DK147764B - Fremgangsmaade til fremstilling af ikke-braendbare, amino-formaldehyd-furfurylalkoholskumstoffer - Google Patents

Description

147764

Fra beskrivelsen til britisk patent nr. 942.845 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne faste aminoformaldehydfur-furylalkoholskumprodukter, hvori en furfurylaikoholholdig aminofor.-maldehydsammensætning polymeriseres under tilstedeværelse af en stærk syre. På grund af deres lave termiske ledningsevne kombineret med ikke-antændelighed bestemt ved ældre brandprøvemetoder, såsom ASTM 1692, er de ved denne kendte fremgangsmåde opnåede produkter velegnede til termisk isolering. Materialerne kan imidlertid ikke betragtes som ikke-antændelige, når de afprøves efter strengere brandprøvemetoder, såsom NEN 1076, part C, overtændingsprøven, da de ikke er i stand til at bestå denne prøve med en klasse 1 klassificering.

2 147764

Beskrivelse af NEN 1076, part C prøvemetoden vedrørende bidrag til overtænding samt brændbarhed_ 1. Formål

Prøvemetodens formål er at bestemme den såkaldte flash-over eller overtændingsintensitet for derved at blive i stand til at bestemme materialers bidrag til forekomst af overtænding samt materialers brændbarhed. Materialer klassificeres efter deres overtændingsintensitet.

2. Princip

For at bestemme overtændingsintensiteten opstilles to prøvestykker, der skal afprøves, vertikalt og indbyrdes parallelt i en prøvekasse. Prøvestykkerne udsættes for en sådan varmemængde, at der, om muligt, indtræder overtænding fra det ene prøvestykke til det 2 andet. Den varmemængde, som ma tilføres pr. sekund og pr. cm af prøvestykkets overflade for at give overtænding efter forløbet af nøjagtigt 15 minutter,fastlægger klassifikationen. Denne varmemængde benævnes som overtændingsintensiteten og kan betragtes som et mål for det pågældende materiales bidrag eller tendens til overtænding samt materialets ikke-antændelighed.

3. Prøvestykker 3.1 Dimensioner

Prøvestykkerne skal have et areal på 300 mm x 300 mm.

Tykkelsen skal være den normale materialetykkelse.

3.2 Antal

Det for bestemmelse af overtændingsintensiteten fornødne antal prøvestykker er normalt ti.

4. Forberedning af prøvestykkerne

Materialerne skal udsættes for afprøvningen i den tilstand, hvori de benyttes i praksis. Før afprøvningen skal prøvestykkernes fugtighed være i ligevægt med fugtigheden i luft med en temperatur på 10 - 20°C og en relativ fugtighed på 55 - 65%. Hvis kompetente myndigheder skønner det nødvendigt, at overtændingsintensiteten skal bestemmes ud fra nogle få prøvestykker, efter at disse har været udsat for 3 147764 én eller flere ældnings-, vejrbestandigheds- eller andre prøver, må dette påpeges af de pågældende myndigheder.

5. Apparatur

For at bestemme overtændingsintensiteten benyttes et apparat som det i figurerne 1, 2 og 3 viste. Apparatet er fremstillet af as-bestpaneler 1 med en tykkelse på 34 mm. I centrum er der spiralviklet en glødetråd på tolv kvartsstænger 2. Elektrisk strøm kan føres gennem disse tråde. Energiafgivelsen kan udtrykkes i kal./cm sek. og findes ved division af den tilførte energi udtrykt i kal./sek. med 2 arealet af prøvekassens tværsnit parallelt med prøvestykkerne (900 cm ). Spiralglødetråden er fremstillet af krom-nikkel stål med en diameter på 0,6 mm. Hvert prøvestykke 14 kan fastklemmes mellem stålstivere 3 og en løs asbestplade 15 med en tykkelse på 34 mm. På disse asbestplader er der langs de vertikale sider fastgjort to strimler 12 af asbest og med en tykkelse på 10 mm. Et prøvestykke og den tilhørende as-bestplade er således adskilt af et luftrum med en bredde på 10 mm.

Et af prøvestykkerne udsættes for ni gasflammer, som hver har en længde på 20 mm, og som er rettet vinkelret mod prøvestykket. Afstanden mellem dyserne er 30 mm, og hver dyse 5 har en diameter på 1 mm.

Dyserne er anbragt i et gastilførselsrør 16, som er anbragt i en højde på 75 mm over kassens bund. Temperaturen kan måles ved hjælp af termoelementer to steder, nemlig i prøvekassens centrum 6 samt ved 7 foran det prøvestykke, som ikke udsættes for gasstrålerne, i en afstand på 5 mm fra prøvestykkets overflade. Andre karakteristiske træk for prøvekassen fremgår af figurerne 1, 2 og 3, såsom ventilationshuller 8 i bunden, en skorsten 9, termoelementrør 10,11, et afskærmet observationshul 13 samt en glødetråd 4 til antændelse af den tilførte gas.

6. Fremgangsmåde

Den lukkede prøvekasse må opvarmes ved hjælp af gasbrænderne, indtil temperaturen er blevet konstant i det indre. Dette kan kontrolleres med termoelementet 6 i kassens centrum. Ved hjælp af den første løse asbestplade 15 fastgøres det prøvestykke, som ikke skal udsættes for gasbrænderne, og det andet prøvestykke anbringes på en sådan måde, at det tillukker kassen delvis uden at berøre gasbrænderne. Det andet prøvestykke fastgøres ved hjælp af den anden løse asbestplade 15, så snart temperaturen i det indre er steget til 60°C, og en elektrisk energikilde forbindes til glødetrådene 2.

4 147764 Når der er tale om prøvestykkematerialer, som udvikler brandslukkende gasser (såkaldte selvslukkende materialer), må den elektriske glødetråd 4 (effektforbrug 20 watt) forbindes med en energikilde for at hindre slukning af gasbrænderne. I tilfælde af prøvestykkematerialer der kaster sig eller blødgøres, må et trådnet (maskestørrelse 12 mm, tykkelse 0,8 mm) fastklemmes mellem stålstiverne 3 og prøvestykket, eller prøvestykket må, om muligt, fastlimes på en asbestplade med en tykkelse på i det mindste 3 mm for at hindre udbøjninger.

Derefter bestemmes temperaturændringen ved det termoelement 7, som er placeret foran prøvestykket, der ikke udsættes for gasbrænderne, ved at måle temperaturen i det mindste hvert minut, enten indtil overtænding er indtrådt, eller i et maksimalt tidsrum på 30 minutter målt fra det tidspunkt, hvor det andet prøvestykke blev fastgjort. Når der afprøves materialer, som smelter under dannelse af dråber der falder til kassens bund under afprøvningen, må den samme fremgangsmåde benyttes.

Overtændingsfænomenet må konstateres visuelt ved at se gennem observationshullet 13, eller fænomenet kan afsløres ud fra temperaturændringen ved termoelementet 7 foran det prøvestykke, som ikke udsættes for gasbrænderne.

Overtænding kan antages at være indtrådt, hvis prøvestykket, som ikke udsættes for gasbrænderne, brænder, eller når prøvestykket ikke brænder synligt, hvis temperaturen ved det pågældende termoelement i løbet af 1 minut er steget 15°C mere end i løbet af det forudgående minut.

2 Når overtænding er indtrådt ved en energitilførsel på 0,05 kal./cm sek. indenfor eller nøjagtigt i løbet af 15 minutter, er prøven tilendebragt .

2

Hvis energitilførslen er mere end 0,05 kal./cm sek., og hvis der findes en overtændingstid ved den første prøve, som er mindre eller større end 15 minutter, da må prøven gentages med andre energimængder 2 pr. cm , indtil man ud fra to eller flere prøver ved grafisk inter-eller ekstrapolation kan bestemme den nøjagtige energimængde, hvorved overtænding vil indtræde i løbet af nøjagtigt 15 minutter.

7. Klas s if icering

Materialer kan klassificeres med hensyn til deres overtændingsintensitet F som vist i følgende tabel.

5 147764

Tabel 2

Klasse I F > 0,4 kal./cm sek. Materialet bidrager ikke til overtænding 2

Klasse II 0,2 F < 0,4 kal./cm sek. Materialet bidrager svagt til overtænding

Klasse III 0,05 ^ F < 0,20 kal./cm^ sek. Materialet bidrager betragteligt til overtænding 2

Klasse IV F < 0,05 kal./cm sek. Materialet bidrager stærkt til overtænding

Efter afprøvning af flere kommercielt tilgængelige termiske isolationsmaterialer har det vist sig, at ingen af disse kunne passere NEN overtændingsprøven. Heller ikke det i britisk patentskrift nr. 1.411.567 beskrevne ikke-antændelige polyfuranskum, der er fremstillet ved polykondensation af furfurylalkohol, en præpolymer og/eller præcopo-lymer af furfurylalkthol samt mindst en aminoformaldehydharpiks under tilstedeværelse af en stærk syre er i stand til at passere NEN overtændingsprøven med en klasse 1 klassifikation. Dette skum vil heller ikke bestå den senere beskrevne muffelovnprøve.

Det er kendt, at borforbindelser forbedrer forskellige skumstoffers ydelse i brandprøver, såsom ASTM 1692, ASTM D 653-44, ASTM E 162 strålepanelprøven eller den såkaldte "Butler chimney" brændbarhedsprøve for celleplast. Sidstnævnte prøve er beskrevet i detaljer i tidsskriftet Journal of Cellular Plastics, November 1967.

I Journal of Cellular Plastics, September 1970, side 215 og frem, beskriver Carlos J. Hilado m. fl. indvirkningen af borsyre, boranhy-drid, natriumborat, zinkborat, samt et antal organiske borforbindelser på stive polyurethanskumstoffers antændelighed. Borforbindelserne benyttes i koncentrationer op til 40 vægtandele pr. hundrede vægtandele polymer. Det viser sig, at ingen af sammensætningerne er ikke-antændelige eller fri for overtænding, selv om borforbindelserne kan reducere forbrændingshastigheden samt forbrændingens omfang.

147764 6 I U.S.A. patent nr. 3,740,358 beskrives at borsyre, boroxid og borpolyolkomplekser kan benyttes til at gøre et fenolskumstof gløde-frit.

Fenolskumstoffernes glødeegenskaber består i, at de fortsætter med at gløde og forbrænde uden en synlig flamme til trods for fjernelsen af den ydre varmekilde. Selv om de borforbindelser, som beskrives i U.S.A. patent nr. 3,740,358, kan gøre et fenolskumstof ikke-glødende, vil det pågældende skumstof stadig være brændbart samt udvise overtænding, når det underkastes den ovennævnte NEN prøvemetode.

Da der er stort behov for materialer, som opfylder de høje krav i den ovennævnte NEN prøve, og da nuværende såvel som fremtidige regulativer indenfor dette område vil kræve, at skummaterialer til brug i bygninger skal være fri for overtænding bestemt ved denne NEN prøve og hermed sammenlignelige prøver, såsom Williamson's Corner prøven og Factory Mutual Channel prøven, er det særdeles interessant at finde et materiale, der kan passere denne prøve.

Det har nu overraskende vist sig, at et materiale, der passerer denne prøve, kan opnås ved en fremgangsmåde af den i krav l's indledning nævnte art ‘til fremstilling af faste aminoformaldehydfurfurylal-koholskumprodukter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved de i krav l's kendetegnende del anførte træk.

Muffelovnprøven Apparatur

Muffelovnprøven udføres i et apparat bestående af en horisontal laboratoriemuffelovn (type nr. 170 fra Heracus, Tyskland) med en dybde på 300 mm, en bredde på 170 mm og en højde på 100 mm. Alle dimensioner målt indvendigt i ovnrummet. Ovnen opvarmes ved hjælp af elektriske varmeelementer med et samlet forbrug på 3000 watt. Temperaturen reguleres ved hjælp af en termostat, der er i stand til at regulere temperaturen i ovnens indre med en nøjagtighed på ca. 7,5°C i området fra 500 til 550°C.

Et stativ til montering af prøvestykkerne under prøven består af en flad rektangulær ramme fremstillet af 9 mm rør af rustfrit stål. Rammens udvendige dimensioner er 160 x 250 mm. På en af denne rammes korte sider er der monteret en kubisk prøveholder fremstillet af tyndt og rustfrit trådnet. Denne trådnetholder har form som en kasse, hvis indvendige dimensioner er 32 x 32 x 32 mm, og holderen er åben opad og mod rammens centrum.

7 147764 På prøveholderens bund findes et fremspringende lille jern-konstantan termoelement, der er beskyttet af et rør af rustfrit stål og med en diameter på 2,5 mm. Når skumstofprøven, som skal afprøves, anbringes i prøveholderen, vil dette termoelement befinde sig i prøvematerialets centrum og vil registrere temperaturen i prøvens centrum.

Et andet termoelement er anbragt netop udenfor centrum af prøveholderens venstre side. Dette termoelement er ubeskyttet og vil registrere ovntemperaturen meget tæt ved prøvestykkets overflade under afprøvningen. Begge termoelementer er fremstillet af meget tynde tråde (maksimalt 0,25 mm) og sikrer en hurtig reaktion under afprøvningen.

Et rustfrit stålrør med en lysning på 1,5 mm er ført op fra rammen bag prøveholderen, og enden af dette rør er bøjet horisontalt hen over prøveholderen, således at rørenden befinder sig 25 mm fra prøvestykkets top. Under prøven indføres naturgas gennem dette rør for at give en horisontal tændflamme, der er 10 mm lang. I en afstand på 25 mm over prøvestykkets top vil denne flamme antænde ethvert brændbart materiale, som afgives fra prøvestykket under prøven.

De to termoelementer er forbundet til en topunktsskriver med et fuldt skalaudslag på 250 mm, en følsomhed på 2 mV pr. cm og med en papirhastighed på 60 mm/min. Der findes også en hændelsesmarkør, der gør det muligt for operatøren at markere start og ophør af enhver antændelse eller forbrænding, som indtræder under prøven.

Kalibrering Før enhver prøve må ovnen have befundet sig ved prøvetemperaturen med ovndøren åben i det mindste i seks timer.

En lille kubus på 30 x 30 x 30 mm af mineraluld med densitet 3 60 kg/m anbringes i prøveholderen. Stativet skydes ind i ovnen, således at prøveholderen er i den korrekte position tæt ved ovnens bagvæg.

De to termoelementers temperatur registreres nu, og om nødvendigt udføres der korrektioner i ovntemperaturen. Når tilstandene er korrekte, vil den temperatur, som registreres i centrum af prøvestykkeattrappen, være lig med nævnte temperatur + 6°C.

Efter kalibreringen udtages stativet fra ovnen, og det tillades at afkøle til under 200°C, før et prøvestykke anbringes i prøveholderen.

8 147764

Prøvestykker

Prøvestykkerne skal have dimensionerne 30 x 30 x 30 mm.

Før afprøvningen må prøvestykkernes fugtighed være i ligevægt med fugtigheden for luft med en temperatur på 18 - 22°C og en relativ fugtighed på 55 - 65%.

Fremgangsmåde

Prøvestykket anbringes i prøveholderen og presses ned, indtil termoelementet befinder sig i prøvestykkets centrum. Om nødvendigt kan der på forhånd bores et lille hul i prøvestykket til det pågældende termoelement.

Tændflammen antændes og stativet skydes hurtigt ind i ovnen, således at prøvestykket er i den korrekte position tæt ved ovnens bagvæg, og på registreringsapparatet indføres et mærke til indikering af prøvens start.

Prøvestykket holdes nu under nøje observation, og enhver forbrænding af prøvestykket eller antændelse af flygtige stoffer rundt om prøvestykket registreres med hændelsesmarkøren.

Prøven fortsættes i det mindste i 5 minutter, eller for materialer hvori temperaturen i prøvestykkets centrum stiger op over ovntemperaturen, indtil centertemperaturen igen falder. Den maksimale temperatur som nås under prøven noteres.

Efter afprøvningen fjernes stativet fra ovnen, og det tillades at afkøle ned under 200°C, før det benyttes til den næste prøve.

Vurdering af måleresultater

Et prøvestykke som ikke udviser antændelse eller forbrænding betragtes som havende bestået muffelovnprøven. Hvis prøvetemperaturen er 500°C eller højere, må prøvestykket betragtes som havende en høj grad af ikke-antændelighed, og prøvestykket kan bestå officielle prøvemetoder, såsom den ovenfor beskrevne NEN overtændingsprøve.

Det har vist sig, at der blandt de materialer, som består muffelovnprøven ved 500°C, kan foretages en yderligere udvælgelse baseret på den største under prøven registrerede temperatur. De materialer, som udviser den mindste maksimale temperatur, såsom temperaturer under ca. 550°C, udviser sædvanligvis den bedste ydelse i andre brandprøver, og følgelig foretrækkes sådanne materialer i særlig grad.

Egnede harpiksgammensætninger indeholdende furfurylalkohol er urinstofformaldehydfurfurylalkoholharpikser samt urinstofformaldehydharpikser opløst i furfurylalkohol.

9 147764

De furfurylalkoholpraepolymere, der forhandles kommercielt som "furanharpikser", kan også benyttes. Disse præpolymere er sædvanligvis af en type, hvori furfurylalkoholmonomerenhederne er blevet bundet sammen under tab af alkoholgruppen. Præpolymerene indeholder et antal furanringe, der er forbundet med hinanden via en methylengruppe. Den mængde furfurylalkoholpræpolymer, der kan tolereres, vil afhænge af niveau og type af den borforbindelse, som benyttes i sammensætningen, af typen af UFF-harpiks og af polymerisationsgraden for furfurylalko-holpolymeren. Generelt foretra&kes det at benytte mindre end 40% furfu-rylalkohol i denne form.

Den foretrukne harpikssammensætning er en UFF-harpiks fremstillet ud fra en blanding indeholdende urinstof , formaldehyd og 15-90 vægtandele furfurylalkohol med den forudsætning, at molforholdet mellem urinstof og formaldehyd ligger i intervallet fra 1:1 - 1:5. Urinstoffet kan naturligvis erstattes af eller kombineres med thiourinstof og/eller melamin.

Foretrukne molforhold mellem aminoforbindelse og formaldehyd er intervallet fra 1:1,5 til 1:4, hvor molforhold i intervallet 1:1,5 til 1:2,5 er særligt foretrukne, da de giver den optimale relation mellem brandtekniske og mekaniske egenskaber. Indholdet af fri og/eller indkondenseret furfurylalkohol er mellem 15 og 90 vægtandele pr. 100 andele harpiks. Det foretrukne interval ligger mellem 25 - 70%, og intervallet fra 25 - 50% foretrækkes i særlig grad, da det giver den optimale relation mellem skumdannelsesegenskaber og brandbestandighed.

De mest foretrukne harpikssammensætninger er sådanne, som inden tilsætning af borforbindelse er i stand til at danne et skumstof, som praktisk taget ikke udviser nogen "anden eksoterm" ved 200°C, hvilket vil sige, at temperaturen i midten af et prøvestykke på 6 x 6 x 6 cm af skumstoffet ikke overstiger 225°C, når prøvestykket anbringes i en ovn på 200°C ved den i det følgende forklarede prøve for "anden eksoterm". Sådanne harpikser vil typisk være aminoformaldehydfurfury1-alkoholharpikser med molforhold mellem aminoforbindelse og formalde-C hyd i intervallet fra 1:1,5 til 1:3,0 og med indhold af furfurylalkohol på 25 til 70 vægtprocent.

En anden gruppe harpikssammensætninger, der har vist sig velegnet er harpikssammensætninger, som under tilstedeværelse af mindst 10 vægtandele borforbindelse pr. 100 vægtandele harpiks er i stand til at danne et skumstof, som praktisk taget ikke udviser nogen "anden eksoterm" ved 200°C, f.eks. en maksimumtemperatur på 225°C, når de underkastes den i det følgende omtalte prøve for "anden eksoterm".

10 147764

Prøven til bestemmelse af, om en anden eksotermreaktion finder sted udføres på følgende måde.

Et prøvestykke udskæres med dimensionerne 6 x 6 x 6 cm. Prøvestykket anbringes midt i en ovn, hvis temperatur holdes ved 200°C.

Et termoelement indsættes i midten af prøvestykket, og skumstoffets temperatur registreres. I skumstoffer, som har en "anden eksoterrrf', vil skumstoffets temperatur stige op over 200°C, og maksimumtemperaturen noteres.

Stoffer, som udvikler lave eksotermer, kræver generelt mindre borforbindelse for at være fri for overtænding, mens skumstoffer med højere eksotermer kun kan gøres fri for overtænding, hvis der benyttes større mængder eller en mere effektiv type af borforbindelser.

De borforbindelser, som kan benyttes, kan være af uorganisk såvel som af organisk natur. Borsyre og boroxid er de foretrukne forbindelser, men der kan også benyttes borax, borsyreestere, bortribromid, bor-trichlorid, bornitrid, borphosphat, bortrifluoridetherat, bortrifluorid-methanol og bortrifluoridmonoethylamin såvel som komplekser af borsyre med polyhydroxylforbindelser og blandinger af borforbindelser.

I forbindelse med den foreliggende fremgangsmåde benyttes der forskellige drivmidler og.kombinationer af drivmidler, f.éks. trichlorfluor-ethan, trichlormonofluormethan, dimethoxyethan, methylenchlorid, 1.1.1-tri-chlorethan eller pentan. Disse midler benyttes sædvanligvis i mindre mængder, såsom mellem 2 og 40 andele pr. 100 andele harpiks.

Egnede overfladeaktive midler er sådanne som typisk benyttes i polyurethan-og i urinstofformaldehydskumstoffer, såvel silikoner som ikke-silikoner. De overfladeaktive midler benyttes sædvanligvis i mindre mængder, såsom 0,005 til 5 andele pr. 100 andele harpiks i afhængighed af effektiviteten af det pågældende o^erfladeaktive middel eller blandingen af overfladeaktive midler.

Typiske eksempler på egnede syrer er orthophosphorsyre, poly-phosphorsyre og svovlsyre. Sædvanligvis benyttes en oxysyre af phos-phor, om ønsket i kombination med en anden syre, såsom svovlsyre eller paratoluensulfonsyre, men en oxysyre af phosphor kan benyttes som den eneste sure katalysator. Om ønsket kan syreforbindelsen benyttes i kombination med en alkohol eller et hydroxyaldehyd, såsom glycose. En særdeles god kombination er en vandig opløsning af phosphorsyre indeholdende 30-90 vægtandele H^PO^ og op til 50 vægtandele glycose. Katalysatoren benyttes sædvanligvis i mindre mængder, såsom mellem 2 og 20 andele til 100 andele harpiks.

η 147764

Foretrukne alkoholer er 1.4-butandiol og propan-2-ol. Andre foretrukne alkoholer er polyglycolerne.

Under fremstillingen af skumstoffer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse benyttes konventionelle polykondensations- og opskumningsprocedurer, og det må bemærkes, at anvendelsen af disse procedurer er ikke et afgørende træk.

Generelt udføres polykondensationen imidlertid ved at bringe udgangsmaterialerne sammen ved omgivelsernes temperatur eller i temperaturintervallet fra 10 - 40°C, og blande disse grundigt. Blandingen kan udføres ved atmosfæretryk eller ved et forøget try k · όρ til 20 atm. eller mere.

Drivmidlet eller andre additiver, hvis sådanne benyttes, kan tilsættes til udgangsmaterialerne, eller de kan tilføres separat under blandingen. De blandede reaktionsmaterialer hældes derefter i åbne eller lukkede forme, hvor de tillades at poljkondensere til den endelige faste tilstand.

Polykondensationen kan påbegyndes under omgivelsernes temperatur og trykforhold, men alternativt kan varme tilføres eller fjernes fra formen for at igangsætte eller regulere poly Kondensationshastigheden i begyndelsen.

Under polykondensationen vil reaktionsvarmen forøge blandingens temperatur, og drivmidlet eller drivmidlerne vil ekspandere materialet til den ønskede skumtilstand. Temperaturen under reaktionen kan stige op til mellem 40 og 130°C.

Efter den første hærdning af skummaterialet kan hærdningen fuldføres ved at holde materialet ved en forøget temperatur i et tidsrum, der kan variere fra ’5 minutter til 10 timer, i afhængighed af udgangsmaterialernes reaktionsevne.

Det har vist sig, at fuldførelsen af opskumningsreaktionen er væsentlig for opnåelse af en god ydelse i brandprøver, og denne fuldførelse kan kun opnås, hvis den benyttede harpiks og den benyttede syre er tilstrækkeligt forenelige og er i stand til at danne en intim blanding i en lang periode under skumdannelsen.

Hvis harpiksen og syren har utilstrækkelig forenelighed, eller hvis de under hærdningen bliver helt eller delvis uforenelige og separerer ud i makrofaser, da vil reaktionen ikke forløbe til ende, og skumstoffet vil give en anden eksoterm reaktion og udvise dårlige resultater ved brandprøver.

147764 12

Opfindelsens grundide består i, at et meget specielt udvalg af furfurylalkoholholdige kendte aminoformaldehydsammensætninger polykon-denseres under tilstedeværelse af en syre og ved inkorporering af en borforbindelse for at opnå en tilstand, hvor materialet vil bestå den beskrevne muffelovnprøve.

Inkorporeringen af borsyre giver generelt en forbedring med hensyn til skummaterialers ikke-antændelighed, men denne forbedring er af så begrænset omfang, at de opnåede skumstoffer ikke passerer NEN 1076 overtændingsprøven. Dette er belyst i fig. 4, hvor I angiver selvslukningsniveauet uden tilsætning af borsyre, og hvor II er det niveau, som opnås ved inkorporering af borsyre i phenolskumstoffer (A), i aminoformaldehydfurfurylalkoholskumstoffer (B) og i andre skumstoffer (C). Det i forbindelse med opfindelsen aktuelle område er angivet ved F-P'.

Den overraskende effekt, som opnås ifølge den foreliggende opfindelse, fremgår af de efterfølgende eksempler.

Det viser sig, at alle sammensætninger, som består overtændings-eller flash-over-prøven- indeholder mindst ca. 10 vægtandele af en borforbindelse pr. 100 vægtandele harpiks, men at ikke alle sammensætninger, som indeholder denne mængde, vil bestå overtændingsprøven.

Det viser sig endvidere, at alle sammensætninger, som består muffelovnprøven, vil bestå NEN overtændingsprøven, og at alle sammensætninger, som ikke består muffelovnprøven, heller ikke vil bestå NEN overtændingsprøven.

Opfindelsen skal belyses nærmere i de efterfølgende eksempler, hvor komponentmængderne i sammensætningerne er angivet i vægtandele, hvis andet ikke er andvet eksplicit. I eksemplerne er skum 1.1, 1.2, 1.3, 2.1, 2.3, 2.4, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 7, 8.1, 8.3, 10.2, 10.3, 11.1, 12.4, 13.1, 14.2-14.9 og 14.14-14.16 sammenligningseksemDler.

Eksempel i

En serie skumstoffer blev fremstillet ved brug af de i tabel 1.1 angivne materialer. Skumstofferne blev afprøvet efter NEN prøve no. 1076, part C. Prøveresultaterne er angivet som tidsforløbet før overtænding 2 eller flash-over indtræder ved en energitilførsel på 0,4 kal./cm sek. Kravet for en klasse 1 klassificering i prøven er, at dette tidsforløb skal overstige 15 minutter. Desuden er resultaterne af muffelovnprøven og prøven for "anden eksoterm" angivet.

13 147764

Tabel 1.1.

Skumstof nr. 1.11.2 1.3 1.4 1.5 UFF harpiks 1) 60 60 60 100 100

Furanharpiks 2) 40 40 40

Overfladeaktivt silikonemiddel "DC 193" 1 1 0,8 1 1

Borsyre 30 30 25 35 35

Borax - 23

Drivmiddel "Freon 113" 666 61 "Fyrepruffe"3) 25

Katalysator:

Orthopho sphor syre, 89%, vægtdele 9,1 7,2 - 9,7 9,4

Polyphosphorsyre - - 10

Isopropanol “ - 6 - 1.4 Butandiol 2,6

Methanol - 2

Vand 2,6 2,0 - 4 5,2

Glycose 9,7 10,2 - 10,7 10,4 u/f forhold i harpiks 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 vægt%'£ri furfurylalkohol" ^ 39,7 39,7 39,7 56,1 56,1 i harpiks vægt% total furfurylalkohol i harpiks 5) 73,/ 73,7 73,7 56,1 56,1

Muffelovnprøven + + + - - 500°C, overtænding +/- 2. eksoterm ved 200°C 450 227 442 206 206 NEN 1076 part C prøve, tid indtil overtænding (min.,sek.) 0 ved 0,40 kal./cnr sek. 8,40 13,50 12,35 >18 >25 og 15,30 ved 0,5 kal./cm^ sek. >15 2 ved 0,6 kal./cm sek. >15 1) "Borden TMI"; nominelt molforhold 1:2:1,5; % total furfurylalkohol analyseret til 56,1%· Det nominelle molforhold er det af leverandøren oplyste molforhold, mens de i tabellen anførte molforhold er aktuelle værdier bestemt ved analyse af det pågældende harpiksparti.

2) "Synphorm P 490"; harpiks af middel viskositet fremstillet ved kondensation af furfurylalkohol; indeholder ca. 15% uomsat furfurylalkohol; det gennemsnitlige antal furfurylalkohol-enheder, der er sammenkædet i harpiksen, er mellem 5 og 6.

3) Et kommercielt brandhæmmende middel indeholdende ammonium-phosphat og ammoniumsulphat.

14 U77B4 4) Som 'fri furfurylalkohol'? anses i den foreliggende sammenhæng ai furfurylalkohol i UFF-harpiks, idet furfurylalkoholen indgår i UFF-harpiksen på en sådan måde, at den har bibeholdt sin alkoholgruppe, uomsat furfurylalkohol i furanharpiks samt eventuel tilsat furfurylalkohol.

5) Ved total furfurylalkohol forstås såvel "fri furfurylalko-hol" som furfurylalkohol i kondenseret form. Bestemmes analytisk ved bromering af dobbeltbindinger i furanringen.

Skumstof nr. 1.1, 1.2 og 1.3 tjener til sammenligning og består ikke NEN 1076 prøven.

Skumstof nr. 1.1 består hverken muffelovnprøven eller NEN 1076 prøven, selvom det indeholder 30 andele borsyre. Dette stemmer overens med den store mængde furanharpiks, som benyttes ved fremstillingen af skumstoffet, hvilket gør det vanskeligt at opnå en fuldstændig hærdning, hvilket også fremgår af den høje temperatur, som nås under prøven for "anden eksoterm".

Skumstof nr. 1.2 fremstilles ned en anden katalysatorsanmensætning, og den »anden eksoterm»er nu meget lavere. Dette skumstof udviser en meget kortvarig antændelse i muffelovnprøven og består næsten NEN prøven.

Skumstof nr. 1.3 viser, at konventionelle brandhæmmende midler ikke kan frembringe den Ønskede effekt.

Endelig viser skumstofferne nr. 1.4 og nr. 1.5 det fortrinlige resultat i NEN 1076 prøven for urinstofformaldehydfurfurylalkohol-skumstoffer, hvortil der er tilsat en tilstrækkelig mængde borsyre for at få skumstofferne til at bestå muffelovnprøven.

Eksempel II

Skumstofmaterialer blev fremstillet ved brug af de i tabel 2.1 angivne sammensætninger. Harpiksblandingen blev pumpet ind i et blande-kammer, hvori blandingen blev blandet intimt med katalysatoren. Blandingen blev hældt i en form, hvor den blev tilladt at ekspandere. Skumstofferne blev efterhærdet ved 70°C i 15 minutter (skumstof nr. 2.1), eller alternativt ved 60°C i 2 timer (skumstofferne nr. 2.2-2.5). Prøvestykker blev udskåret og afprøvet ved prøven for "anden eksoterm" og ved muffelovnprøven som beskrevet ovenfor. Endelig blev skumstofferne afprøvet i NEN 1076, part C prøven for overtænding som beskrevet i beskrivelsen.

Prøveresultaterne er angivet i tabel 2.2.

Tabel 2.1.

Skumstof nr. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 "Borden TM 1" a) 57,7 70 70 "Borden FRD 511" a) 30 30 100 147764 15 "Borden FED 530" a) 100

Furanharpiks 34,0

Furfurylalkohol 8,3

Glycose 40

Bor syre 20 ^ 20 "DC 193" b) 0,2 1 "Pluronic f 88" c) 1 ^ "Dowfax 2al" d) 4 "Freon 113" e) 2,5 6 6 4 "Freon 11" e) 44 5

Dimethoxymethan 1,25

Dichlormethan 1,25

Pentan 10

Katalysator: o-phosphorsyre, 45% 66 5

Tetraphosphorsyre 7,8

Isopropanol 5,8

Ammoniumchlorid, 25% 4 u/f forhold i harpiks 1:1,7 1:1,8 1:1,8 1:2,1 1:2,1 vægt%"fri furfurylalkohol" i harpiks 46,0 47,0 47,0 21,4 36,6 vægt% total furfurylalkohol i harpiks 74,6 47,0 47,0 21,4 36,6 a) Kommercielle UFF-harpikser, der markedsføres af Borden Chemical Co., U.K. - "Borden TM 1" er beskrevet tidligere. "Borden FRD 511" og "Borden "FRD 530" er urinstofformaldehyd furfurylalkoholharpikser med nominelt molforhold på hhv. 1:1, 7:0,34 og 1:2, 1:0,78.

b) Overfladeaktivt silikonemiddel fra Dow med den almene formel (CH3)3Si(SiO(CH3)2)nosl(CH3)3· c) Overfladeaktivt middel fra BASF, Wyandotte indeholdende skiftende segmenter af polyethylenoxid og polypropylenoxid.

d) Overfladeaktivt middel fra Dow af alkylnatriumsulphonattype.

e) Halogenerede kulbrinter fra du Pont, hhv. trichlortrifluor-ethan og trichlormonofluormethan.

16 147764

Tabel 2.2.

Skumstof nr. '2.1 2.2' 2.3 .2.4 2.5

Muffelovnprøve ved 550°C antændelse/forbrænding efter sek·^ 16-32 8—118 6—87 10—121

Maks.temp. i skumstof °C _570__595_690_600 .

525°C antændelse/forbrænding efter sek. “ 22-120 5-183 14-123

Maks.temp. i skumstof, °C___530_585_690 575 508°C antændelse/forbrænding efter sek. “ 89-132 19-157

Maks.temp. i skumstof, °C____535_565_530_560 495°C antændelse/forbrænding efter sek. 99-131 570

Maks. temp.-i skumstof, oc___ 2.eksoterm ved 200°C jnaksimumtemperatur 435 200 210 NEN 1076 klassificering kl. 2 kl. 1 kl. 2 kl. 2 kl. 1 tid indtil overtænding ved: 0.2 kal./cm1 sek. mere end 16 min.

0.4 kal./cm1 sek. 6 min. mere end 7 min. 1 min. mere end 45 sek. 16 min. 25 sek. 16 min.

0.6 kal./cm1 sek. mere end 4 min.

16 min. 45 sek.

Lystransmission , % 1^ 98 97 96 85 98 1) Et interval angiver største og mindste værdi ved flere afprøvninger. betyder ingen antændelse.

Udtryk for røgudvikling> høj lystransmission% udtryk for lav røgudvikling.

Skumstof nr. 2.1 indeholder ikke borforbindelse og svigter både i muffelovnprøven og i NEN 1076 prøven.

Skumstof nr. 2.2 indeholder 20 andele borsyre og består muffelovnprøven både ved 525°C og ved 508°C og følgelig også NEN 1076 prøven med en meget høj klassificering.

Skumstof nr. 2.3 indeholder 10 andele borsyre, hvilket ved denne harpikssanimensætning giver svigt både i muffelovnprøven og i NEN 1076 prøven.

17 147764

Ud fra en kombination af resultaterne for disse to skumstoffer kan man konkludere, at der kun kræves en forøgelse af borsyre-mængden for at bringe skumstof nr. 2.3 til at bestå prøverne.

Skumstof nr. 2.4 er fremstillet af en harpikssammensætning, der er fri for furanharpiks, men selv da er brandklassificeringen meget ringe uden tilstedeværelse af en borforbindelse.

Skumstof nr. 2.5 er fremstillet af en anden urinstofformaldehyd-furfurylalkoholharpiks og indeholder 20 andele borsyre. Dette skumstof består muffelovnprøven ved 508°C og som forventet også NEN 1076 prøven.

Fra resultaterne både i eksempel I og eksempel II fremgår det, at der eksisterer en god korrelation mellem muffelovnprøven og NEN 1076 prøven.

Eksempel III

Et opskummet materiale blev fremstillet ud fra en blanding bestående af følgende ingredienser.

Urinstofformaldehydfurfurylalkoholharpiks 100 andele.

Overfladeaktivt silikonemiddel 1,5 andele.

Borsyre 15 andele.

n-Pentan 10 andele.

Urinstofformaldehydfurfurylalkoholharpiksen havde et gennemsnitligt molforhold på 1:2,0:0,67. Viskositeten var 5400 cp ved 25°C.

Blandingen blev pumpet ind i et blandekammer, hvor den blev intimt blandet med 13,2 og 11t9 andele af en sur katalysator bestående af 50% phosphorsyre. Blandingen blev udlagt i et regelmæssigt mønster i opvarmede forme med dimensionerne 85 x 95 x 10 cm, hvor blandingen blev tilladt at hæve og hærde. Efter 30 minutter i formene blev skumblokkene anbragt i et kammer opvarmet til 50°C og med cirkulerende luft, og blokkene blev efterladt her natten over for at hærde og tørre fuldstændigt.

Prøvestykker med dimensionerne 6 x 6 x 6 cm blev udskåret og afprøvet for 'hndenr-eksoterm" . (s.e.t.) ved 200°C som beskrevet ovenfor..

Prøvestykkerne blev også afprøvet i muffelovnprøven ved 540°C.

Endelig blev skumstoffet afprøvet i overtændingsprøven NEN 1076, part C, som beskrevet ovenfor.

De opnåede resultater er anført i tabel 3.1.

18 U7764

Tabel 3.1.

Skumstof nr. 3.1 3.2 u/f forhold i harpiks 1:2/0 1:2,0 vægt% 'fri furfurylalkohol" i harpiks 32,0 32,0 vaegt% total furfurylalkohol i harpiks 32,0 32,0

2. eksoteriii· ved 200°C

maks. temp. °C_ 210 _210 ^

Muffelovnprøve ved 540°C

antændelse ingen antændelse ingen antændelse maks.temp. i skumstof °c 545 565

Overtændingsprøve NEN 1076, part C

tid indtil overtænding mere end mere end ved 0,40 kal./cnr sek. 30 minutter 30 minutter tid indtil overtænding 6 minutter ved 0,50 kal./citr sek. 42 sekunder tid indtil overtænding 4 minutter 3 minutter ved 0,60 kal./cnr sek. 34 sekunder 53 sekunder

Lystransmissionsnrocent ved 0,40 kal./cnr sek. 99 96

Klassificering Klasse 1 Klasse 1

Skumstofferne nr. 3.1 og nr. 3.2 har samme sammensætning, bortset fra en lille ændring af katalysatorindholdet, hhv. 13,2 dele og 11,9 .dele.

Dette eksempel viser anvendelsen af en harpikssammensætning, som med 15 andele borsyre vil bestå muffelovnprøven ved en temperatur på 540°C.

Som forventet består skumstofferne også NEN 1076 prøven med en god klassificering.

Eksempel IV

En serie skumstoffer blev fremstillet ved brug af følgende sammensætning.

UFF-harpiks("Borden TMl") x andele

Furfurylalkoholprapolymer("Synphorm P490") y andele hvor x + y = 100

Borsyre z andele

Silikoneoverfladeaktivt middel 1 andel "Freon 113" 6 andele . Katalysator, 53,5% o-phosphorsyre 15 andele eller 59,4% o-phosphorsyre 12 andele.

Skumstofferne blev afprøvet for"anden eksoterm”(SET) ved 200°C og i muffelovnen (MFT) ved 550°c.

19 147764

Forsøgsserien illustrerer sammenhængen mellem borforbindelse-tilsætning og harpikssammensætning. Det kan endvidere konkluderes, at skumstoffer, som består muffelovnprøven ved 550°C, også vil bestå muffelprøven ved 500°C, mens det ikke er muligt på grundlag af disse resultater at konstatere, om en prøve, der ikke består muffelovnprøven ved 550°C, vil bestå muffelovnprøven ved 500°C.

Resultaterne er anført i tabellerne 4.1 - 4.6.

Det viste sig, at en tilsætning af 20 vægtandele borsyre, når der ikke findes furfurylalkoholpræpolymer, vil få skumstoffet til at bestå muffelovnprøven. Når indholdet af furfurylalkoholpræpolymer forøges, kræves højere borsyreniveauer for at opnå den ønskede MFT opførsel.

20 147764 ro Η Ο Ο I I Ο Ο ιο ο ιη η ,, ιο ό Η in CM Η ιη 1/1 ” Η Η Ο Ο I I I CM - -

LT) Ο ·· VO

η Η m ιη η η Η Ο Ο I I I ' - ^ ο ™ ιο Η Η m °Ι Η ^ ” Η ro οοιιοι—jfNj 1 1 ο ιη ιη I ο cn ^ - ·1 ro o ιη Η ·· ιο ro σι ιο Η ·· 'ί1 οο η m νη ιη m m μ ri ιη m mil ιι

OJ

ro η «-Ι o o i I o ro -J- - CS O ιο .H .. ΙΟ Ό H in oj rH m ιλ Γ0 , _] «. i—I r^ moi+oiocM «. 1 1—I O P·» i—I ·· lo «3 Η m m h m m

ro H rH

O O | + O lO 1 .. ' i—i o οοΗ^ιο^0 ω h m m m ιο ,y to -η M O,

{Vi . Ή M

™ Η H & IC

mol+oo^ n Λ o oo oa .. ιο nj t—i mnir-im1^ -h rl r-l -H t—i = 0 =0 rH Λ i-l -d O O 0 0

,, ,, Λ ^ Λ M

O O O rH O O rH

OOoitti ιο θυω^πί

UOOAJH H o o O Λ H H

0 S d 05 >> 0mo-rinJ>i o m nj a i-ι m o m o & h Sh ‘n >i d m ru M >i d m inE-i u μ n & S Λ 3 n fa Λ d β = a) g ω q-ι ø _ cu g w m d o ω -ri h ih o to ω -η h ih σι 1-J -Η -H d on H -ri .. d

= Μ· Φ Ό 1H H = -3< <1) <d<HH

• da,'3rt1rt‘H <c · ηρηΌ··η ai 1-1 S3-S&&0-H -Htonj s caao-ri+j • g (B S £ £ u o Λί · SSfBSS^M 0

<1 <0 μ ^ 0) Μμ.ΐΗΜ ^ ¢) μ 1 S § μ il +J

^GOC-P-Mo-^ & HSOrt+J-MO-

H >1 ® Λ ® · >H dP -Η 0\° Η H >1 <D Λ (0 · · Ή dP dP

F1 T3 91 r1 S S 4Jft4J|flOMit)ft| tilffl +J+> ΛμμβΕΗΛ^ΐΗΐημ (τ>Λ bi M d00>i&jfad\i« g fiJlii|tnsslSd>i >-HEHpqfflWsSgd> > 21 147764 η ηΗ tn - ο σ> Ο Ο Ο I Ο C0 ™ ‘ ΟΟΟ I OVDCN*· » to σι Η ιηο..Μο tDCOCM to Η ·· α> ^ in cn ι—ι tn to ιη οι η to η .» ο σν οοο I ο ιη ν - ν ^ oo m to η · λ ιη οι Η ^ to .. η ^ ο σ οοο ι m η μ *· - οοο I ιηΗΓΜ*· ' ro σι Η ιη η «·ν ο neon to Η ·· co 'τ m μ Hin to ιη ν ι-ι <ί to η Η ιη ιη ο ο ι ο ιη * * ‘ (Ν Ο Η Γ- η^νο ιη (Ν ιο to η ηο ι—f ιη ^ ο ο 000 + 0 0™*·*· ooo + oonj *· *· η οι Η to Ν μ η) Ο (Ν ® Ν CTI ι—I ·· κ> ^ ιη οι r-ι ιη to ιη ν ri + to οι “

Μ ,Λ J

ω -η ® X ft -¾ g* •Η Μ Οι ro Ρ4 2 ua ϋ Λ ro 2 _> Λ -Η Λ Ή •ri Η -Η Η - ° = ο Η Λ 0 0 Ο Ο ΑΧ OU ΑΧ ου Ο Η ° ο ο Η Ο Ο υιχ ro ο ο ο οι χ ro ο ο ο^ηη Ο m ο Λ| Η Η Ο ιη ο ή id >ι ο ιη ν ·Η ιί >ι ο ιη « ftH Μ m Ρ* Η Η ιη .. ·* Μ >ι 0 ιη - - Μ >1 0 Ε-ι &ι 0 0 ^ *. fe W i2 0 Μ > h ¢3 Λ 3 Η : φ g Ο lu 3 = <D g Μ +10 003 ·Η k Ή 003 ·Η Μ Ή σι Η -ri -ri 2 0\ ι-Ι -ri ί-Ι 0

= 0 HJIHH = "tf 0) Ό Ή rH

• ι-Ι £ι Τ) · · Η «{ * ι-Ι ft Ό · · Η ro ro g^aftao-H+i'i a øaag-H-p • ti s « g E^no · EHg«se+:øq 5T Q) H +> O) Q) Μ+Ι+> 'tf Φ M +· Φ <D 0 Ή +> 0 0 0 G +> +> 0= Shø00+i+J0 =

H >i (1) Λ ro · · M-I (#p t#p H>ifl)Æ!ro · .<WdPdP

<D 0) Ό ft I 03 03 +3 +) (1) 03 Ό ft I 01 03 +> -P

A P U ΰ Ei iilHtJlOi Λ P y fi ^ -¾ -¾ S'S' ro o o >1 fe ø ø æ « øoo >i fe ø ø > g g HPQff|CQgggpi>> EnmfQWgSS ø >> 22 147764 m .

η - σ\ r- ·. oro ιη οο cm - οοο I ο η ν - ' οοο + Ηιη··σι^ vd ρ·' οο Γ" οι ·· rro νονο^ id cm η οο · ιη cm Η τοίο οο οο - ο - σι γ- ΟΟΟ 1 ο Ο <Ν -rO ΟΟΟ + Ο ΟΙ ΓΊ * " m ο- η r- cn * "^ *· ιη ίο <» η μ ·· ® Γ; ιη Ν Η rOO ID (Μ Η 00 θ'

ID

οο *. ο-^ OOO + OIOC')*·*· -^r r~~ οο r- cm · ro σι ιη cm Η 00 00 ·. orr ν σι ^ ΟΟΟ + ΟΟΟΟΜ-1' Ο Ο Ο + Ο 00 CM - - ΟΟ Γ' tn Ο ιΗ ·· 'fO' Ο) ΙΟ Μ1 Η CM · σι οι ΙΟ ΟΙ Η rJUD ΙΟ ΟΙ Η 00 Ο" [β 05 -54 ·* 0) τ-Ι ω ·Η Μ ρ. g« -Η 5-1 -Η ^ a« & 2 Μ Λ U ^ (0 ιΰ ,

XS ·Η XI

•Η Η -Η Η _ Ο .0 F-Ι Λ “ΤΗ λ

0 0 ο Q

υ α Λ -¾ υ χ! ^ 0 0 Ο Η οο od ooW^fO O Ο ο w ,¾ fd Ο LO Ο Μ Η Η ο ΟΟΛΗ'Γ1 Ο ιη οι ·Η β >ι ο ιη οι -Η η! >ι ο ΟιΗΜ ιη ιη a η hi lO ^ ^ Μ >1 3 ιΛ s ^ fj 3

ιη Β Β ιί ΜΉ Β Β <3 H V

vfeHÆsJM * fe &q Λ β Μ : ® 2 !0 Ή 3 = » S 1ΰ Μ-|" 005 ·Η VI Ή Ο 05 -Η V| Ή c Ql r—I ·Η Ή ΟΙ τ—I ·Η Ή β η·3<<1) ί)ήη = ro <d ΌιηΗ • 2ΡιΌ··Η π} < γΗΡιΌ··1-· <ο ιη ΕΜ,,ΰ&α.ο-Η-Ριο a^ca&S-^t! • g (I S H 0 · Β g g Ε g f U ο

ro Q) H ΐ dl OMIH-U'J1 (I) H |J (1) S) H IM

MiSOS-P-PO* Ht!OC4J4Jp· ri >| 0) ί ί · ·Μ-Ι<*><ίΡι-Ι>(<ϋ.β(β · ι Ή # * <1) o) Ό ft i 050) -p -P φ 0) Ό ft | 0)05 41 £ X! U 5-1 fiHAi^lHCntTiX! U P fi Eh ,¾ Λ! tn g1 (ΰ O O >i Ph «5 (C \ rø g <0 O 0 >i h <e « \ $ g EHmmæ§2aiJ>>effimwssa 3 >> 23 147764

Eksempel V

Skumstoffer blev fremstillet under brug af den velkendte teknik til fremstilling af urinstofformaldehydskumstof ud fra en vandig opløsning af en kommerciel urinstofformaldehydharpiks (se USA patent nr. 3.006.871). 100 andele af en UF harpiks("Urecoll 270",BASF) med omtrentligt u/f molforhold på 1:1,8 blev opløst i 100 andele vand. Skumstoffer blev fremstillet ved brug af denne opløsning og med de i tabel 5.1. angivne sammensætninger.

Tabel 5.1.

Skumstof nr. 5.1 5.2 5.3 5.4 "Urecoll 270'/H 2 0 1:1 200 200 150 300 +)

Vand 100 100 50

Overfladeaktivt middel 3 3 2,5 2

Furfurylalkohol 50 50 25 25

Borsyre 30 30 9,7% vandig 50 50 50 20 MFT (550°C) antændelse +/- + + + + MFT (550°C) T maks. °C 660 715 590 670 2 andele'Urecoll 270»opløst i 4 andele vand.

Det viser sig, at alle skumstofferne svigter i MFT-prøven, og de høje temperaturer, som registreres under prøven, viser, at en tilstrækkelig hærdningsgrad ikke er blevet opnået ved brug af denne skum-fremstillingsteknik, hvor der anvendes vandige opløsninger.

I sådanne tilfælde er tilsætningen af borsyre ikke i stand til at fjerne overtændingen fra skumstoffet.

Eksempel VI

Et skumstof blev fremstillet ved brug af en kommerciel urinstof-formaldehydharpiks ("Urecoll 270" BASF) opløst i furfurylalkohol.

Dette eksempel adskiller sig således fra eksempel V ved, at anvendelse af en vandig opløsning af urinstofformaldehydkondensat undgås. 40 andele "Urecoll 270" blev opløst i 60 andele furfurylalkohol.

Til 100 andele af denne opløsning blev tilsat: 10 andele vand 1 andel overfladeaktivt middel ("DC 193") 30 andele borsyre 2 andele "Freon 113", og som katalysator 64 andele af en vandig o-HgPO^-opløsning (59 vægt%).

24 147764

Skumstoffet blev tilladt at hæve og hærde, og under afprøvning i muffelovnprøven (550°C) blev skumstoffet ikke antændt, og den maksimale registrerede temperatur var 575°C.

Eksempel VII

Følgende eksempel er tænkt som en illustration af, at tilsætning af borsyre i sig selv ikke er tilstrækkelig til at gøre et skumstof ikke-antændeligt, selvom det pågældende skumstof ikke viste nogen anden eksoterm. ved 200°C. Skumstoffet må også være fremstillet af aminofor-bindelsen, formaldehyd og furfurylalkohol.

Et polyurethanskumstof blev fremstillet ved at omsætte 50 andele af en kommerciel polyetherpolyol "RF 33" fra Lancro Chemicals med 70 andele af en polyisocyanat under tilstedeværelse af 15 andele drivmiddel og de sædvanlige overfladeaktive midler og katalysatoraddi-tiver. Skumstoffet havde en densitet på 35 kg/m , havde ikke nogen anden eksoterm ved 200°C og udviste en voldsom forbrænding med kraftig røgudvikling i muffelovnprøven ved 550°C.

Et lignende skumstof blev fremstillet med tilsætning af 30 andele borsyre. Skumstoffet havde en densitet på 21,5 kg/m , havde ikke nogen "anden eksoterm" ved 200°C og brændte kraftigt 'under muffelprøven både veri 550°C ocr ved 500°c*

Eksempel VIII

En urinstofformaldehyd-furfurylalkohol (UFF) harpiks blev fremstillet med et u/f molforhold på 1:2,6 og ud fra 31% furfurylalkohol i overensstemmelse med eksempel 1 i britisk patent n r. 942.845.

Ud fra denne harpiks blev der fremstillet skumstoffer med sammensætninger som angivet i tabel 8.1, der også indeholder prøveresultater.

Tabel 8.1.

Skumstof nr. 8.1 8.2 8.3 8.4 UFF harpiks 100 100 100 100

Furfurylalkohol - 5

Overfladeaktivt middel "DC 193" 1111

Vand - 5 "Freon 113" . 1 1 - -

Natriumbikarbonat - 65

Borsyre - 30 - 30 o-H^PC^ 59 % vandig opløsn. 12 15 o-H2p04 66,5 % vandig opløsn. 22 22

Muffelovnsprøve (550°C), antændelse +/- + - + - 25 147764

Tabel 8.1. (fortsat

Maks. temp. °C 640 560 690 575 2. eksoterm (200°C) Maks. temp ,°C 206 208 204 u/f forhold i harpiks 1:2,6 1:2,6 1:2,6 1:2,6 vægt%"fri furfurylalkohol"i harpiks 31,0 31,0 31,0 34,0 ^væcft^ total furfurylalkohol i 3l,0 31,0 31,0 34,0

Det viser sig, at kun skumstoffer, som indeholder borsyre, og som ikke har en "anden eksoterirf'ved 200°C, vil bestå· muffelovnprøven ved 550°C.

Eksempel IX

En urinstofformaldehydfurfurylalkohol (UFF) harpiks blev fremstillet i overensstemmelse med britisk patent nr. 1.248.756 med et U:F:F molforhold på 1:3:0,6 og ud fra 24,6% furfurylalkohol.

Skumstoffer blev fremstillet ved brug af denne harpiks og med sammensætninger som angivet i tabel 9.1., der også indeholder prøveresultater.

Tabel 9.1.

Skumstof nr. 9,1 9,2 9,3 UFF harpiks 100 100 100

Furfurylalkohol 20 30 40

Borsyre 36 39 42,5

Overfladeaktivt middel ("DC 193") 1,2 1,3 1,45

Drivmiddel ("Freon 113") 1,2 1,3 1,45 o-H3P04, 89% 9,6 6 6

Vand 4,8 3 3 2. eksotermprøve ved 200°C, maks. temp. °C 211 208 211

Muffelovnprøve ved 550°C, antændelse +/- -

Maks. temp. °C 600 595 605 u/f forhold i harpiks 1:3,0 1:3,0 1:3,0 vægt% '£ri furfurylalkohol' i harpiks 37,2 .42,0 46,1 vægt* total furfurylalKotol i 3?<2 42_0 46,1 harpiks

Alle skumstoffer er praktisk taget fri for "anden eksoterm" og består· muffelovnprøven.

26 147764

Eksempel X

En urinstofformaldehyd-furfurylalkohol (UFF) harpiks blev fremstillet i overensstemmelse med britisk patent nr. 1.248.756 med et U:F:F molforhold på 1:3:1 og ud fra 34,4% furfurylalkohol. Fra denne harpiks blev der fremstillet skumstoffer under brug af de i tabel 10.1. angivne sammensætninger. Prøveresultaterne er også angivet i tabel 10.1.

Skumstof nr. 10.1 10.2 10.3 10.4 UFF harpiks 100 100 100 100

Overfladeaktivt middel ("DC 193") 1 1 11 "Freon 113" 1111

Borsyre 30 10 - 30

Glukose 20

Katalysator: o-H3P04, 89 vægt% 8888

Vand 4 4 4 4

Glukose - - ~ 10 2. eksotermprøve (200°C) maks. temp. °C 208 208 225 206

Muffelovnprøve (550°C), antændelse +/- - + +-

Maks.temp., °C 585 580 715 600 u/f forhold i harpiks 1:3,0 1:3,0 1:3,0 1:3,0 Vægt% 'fri furfurylalkohol' i harpiks 34,4 34,4 34,4 34,4 Vægt% total furfurylalkohol i 34 4 34,4 34,4 34,4

Skumstofferne, som indeholder 30 andele borsyre, og som praktisk taget ikke har nogen anden eksoterm ved 200°C, består muffelovnprøven. Eksempel XI

Skumstoffer blev fremstillet ved brug af en harpiks som den i eksempel X benyttede, men med et U:F:F molforhold på 1:3:2.

Tabel 11.1. indeholder de benyttede sammensætninger samt prøveresultaterne .

Tabel 11.1.

147764 27

Skumstof nr. ' 11.1 11.2 UFF harpiks 100 100

Overfladeaktivt middel ("DC. 193") 1 1

Opskumningsmiddel ("Freon 113") 1 1

Bor syre - 30

Katalysator: o-H^PO^, 89 vægt% 8 8

Vand 4 4

Glukose 10 2. eksotermprøve (200°C)maks.temp.°C 219 210

Muffelovnprøve (550°C), antændelse +/- +

Maks.temp., °C 555 560 u/f forhold i harpiks 1:3,0 1:3,0 Vægt%"fri furfurylalkohol" i harpiks 51,5 51,5 Vægt% total furfurylalkohol i harpiks 51,5 51,5

Eksempel XII

Fremstilling af et glyoxal-borsyrekompleks: 193.5 g af en 30 vægt-% vandig glyoxal (1 mol) blev blandet med 61,8 g borsyre (1 mol) og opvarmet til 85-90 C i en time og derefter afkølet til stuetemperatur.

Hvidt bundfald blev dannet,som blev frafiltreret, skyllet og tørret. Udbyttet var 68,3 g.

Fire skumstoffer blev fremstillet ved brug af følgende sammensætning: 100 andele urinstofformaldehydfurfurylalkoholharpiks med gennemsnitmol forhold på 1:1,8:0,6, 1.5 andele overfladeaktivt silikonemiddel("Dow Corning 193")' 10 andele n-pentan, 25 andele borforbindelse, og 12-17 andele katalysator indeholdende 50% phosphorsyre.

Typen af borforbindelse samt prøveresultater er angivet i tabel 12.1.

28 14776A

Tabel 12.1.

Skumstof nr. 12.1 12.2 12.3 12.4

Trimethoxylboroxin 25

Natriumtetraborat 12,5

Borsyre 12,5

Glyoxal/borsyrekompleks 25 2.eksotem (200°C) ,måks.ternp.°C 205 215 207 212

Muffelovnprøve 505°C

antændelse +/- - - - +

Maks.temp. under prøven i °C 540 515 505 532 u/f forhold i harpiks 1:1,8 1:1,8 1:1,8 1:1,8 vægt%"fri furfurylalkohol"i harpiks 31,0 31,0 31,0 31,0 S?pLi0tal furfurylalkoho1 1 31,0 31,0 31,0 31,0

Skumstof nr. 12.4., som ikke indeholder borforbindelse, er medtaget som en kontrol. Skumstoffet antændes og brænder i muffelovn-prøven og vil ikke bestå NEN 1076 prøven. De andre skumstoffer udviser ingen forbrænding i muffelovnen og vil bestå NEN 1076 prøven.

Eksempel XIII

Skumstoffer blev fremstillet ved brug af harpiks i lighed med den i eksempel X benyttede, men med et U:F:F molforhold på 1:3:6.

Tabel 13.1. indeholder de benyttede sammensætninger samt prøveresultaterne .

Tabel 13.1.

Skumstof nr. 13.1 13.2 UFF harpiks 100 100

Overfladeaktivt middel("DC 193") 1 1 "Freon 113" 1 1

Borsyre - 30

Glukose 20

Katalysator: o-H^PO^, 89 vægt-% 8 8

Vand 4 4

Glukose, opløst 10 2. eksotermprøve (200°C)røks.temp.oC 223 210

Muffelovnprøve 550°C , antændelse +/” +

Maks.temp., °C 740 580 u/f forhold i harpiks 1:3,0 1:3,0 Vægt%"fri furfurylalkohol" i harpiks 75,9 75,9 Vægt% total furfurylalkohol i 75,9 75,9 harpiks

Eksempel XIV

147764 29

En serie skumstoffer blev fremstillet ved at °msætte 100 andele af en kommerciel urinstofformaldehydfurfurylalkoholharpiks ("Borden TMI") med 1 andel af et overfladeaktivt middel ("DC 193") og 6 andele af et drivmiddel (l.l.l-trichlorethan:dichlorethan 1:2) under tilstedeværelse af 10 andele af en katalysator bestående af ortho-phosphorsyre (massefylde 1,5). Desuden indeholder saimensætaingeme fyldstoffer og/eller vand som angivet i tabel 14.1.

I skumstofferne 14.11 - 14.17 blev de 10 andele o-H3P04 (massefylde 1,5) erstattet af 9 andele (6 n).

Tabel 14,1.

Skumstof nr. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14,7 14,8

Borsyre 30 - - - 20 - - 10

Glukose - - 30 20 - - 10 -

Talkum - 30 - - - 20 -

Vand - - - -

Muffelovnprøve 550°C, antændelse +/- - + + + + + + +

Maks.temp., °C 555 675 700 670 550 670 665 625 u/f forhold i harpiks 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 Vægt% 'fri furfurylalkohol« i harpiks 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4

Vgt% totaifurfuryl i har- 55/4 55f4 55/4 55/4 55f4 55μ 55/4 55^4

Skumstof nr. 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13 14.14 14.15 14.16 14.17

Borsyre - 30 30 30 30 - - - 30

Glukose -----30---

Talkum 10- - - - -30

Vand -468244--

Muffelovnprøve 550°C,antændelse +/— + — — —— ++ + —

Maks.temp., °C 635 585 560 570 560 700 690 700 570 u/f forhold i harpiks 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 Vægt%"fri furfu-rylalkohol"i harpiks 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55,4 55-4 55-4 55-4 55-4 55<4 55,4 55,4 55,4 .

Det fremgår, at skumstoffer indeholdende 30 andele borsyre består muffelovnprøven.

Eksempel XV

30 147764

En harpiks indeholdende melamin fremstilledes ved omsætning af 2,6 mol melamin, 5,6 mol urinstof og 20 mol formaldehyd som en 50% opløsning i vand. Opløsningen tilbagesvaledes ved en pH-værdi på 8,5 i 30 minutter efterfulgt af 3 timer ved en pH-værdi på 4,5 og 60°C. Efter neutralisation afdampedes vandet, indtil harpiksen havde en viskositet på 26.700 cps ved 25°C. Furfurylalkohol tilsattes, således at harpiksen indeholdt 30,5% furfurylalkohol.

100 dele harpiks blandedes med 20 dele borsyre, 1,5 dele silikone-overfladeaktivt middel, 7,5 dele n pentan og 12 dele 50% phosphor-syre. Skumtiden var 45 sekunder, og efter efterhærdning ved 60°C i 1 time havde skummet en densitet på 67 kg pr. m , en kompressions- O Λ

styrke på 2,36 kp/cm , og det bestod muffelovnprøven ved 550°C. Eksempel XVI

Et lignende skum opnåedes ved at blande en urinstofformaldehyd-harpiks, en kommerciel melaminformaldehydharpiks og furfurylalkohol til et molforhold urinstof:melamin:formaldehyd:furfurylalkohol på 0,5:0,5:2:0,5 og under anvendelse af skumningsfremgangsmåden fra eksempel XV. Skummet hverken overtændtes eller brændte ved muffelovnprøven.

Eksempel XVII

En harpiks fremstilledes ud fra 3,55 mol thiourinstof, 3,55 mol urinstof, 19 mol formaldehyd og 0,5 mol furfurylalkohol under anvendelse af fremgangsmåden fra eksempel XV. Den endelige harpiks indeholdt 5,2% vand og havde en viskositet på 4900 cps. Et skum fremstilledes under anvendelse af fremgangsmåden fra eksempel XV. Skummet havde en kompressionsstyrke på 1,16 kp/cm og brændte ikke ved muffelovnprøven.