CN1003642B - 从未精制的磷酸盐中脱除镉的方法 - Google Patents

Abstract

从粗制的磷酸盐中脱除镉的方法，其设备包括连续工作的反应器（３，５），反应器是两个悬浮式反应器。在第一个反应器粗磷酸盐物料悬浮在气体／物料的混合物中，在其中停留时间短，通过闪烧过程使之加热到７５０～１０５０℃的反应温度，随后在第二个反应器中，在一种还原性或中性气氛中进一步加热，第二个反应器的供气量大大小于第一个反应器的供气量，物料在其中的停留时间至少为第一个反应器中的三倍，因而粗磷酸盐中的镉可基本上脱除。

Description

从未精制的磷酸盐中脱除镉的方法

重金属镉（Cd＝112）存在于制造磷肥的各种未精制过的磷酸盐原料中，其含量因原料的不同而变化。火山区的磷酸盐（例如苏联Cola和南非的磷酸盐）含镉量通常都低，但是这类磷酸盐存在的数量很有限，几乎不能满足生产磷肥的需要。生产这类磷肥时，目前必须广泛使用沉积性的磷酸盐作为原料，而这种原料中含镉量可能为15～100ppm。由于低镉含量的沉积性磷酸盐原料的不足，在将来就要迫使世界上许多的磷酸盐原料的需求者使用高镉含量的磷酸盐来生产磷肥。如果这样，除非采取萃取脱除磷酸盐原料中镉的措施，不然在最终的磷肥产品中镉的含量就一定要增高，并通过食物链扩大了镉的传播。当重金属镉进入动物和人体后，就会在肾脏里积累起来，当生物体中镉的浓度超过一定限度时，就将造成肾脏的损坏和功能衰退。为了保证使镉在生物体中的浓度，那就应该使所用的磷酸盐原料中的镉含量不超过25ppm。

如果磷肥产品是过磷酸钙，那么在生产过程中，镉将会全部进入到产品之中。因此，则应强制只使用低镉含量的磷酸盐沉积物作为原料来生产这种磷肥产品，如果磷肥生产是经过制造磷酸中间产品这一步骤，并且得到废产物的石膏时，其他的磷酸盐肥料产品的生产情况也是这样，那镉本身将分布在废产物和最终肥料之间，该分布比例约为1∶2。在上述情况中，虽然镉会发生一定的还原作用，但还不能完全满足对主产品镉含量安全性的要求，况且脱除废产物石膏中的镉也是个问题。

沉积型的磷酸盐原料通常是用无机碳酸盐磷灰石（也叫细晶磷灰石）小晶体构成的。无机碳酸盐磷灰石晶体在一起构成了较大的砾岩。这种砾岩称作为瘤状体或者鲕状岩（因为它们的形状象圆形的蛋状），其大小为100～500mμ，还含有其他数量各异的无机物和少量或极少量的有机物。这里所说的有机物由各种动物和植物的残留物构成，它们与磷酸盐无机物一起同时形成了沉积物。在碳酸盐磷灰石中存在的镉可能是镉的取代物，即氧化镉。通过一种合适的还原剂，可以把氧化镉还原成金属镉。如果还原反应在镉的沸点765℃以上进行，那么镉就可以从磷酸盐中汽化出来。试验已经表明，在合适的温度下，在磷酸盐原料中所含的有机物作为一种还原剂。已足以保证发生还原作用。因为有机物和镉均匀地分布在鲕状岩中，所以化学反应开始时就在内部有了反应物的混合物。反应在约1100℃下进行10秒钟。处理温度高则将加速镉的脱除。反应不必要一氧化碳气体，它可以在中性或轻度还原性气体中进行，但应避免在含氧气体中进行，因为分离出的金属镉将会立即燃烧生成氧化镉而沉积在鲕状岩上。从上面的叙述可以很明显地看出，热处理磷酸盐原料是解决脱镉问题的一个好办法。

大家所熟悉的设备，例如转窑或闪烧装置能很好地达到上述目的。转窑和闪烧装置试验结果意外地表明，在闪烧装置上对磷酸盐原料的悬浮煅烧与转窑处理相比，在处理时间和碳酸盐含量的减少方面，前者都远远优于后者。由FR-B-2486926所熟知的悬浮煅烧装置是由预热段、反应器（或叫煅烧器）和冷却段所组成的，其中反应器带有一个旋风分离沉降器。在这套装置中，可以在出口气体外部建一个镉的凝结器。然而装置还存在有许多的问题，诸如操作问题，煅烧大量，旋风分离器建设中材料耗量大，旋风分离沉降器的撞击问题和出口气体需综合处理等。在这套装置中还缺乏有效地利用反应器出口气体进行预加热的考虑。但是，如果使用两段反应器装置（见GB-A2132180或DK专利申请No 83/4433），第一段用作悬浮反应器，而第二段用另外的悬浮定义器或流化床反应器，那么在FR-B-2486924所提到的不利因素就可以基上避免。

因此，本发明的目的是在用磷酸盐原料制造磷肥之前，用热处理的手段，采用两段加工设备，设计出一种新的可靠的脱除磷酸盐原料中镉的方法。

根据本发明的方法，是由一个预热器，两个连续工作的悬浮反应器和一个冷却由反应器中出来的产品的冷却器所组成的多段反应器装置来清除含镉磷酸盐原料的镉，其中将预热后的磷酸盐原料进入第一个反应器中停留一段时间，在此中原料悬浮在含氧气体和燃料（燃料油，煤和/或天然气）的混合物之中，并加热，受热的悬浮物送入到一个分离器中，从气体中分离出来。把沉淀出的物料送入第二个反应器，（如同GB-A-2132180）;在第一反应器中通过闪速方法将原料加热到750-1050℃的反应温度，其中第一反应器中所用的全部燃料量是单独提供的;为了使物料在第二个反应器中的停留时间内，在还原性气体或中性气体中，得到更进一步的热处理（第二个反应器的温度比第一个反应器最高不高出100℃），通入第二反应器的含氧气体量比通入第一个反应器的要少，最多不超过第一个反应器的20%，最好是5～15%，并且物料在第二反应器中的停留时间至少是第一个反应器的三倍。因而镉组分从物料中能基本上分离出来和从第二个反应器随出口气体一起被带出。同时经过脱镉的磷酸盐物料通过冷却器从装置放出。

物料在第一个反应器中的停留时为3～6秒，在第二个反应器为9～18秒;在每个反应器中，物料的停留时间与气体的停留时间之比为10∶1和10∶1之间。

在第二个反应器，将物料中的镉脱除所用的还原剂可以由磷酸盐原始物料中所含的碳来供给。

下面参照工艺流程图，举例对本发明作更详细的解释：

附图用流程的方式表示熟悉的两段磷酸盐的处理装置，它由两个连续工作的悬浮反应器和气体出口部分组成，气体出口与镉的冷凝器连接。

在所示的装置中，对磷酸盐原料的处理全部在悬浮反应器3和5中进行。磷酸盐原料从进口1加入，在管13中被加热、干燥和悬浮在热的反应器出口气体中，又在旋风分离器2中再从出口气体中分离出来，通过管14进入第一个反应器中，即悬浮反应器3这个悬浮反应器是一个圆筒形槽，把燃烧空气体通入悬浮反应器3中，燃烧空气是通过管9从冷却器7出来的废的冷却空气，燃料从底部进口处8引入反应器3中。预加热过的磷酸盐原料在反应器3中的燃烧空气中悬浮，燃烧空气由下垂直向上移动。

磷酸盐原料在反应器3中被加热到约1000℃的反应温度，在其中的停留时间为3～6秒，而气体的停留时间相应为1～2秒，这恰好使所加入的燃料得到完全的燃烧而不发生镉的脱除。气体和物料的悬浮物从反应器3出来后进入分离器4（图上是以旋风分离器表示的）。从分离器4分离出的物料经过管15进入第二个反应器，即悬浮反应器5。悬浮反应器5的作用和反应器3一样，供燃烧的空气和燃料分别通过管9和入口处8′进入反应器5。从反应器3出来的经过净化的出口气体从分离器4经过管13进入预热器2，在管13中使从入口处1进入的磷酸盐原料预加热。从旋风分离器2出来的气体通过风扇10吸出，再进入出口气体的过滤器（图中未画出）过滤。在反应器5中，物料的停留时间为9～18秒，气体的停留时间为3～6秒，所供给的空气量最多不超过反应器3空气供给量的20%，最好是5～15%。这样，在反应器5中，物料的热处理是在低氧量空气中（相对燃料量而言）进行的。物料在反应器5中更进一步地被加热到大约1100℃，这比反应器3的温度不高出100℃。在这样的温度条件下，镉基本上已从磷酸盐中分离了出来。在分离器6中，磷酸盐从出口气体中被分离了出来，随后通过管16进入冷却器7。从冷却器7出来的磷酸盐被冷至大约90℃，再通过一个出口12排出。从冷却器出来的剩余空气，可以通过风扇23排出，再进入一个过滤器（图中未画出），或者到预热器作为预热用。

因为大大地减少了向反应器5提供的空气量和加热程度低以及从反应器5出来的气体只占从整个装置出来的气体总量的很少一部分，所以从反应器5出来的气体中含镉量就很高并且不可能造成很大的能量损失。从反应器出来的气体，随后再通过分离器6到镉的冷凝器20。镉在冷凝器20中以大家所熟悉的方式沉淀出来，被净化过的气体借助风扇21进到一个过滤器中（图中未示出）。

用塞内加尔的特巴（Taiba音）磷酸盐原料进行了试验。其磷酸盐原料中含镉量为97ppm，碳含量0.22%，也就是说还原氧化镉的碳量超出了200倍。试验得出：当磷酸盐原料在第一个悬浮反应器中在中性气氛下停留时间3秒，并且温度在850℃时，其原料中的镉含量中97ppm减少到94ppm，而温度在1000℃时，则减少到79ppm。通过第二个悬浮反应器的处理：停留时间12秒、温度1100℃，镉含量则降低到24ppm。根据本发明所提出的方法，可以使磷酸盐原料的脱重金属镉率达到约75%，这就减少了由于使用含镉磷肥而造成镉的传播的危害。

采用两个悬浮反应器的装置，其物料的处理用期很短（最大约25秒），机械构造简单，装置在低压下工作，压力损失小，因而使动力消耗和操作费用都低，并且物料加工的成本费也较低。

Claims (4)

1、一种净化磷酸盐原料的方法，其是在一种由一个预热器（13，2）、两个连续工作的悬浮反应器和一个用于冷却经反应器处理过的产品的冷却器（7）所组成的多段反应器装置中进行，其中将预热后的磷酸盐原料引入到第一个反应器，在其停留期间，将该原料悬浮在一种含氧气体/燃料的混合物中，并且加热;将受热的悬浮物进入到一个分离器中，从气体中沉淀出来;将沉淀出的物料送入到第二个反应器，本方法的特征在于，在第一个反应器中，通过闪速方法将物料加热到750-1050℃的反应温度，其中第一个反应器中所用的全部燃料量是单独供给;为了将物料在第二个反应器的停留时间内进一步热处理，该反应器处在还原性或中性气氛下，并且加热的温度最高不超过第一个反应器的100℃，向第二个反应器所供给的含氧气体量最多不超过第一个反应器供气量的20%，并且第二反应器的停留时间则至少是第一反应器的三倍，这样，镉组分便从原料中完全分离出，并随着排出气体一起从第二个反应器中带出，同时净化过的磷酸盐原料经过冷却器被送出本装置。

2、根据权利要求1的方法，其中向第二个反应器所提供的气体量是向第一个反应器所提供气体量的5～15%。

3、根据权利要求1或2的方法，其中物料在第一个阶段的停留时间为3～6秒，在第二个阶段为9～18秒。

4、根据权利要求1或2的方法，其中在第二个反应器中，用于从原料中脱除镉的还原剂是由磷酸盐原料所含的碳所提供。