NO157449B

NO157449B - Emulsjonssprengstoffblanding.

Info

Publication number: NO157449B
Application number: NO833503A
Authority: NO
Inventors: William John Yorke; Rejean Binet; Ming Chung Lee; Howard Anthony Bampfield
Original assignee: Canadian Ind
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1987-12-14
Also published as: ZA834665B; GB2128601B; CH661266A5; ZW13783A1; DE3373895D1; NO833503L; GB8322792D0; HK97188A; IE55671B1; IE832021L; EP0107891A2; US4404050A; CA1166017A; EP0107891A3; AU1582583A; EP0107891B1; IN163275B; JPS5983992A; PH18427A; AU559714B2

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av stive, flammemotstandsdyktige polyurethanskum fra materialer inneholdende polyhydroxy-polyoxyalkylen-glycolethere av cycliske sukkere.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av stive, flammemotstandsdyktige polyurethanskum fra polyhydroxy-avsluttede polyetherestere av fosforsyrer.

Det er vel kjent å fremstille stive urethanskum med tettheter mellom 19 g/l og 96 g/l ved å omsette et lite støkiometrisk overskudd av et organisk isocyanat med to eller flere isocyanatgrupper med en lavmolekylær polyhydroxy-polyoxyalkyen-glycolether i nærvær av et blåsemiddel, fortrinnsvis et fluorklorhydrocarbon og mer spesielt triklorfluormethan. Alternativt kan en del eller all blåsing fås ved å erstatte en del eller alt av blåsemidlet med vann og tilstrekkelig overskudd av polyisocyanat til å reagere dermed slik at der dannes carbondioxyd in situ.

Det er også vel kjent at det er vanskelig å oppfylle de strenge fysikalske krav til et stivt urethanskum, særlig når der tas i betraktning behovet for billige mellomprodukter. Et stivt skum bør ha god dimensjonen stabilitet og opp-vise minimale volumforandringer ved tørrvarme temperaturer fra ca. -=-80°C til +140°C eller ved temperaturer opptil 120°C ved 100 posent relativ fuktighet. For at gjennomgangen av varme eller vanndamp skal være liten, bør det faste skum ha minst 85 prosent lukkede celler, målt ved standard luftfortrengningsmetode som beskrevet senere. Når det sammenpresses til 25 prosent av sin opprinnelige høyde bør det ikke gjenvinne mer enn 75 prosent av sin opprinnelige høyde. Det stive skum bør ha god mekanisk styrke, og et skum av ca. 32 g/l tetthet bør kreve en kraft på 1.4 kg/cm<2> eller større for å sammentrykke det til 90 prosent av den opprinnelige høyde. Det er velkjent at polyhydroxy-polyethere anvendt

for å fremstille slike skum er reaksjonsprodukter

av alkylenoxyder, fortrinnsvis 1,2-propylenoxyd, med glycerol, trimethylol-propan, pentaerythritol eller sorbitol, slik at de har hydroxyltall som

beskrevet i det følgende på ikke under 280. Egnede polyisocyanater er toluen-diisocyanat, 4,4'-diisocyanat-difenylmethan og polyalkyl-polyaryl-isocyanater som ofte har gjennom-snittsformelen:

hvor n er 0, 1, 2, 3 eller 4.

Det er kjent å erholde skum med forbedret dimensjonen stabilitet ved å anvende som fler-verdige polyethere reaksjonsproduktene av et cyclisk sukker, såsom alfa-methylglucosid eller sucrose, og 1,2-propylenoxyd. Det antas at den bedre dimensjonene stabilitet skyldes strukturen av sukkeret. Polyoler av disse typer skaper noen problemer idet de er tilbøyelig til å være viskøse og vanskelige å pumpe. De opprinnelige sukkere er relativt høytsmeltende og ikke for stabile termisk.

Stive skum som kreves for termisk isolasjon av lastebiler eller i paneler for bygningsformål, bør fortrinnsvis være ikke-smeltende og ha god motstandsdyktighet mot flammer og varme. For å forbedre slike egenskaper er det vel kjent å til-sette fosfor-, halogen- og antimonholdige kjemi-kalier, eksempler på hvilke er triklorethylfosfat og tris- (hydroxypolyxypropylen)-fosfater. Triklorethylfosfat har den ulempe at det er relativt flyktig og er tilbøyelig til å tapes fra skummet under anvendelse. Tris- (hydroxy-polyxypropy-len)-fosfater er bare trifunksjonelle og er til-bøyelig til å mykne skummet. Det er vel kjent at for å få den optimale dimensjonene stabilitet som stemmer med ikke-smeltende egenskaper, foretrekkes polyoler som er tetrafunksjonelle eller høyere. Andre hydroxylholdige flamme-impregnerende midler er tilbøyelig til å være for kostbare for kommersiell anvendelse.

Ved foreliggende oppfinnelse er det skaffet en fremgangsmåte ved fremstilling av polyurethanskum inneholdende polyhydroxy-polyoxyalkylen-glycolethere av fosfater av cykliske sukkere, hvilken prosess innbefatter å omsette sukkeret eller dets monohydrat med minst en fosforsyre eller fosforoxyd til en partiell ester av en fosforsyre og derpå omsette den partielle ester med minst ett av alkylenoxydene ethylenoxyd, 1,2-propylenoxyd, butylenoxyd og epiklor-hydrid hvorved der erholdes en blanding av hydroxyforbindelser med et syretall som definert i det følgende på under 2, et hydroxyltall som definert i det følgende på over 280 og et fosforinnhold på mellom 1 prosent og 10 vektprosent, som så omsttes med et isocyanat.

De cycliske sukkere kan være sucrose, glucose, mannose,- arbinose, fructose eller deres monohydrater, eller alfa-methylglucosid. Det foretrukne sukker er dekstrose eller D-l,glucose eller dets monohydrat. Ved en foretrukken form for oppfinnelsen kan en vandig oppløsning av sukkeret dehydratiseres ved oppvarmning under vakuum ved en temperatur over smeltepunktet a<y> sukkeret eller dets monohydrat, men under spaltningstemperaturene. Dehydratiseringen kan også utføres azeotropt.

Det foretrukne fosforoxyd er fosforpentoxyd, og de foretrukne fosforsyrer er orthofosforsyre, pyrofosforsyre og tetrafosforsyre, hvorav pyrofosforsyren foretrekkes mest. Kommersielle blandinger av disse syrer kan anvendes med for-del og det er vel kjent å uttrykke deres sammen-setning ved referanse til deres fosforpentoxydinnhold som beskrevet nedenfor. Det gjennomsnittlige fosforpentoxydinnhold av de tre foretrukne syrer er henholdsvis 72,4 prosent, 79,8 prosent og 84,5 prosent og deres henholdsvise gjennomsnittsstrukturer er angitt nedenfor. Blandinger av de foretrukne oxyder og syrer kan også anvendes.

Orthofosforsyre H3P04 (72,4 pst. P2Og)

Pyrofosforsyre H4P207 (79,8 pst. P205) Tetrafosforsyre H0P4O13 (84 — 85 pst. P2Os)

Det foretrekkes å utføre reaksjonen med fosforoxydene og/eller fosforsyren ved en temperatur mellom 20°C og 120°C og spesielt mellom 40°C og 100°C.

Det er ønskelig at reaksjonen mellom sukker og fosforoxydat eller fosforsyren utføres i nærvær av et polart oppløsningsmiddel eller blanding av oppløsningsmidler som er ureaktive eller praktisk talt ureaktive overfor sukkeret, oxydene eller oxysyrene av fosfor eller overfor alkylenoxydene. Foretrukne oppløsningsmidler innbefatter dioxan, dimethyldioxan, dimethylformamid, triethylfosfat og triklorethylfosfat. Spesielt foretrukne er dioxan da dets kokepunkt er både bekvemt for reaksjon og den påfølgende gjenvin-ning av oppløsningsmidlet.

De foretrukne alkylenoxyder er ethylenoxyd, 1,2-propylenoxyd, epiklorhydrin (CH2C1.

i i

CHgCHaO) eller blandinger av disse oxyder. Det foretrukne alkylenoxyd er 1,2-propylenoxyd. Når to eller flere alkylenoxyder anvendes kan de omsettes etter hverandre eller som en blanding av oxydene. Det foretrekkes å utføre reaksjonen av alkylenoxydet med fosforsyreesteren ved temperaturer mellom 20°C og 100°C, og mer fortrinnsvis mellom 80°C og 100°C. Når det er passende, kan reaksjonen utføres under overtrykk, idet alkylenoxydet pumpes inn i en autoklav med omrøring og oppvarmnings- og kjøleanordninger.

Naturen av de fosforholdige polyoler kan varieres betraktelig avhengig av de anvendte reaksjonsbetingelser. De to hovedvarianter er (a) betingelsene anvendt for å fremstille den partielle ester og (b) betingelsene som anvendes ved reaksjonen med alkylenoxydet. Det foretrekkes at reaksjonen fortsettes inntil hydroxyltallet er større enn 380 og syretallet er mindre enn 1. Det foretrekkes også at den gjennomsnittlige funksjonalitet, d.v.s. det gjennomsnittlige antall av hydroxylgrupper per molekyl, er mellom 4 og 8, og mer fordelaktig mellom 4 og 6. Det foretrekkes også at viskositeten av produktet er så lav som mulig og ikke mer enn 20 000 centipoises ved 25°C. Det foretrekkes også at, det foregående tatt i betraktning, fosforsyreinnholdet bør være så høyt som mulig og mellom 3 og 8 vektprosent.

Fremstillingen av de partielle estere av fos-foroxysyrene kan utføres på en rekke måter. En vandig oppløsning av en molekvivalent av sukkeret kan således oppvarmes med 1, 2 eller 3 mol fosforsyre under anvendelse av xylen eller en annen egnet væske som azeotroperingsmiddel for å fjerne en del eller alt vann fra oppløsningen og reaksjonsvannet. Fortrinnsvis fjernes bare vannet anvendt for å oppløse sukkeret, eventuelt krystallisasjonsvann og ett mol vann per mol fosforsyre, for å få et produkt med en gj ennom-snittsstruktur:

Blandinger inneholder noe fri fosforsyre, noe estere hvori ett mol fosforsyre er bundet til to sukkerrester, og andre i hvilke en sukkerrest er forsterket med to forskjellige molekyler fosforsyre. Ikke alt av vannet fra forestringen fjernes slik at når den partielle ester omsettes med alkylenoxydet, dennes der en komplisert blanding av dioler, trioler, pentoler, hexoler, heptoler, etc. Denne kompleksitet er av verdi da den fører til polyoler med lav viskositet. Anvendelsen av fosforpentoxyd, og mer fordelaktig pyrofosforsyre og tetrafosforsyre, gir en bekvem måte for å fremstille fosforestere uten nødvendighet for destillasjon. Dimethylformamid er et foretrukket medium i hvilket forestringsreaksjonene kan ut-føres, da det er et utmerket oppløsningsmiddel for sukkerene, deres monohydrater og deres fosfater. Ved en foretrukken form av oppfinnelsen oppløses dekstrose-monohydrat i dimethylformamid og en ekvimolar mengde fosforpentoxyd tilsettes sakte under omrøring. Pentoxydet reagerer for en del med krystallisasjons vannet under dannelse av fosforsyre og for en del med sukkeret under dannelse av sukkerfosfat. Likevekt oppnås mellom ureagert sukker og fosforsyren hvorved man får ester og vann. Dimethylformamid foretrekkes også for dette trinn av reaksjonen fordi det lett skilles fra vann ved fraksjonert destillasjon da det ikke danner en azeotrop blanding med vann. Det koker ved 146°C ved 760 mm og 55°C ved ca. 15 mm trykk slik at vannet fjernes som den laverekokende bestandel mens opp-løsningsmidlet forblir i reaktoren. Det foretrekkes å skille fra eventuelt vann ved destillasjon under nedsatt trykk, slik at temperaturen av den partielle ester holdes ved ca. 60°C. Ved en foretrukken form for oppfinnelsen skilles vannet ved destillasjon fra dimethylformamid-oppløsningen og formamidet fjernes så ved å oppvarme opp-løsningen av den partielle ester ved et trykk på 10 mm inntil temperaturen på residuet når 100°C. Temperaturer særlig over dette bevirker spaltning. Den partielle ester kan bekvemt helles i dioxan som på forhånd er oppvarmet til 80°C.

Dimethylformamid er et godt oppløsnings-middel for oxyalkyleringen og oppløser både den partielle ester og 1,2-propylenoxydet. Dimethylformamid er ikke helt stabilt i nærvær av vann og fosforsyre ved høyere temperaturer, men dets evner som oppløsningsmiddel er slik at det er et foretrukket oppløsningsmiddel forutsatt at tem-peraturene er moderate. Et annet særlig foretrukket oppløsningsmiddel er 1,4-dioxan. Noen partielle estere er bare svakt oppløselig i dioxan, men ved ca. 80°C danner de fleste frittflytende væsker som blandes lett. 1,2-propylenoxyd tilsettes bekvemt kontinuerlig ved atmosfæretrykk slik at der opprettholdes en reaksjonstemperatur på 60—80°C. En tilbakeløpskjøler tjener både som anordning for å fjerne reaksjonsvarmen og som en anordning for å innføre oxydet i reak-sjonssonen. Reaksjonen er meget hurtig til å begynne med når syretallet er høyt og ytterligere avkjøling er nødvendig. Reaksjonen blir saktere ettersom fosforsyregruppene overføres til hyd-roxypropylestere. Ettersom propylenoxydet reagerer, økes den gjensidige oppløselighet av dioxan og den oxypropylerte ester inntil blandingen blir homogen.

Foretrukne reaktanter er dekstrose og pyrofosforsyre og disse oppløses i dioxan til klare oppløsninger ved 80—90°C før tilsetningen av noe alkylenoxyd. Dioxan er et foretrukket opp-løsningsmiddel på grunn av sin gode oppløs-ningsevne og sin stabilitet i nærvær av reaktantene. Jo større mengder dioxan som anvendes desto mindre er mengden av 1,2-propylenoxyd som er nødvendig for å nedsette syretallet til under den ønskede verdi på 0,5. Dette skyldes den katalytiske virkning og fordelingen av fosforsyren som reagerer under dannelse av:

Fordelingen av det omsatte alkylenoxyd mellom det uforestrede sukker, fosfatesteren og fosforsyren kan forandres på flere måter. Reaksjonen kan, etterat den blir treg, aksellereres ved tilsetning av ytterligere mindre katalytiske mengder fosforsyre, eller bedre ved tilsetning av små mengder, fortrinnsvis mindre enn 1 prosent, av slike velkjente oxyalkyleringskatalysa-torer som bortrifluorid eller stanniklorid.

Ved en modifikasjon av foreliggende fremgangsmåte kan sukkere først omsettes med alkylenoxydet under anvendelse av velkjente konvensjonelle fremgangsmåter, for eksempel ved å anvende katalysatorer såsom natriummethoxyd eller kaliumhydroxyd, før fremstillingen av den partielle ester og derpå følgende polyisocyanat-tilsetning.

Ved en foretrukken form av modifikasjon av oppfinnelsen omsettes ett mol praktisk talt vannfritt sukker med 2 til 16 molardeler av et eller flere av alkylenoxydene, ethylenoxyd, 1,2-propylenoxyd og butylenoxyd i dimethylformamid i fravær av andre katalysatorer.

Dimethylformamidet og det samtidig dannede dimethylalkanolamin og alkylenglycolfor-miater fjernes ved destillasjon etter tilsetning av alkylenoxydet og sukkerkondensatet, holdes fortrinnsvis ved en temperatur på 120 °C for å nedsette dets viskositet, bringes over i en opp-løsning av pyrofosforsyre i dioxan avkjølt for å holde de dannede reaktanter ved 50°C. Mengden av alkylenoxyd tilsatt i det første trinn kan varieres for å modifisere fordelingen av kjede-lengdene av sluttproduktene. Reaksjonshastigheten av pyrofosforsyren med vann eller en alkohol, er relativt langsom ved 60°C. Det har vist seg at det tar ca. 3 timer for vann og polyfosforsyre å oppnå likevekt ved 60°C. Det er bekvemt å modifisere forløpet av reaksjonen ved å holde sukker/oppløsnlngsmiddel/polyfosfor-

syreblandingen i forskjellige tider ved temperaturer mellom 50 og 90°C før tilsetningen av alkylenoxydet. I alminnelighet er inntil 3 timer tilstrekkelig ved den lavere temperatur og inntil 1 time ved den høyere temperatur for å få praktisk talt fullstendig likevekt.

Eksempelvis ville et fosforinnhold på 3,1 vektprosent i polyolen indikere nærværet av ett atom fosfor i et produkt av molvekt 1000. Mono-esteren av fosforsyre med D-glucose ville ha en molvekt på 260 og ville ha 6 hydroxylgrupper som er istand til å reagere med alkylenoxydet. For å overføre den gjennomsnittlige monoester til en molvekt på 1000 ville der kreves 757 deler eller ca. 13 mol 1,2-propylenoxyd. Hver kjede inneholder således ca. 2 enheter propylenoxyd. Hydroxyltallet av en hexol med en molvekt på 1000 ville være 337.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter altså en fremgangsmåte ved fremstilling av stive urethanskum hvilken fremgangsmåte innbefatter å omsette et materiale ifølge det ovennevnte med et organisk polyisocyanat i nærvær av, som i og for seg kjent, et blåsemiddel, et skumsta-biliserende middel og et katalytisk system for skumreaksj onen.

Tidligere publiserte metoder for fremstilling av stive urethanskum innbefatter omsetning av en polyhydroxyforbindelse med et organisk polyisocyanat for å danne en sterkt tverrbundet polyurethanstruktur som samtidig ekspanderes, hvilket fører til dannelsen av en stabil celleformig eller skumlignende struktur. Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte ved fremstilling av et stivt skum-produkt som har en høy grad av dimensjonen stabilitet forenet med gode flammemotstandsdyktige egenskaper, idet de foretrukne polyisocyanater er de uraffinerte difenylmethan-diiso-cyanater hvorav polyaryl-polyisocyanat av «P.A.P.I.» (et registrert varemerke tilhørende The Carwin Company, North Haven, Connecti-cut, USA) er den foretrukne type. Mengden av isocyanat som anvendes, er slik at forholdet mellom antallet hydroxylgrupper i polyhydroxyfor-bindelsene og antallet isocyanatgrupper i polyisocyanatet ligger mellom 1,0 til 0,9 og 1,0 til 1,2.

Reaksjonen mellom den tidligere omtalte polyhydroxyforbindelse og «P.A.P.I.» påskyndes av nærværet av katalysatorer innbefattende tertiære aminer, tinnsalter eller organotinnforbin-delser som er alminnelig anvendt i både fleksi-bel og stiv skumteknologi. Eksempler på tertiære aminkatalysatorer som kan anvendes for å fremme reaksjonen mellom polyhydroxyforbindelser og polyisocyanater, er:

Tetramethyl-guanidin

Diaza-bicyclo-octan («Dabco» — Registrert varemerke tilhørende The Houdry Pro-cess Corporation) Te trame thyl-1,3-butan-diamin Dimethylpiperazin

Dimethylethanolamin

Diethylethanolamin

Kombinasjoner av ovenstående katalysatorer kan også anvendes ved formuleringen av stive skum. Den nøyaktige mengde som anvendes i formuleringen avhenger av den valgte ka-talysator. Ved anvendelse av diazabicyclooctan alene er det vanlig å inkorporere fra 0,5 til 1,5 vektdeler per 100 vektdeler polyhydroxyforbindelse når «P.A.P.I.» anvendes som isocyanatet. Denne mengde kan reduseres til 0,3 hvis et mer basisk tertiært amin, såsom tetramethylguani-din (1,0 deler) også inkorporeres. Typisk for tinnsaltene og organotinnkatalysatorene som anvendes i mengder fra 0,1 til 5 vektdeler per 100 deler av reaktantene i stive skumformulerin-ger, er: dibutyltinndilaurat stannooctoat

stannooleat

Når disse katalysatorer anvendes er det gun-stig å utnytte den synergistiske effekt som fås ved samtidig inkorporering av en tertiær amin-katalysator. Under disse forhold kan mengder så lave som 0,1 vektdeler, beregnet på de reak-tive komponenter, utøve en markert innflytelse på reaksjonshastigheten. En typisk kombinasjon av en organotinnkatalysator og et tertiært amin som anvendes ved fremstilling av blokk-stive skum ville være: 0,025 vektdeler dibutyltinndilaurat 0,5 vektdeler diethylethanolamin De fosforholdige polyhydroxyforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan omsettes med polyisocyanater ved fremstilling av ekspanderte eller celleformige stive materialer idet ekspansjonen av polyurethanet oppnås samtidig med polymerdannelsen under anvendelse av konvensjonelle teknikker. Hvis det stive celleformige materiale skal anvendes som et termisk isolasjonsmiddel, er det ønskelig å anvende et lavtkokende fluorklorcarbon som hovedblåse-eller ekspansjonsmidlet. Typisk for fluorklor-carbonene som vanligvis anvendes som blåsemidler i urethanskum teknologien er: triklorfluormethan (kokepunkt 23,8°C) diklordifluormethan (kokepunkt 29,8°C) Triklorfluormethan kan innføres sammen med enten den fosforholdige dextrose-polyhydroxyforbindelse eller polyisocyanatet, eller kan deles mellom disse to komponenter.

Diklordifluormethan anvendes ved fremstilling av celleformige stive skum ved forskum-ningsteknikken. Denne teknikk innbefatter vanligvis erstatning av for eksempel 10—40 vektdeler av triklorfluormethanet i formuleringen med diklordifluormethan. Blanding med de andre komponenter av formuleringen utføres under et trykk på 2,8—7 kg/cm<2> for å unngå for tidlig forflyktigelse av det lavtkokende diklordifluormethan. Forekspansjon av skumblandin-gen inntrer ved reduksjon av trykket til atmosfæretrykk, hvilket resulterer i et skum av tetthet 128—192 g/l. I et konvensjonelt system inneholdende for eksempel 11 vektdeler triklorfluormethan og 4 vektdeler diklordifluormethan, inntrer videre ekspansjon av triklorfluormethan under innflytelse av reaksjonsvarmen og fører til et celleformig skum av tetthet 288—320 g/l.

Hvis det skummede materiale skal anvendes som konstruksjonsbærer eller for fylling av hulrom, hvor isolasjons verdien av skummet ikke er av den største viktighet, kan hydroxyforbindel-sen ifølge foreliggende oppfinnelse formuleres under anvendelse av vann. Vann reagerer med polyisocyanatene som anvendes ved fremstillingen av urethanpolymeren og fører til dannelsen av ureabindinger og samtidig utvikling av carbondloxyd i henhold til følgende generali-serte ligning:

Den frigjorte carbondioxyd tjener til å eks-pandere urethanpolymeren mens ytterligere tverrbinding ved de substituerte ureabindinger gir øket motstandsdyktighet mot deformasjon.

En kombinasjon av de to metoder for skum-ekspandering kan anvendes hvori for eksempel 75 prosent av ekspansjonen bevirkes av nærværet av triklorfluormethan og 25 prosent av ekspansjonen'bevirkes av dannelsen av carbondioxyd fra reaksjons vannet og polyisocyanat.

Regulering av cellestørrelsen av det dannede

skum og effektiviteten av blandingen fås ved. nærværet av en polysiloxan-polyoxyalkylen-blokk-copolymer. Eksempler på slike blokk-copolymerer er materialer solgt av Dow Corning Som «DC—113» og «DC—201»; Union Carbide-produktet «L-520», og Theodore Goldsmith-produktet «B-617». Materialene på siliciumbasis inkorporeres vanligvis i mengder fra 0,1 til 2 vektprosent av reaktantene.

Når det er ønskelig å gi flammemotstandsdyktige egenskaper til skum fremstilt ved kon-densering av propylenoxyd med konvensjonelle polyhydroxy utgangsmaterialer såsom glycerol, pentaerythritol, alfa-methylglucosid, sorbitol, sucrose og lignende, kan ikke-reagerende tilset-ninger inneholdende halogen og fosfor inkorporeres i formuleringen. Eksempler på slike tilset-ninger er:

Triklorethylfosfat

Tris- (2,3-dibrompropylfosf at)

«Phosgard C-22-R» (en organofosforforbin-delse solgt av Consanto Chemical Ltd.)

Da slike forbindelser ikke inneholder funk-sjonelle grupper som er istand til å reagere med polyisocyanatet, blir de ikke en del av polymer-strukturen, men blir igjen for å mykne det dannede skum. Dette bevirker et tap av dimensjonen stabilitet, særlig ved høye temperaturer, d.v.s. 120°C—140°C og, hvis skummene ikke danner en del av et helt lukket system, kan flammemotstandsdyktigheten tapes i løpet av en tid.

Polyhydroxymaterialene som brukes ved foreliggende oppfinnelse inneholder fosfor som det flammehindrende atom. Den fosforholdige fuktighet er til stede i en ikke-sur form og er kjemisk bundet til hydroxylholdige forbindelser som, når de omsettes med polyisocyanater, blir en integrerende del av polymeren. Den bundne flammehindrende polyether kan derfor ikke gå tapt fra systemet når skummet utsettes for høye temperaturer. De stive skum som fremstilles fra fosforholdige polyhydroxyforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er klassifisert som selvslukkende ifølge The American Society for Testing and Materials, betegnelse: D 1692 - 59T. Flammemotstandsdyktigheten av systemet kan ytterligere forbedres for å bringe det i den ikke-brennende kategori ved å inkludere en alifatisk halogenert alkohol, for eksempel 2,3-dibrompro-panol i mengder på 3—6 vektprosent, beregnet på reaktantene.

De fosforholdige polyhydroxy-forbindelser som brukes ved foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved fremstilling av stive skum i kontinuerlig blokkform: som kontinuerlige plater, for in situ fylling av hulrom og paneler enten på konvensjonelt vis under anvendelse av fluorklor-carbonblåsemidler eller ved forskumningstek-nikk: eller for sprøytepåføring på horisontale eller vertikale flater, igjen under anvendelse av enten vanlige eller forskumningssystemer.

Tettheten av de fremstilte stive skum er avhengig av kvaliteten av blåsemidler som er til stede i systemet i tilfelle av fluorklorcarboner og mengden av vann som er til stede når carbondioxyd anvendes for ekspansjon av polymeren. Komponenttemperturene og temperaturen av overflaten eller beholderen på hvilken skum-blandingen påføres og størrelsen av operasjonen utøver alle en betraktelig innflytelse på den endelige skumtetthet som oppnås når skummet får lov til å stige på uhindret vis. I alminnelighet kan imidlertid en skumtetthet på 288—320 g/l oppnås ved fri stigning med komponenttempera-turene ved 20—22 °C når 15 vektdeler triklorfluormethan anvendes per 100 vektdeler total skumblanding. Skumtettheter på 240 g/l og 640 g/l bør oppnås med henholdsvis 20 vektdeler og 8 vektdeler triklorfluormethan. Hvis 5 deler av triklorfluormethanet erstattes med 4 deler diklordifluormethan, har det vist seg at produkter av lignende tetthet erholdes. Ved C02-blåste formu-leringer er de tilsvarende mengder vann som kreves for å danne skum av tettheter 240, 320 og 640 g/l henholdsvis 2,5 vektdeler, 1,7 vektdeler og 0,75 vektdeler. Det følgende er en beskrivese i form av et eksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Analyse -og prøvemetodene som anvendes, er som følger: Hydroxyltallet defineres som den gjennomsnittlige hydroxylverdi av polyhydroxykompo-nenten eUer -komponentene og er uttrykt som mg kaliumhydroxyd per g prøve. Passende metoder for bestemmelsen av hydroxyltallet innbefatter den katalyserte acetylering av polyhydroxy-forbindelsen eller forbindelsene under anvendelse av eddiksyreanhydrid, fulgt av titrering av den frigjorte eddiksyre under anvendelse av standard alkali.

Syretallet defineres som den totale surhet av prøven som undersøkes uttrykt i mg kaliumhydroxyd per gram, og måles ved direkte titrering av pøven oppløst i ethylalkohol under anvendelse av standard alkali og bromthymol blått som indikator.

Fosforpentoxydinnholdet av en fosforsyre defineres som følger: Prosentinnholdet av fosforpentoxyd x, er den vekt av fosforpentoxyd i gram som oppløses i 100 — x gram vann under dannelse av polyfosforsyre.

Fosforpentoxydinnholdet bestemmes ved velkjente metoder, som kan oppsummeres som følger: Tilstrekkelig polyfosforsyre 0,04 g P2Os) oppløses i 100 ml destillert vann og overføres til orthofosforsyre ved kokning av oppløsningen i to timer. Ved behandling av orthofosforsyreopp-løsningen med et stort overskudd av ammonium-molybdat oppløsning i nærvær av salpetersyre felles ammoniumfosfor-molybdat. Etter hen-stand i 24 timer samles bunfallet i en sintret . glassdigel og vaskes med en fortynnet oppløsning av ammoniumnitrat inntil vaskingene er syre-frie. Bunnfallet oppløses så i et kjent volum standard 0,5 N kaliumhydroxydoppløsning og derpå bestemmes overskuddet av kaliumhydroxyd ved titrering mot standard 0,5 N saltsyre-oppløsning under anvendelse av fenolfthalein som indikator. Fosforpentoxydinnholdet kan så beregnes på basis av: 1 ml 0,5 N KOH = 0,001544 g P20-

Tilsynelatende tetthet av stive

celleformige plaster.

Et stykke 2,4 cm tykt tatt fra midten av blokken av stivt skum skjæres i fire 5,0 cm fir-kanter. Målene tas med en skyvelære med no-nius med avlesning 0,01 cm, og volumet beregnes. Vekten av de individuelle prøver måles på den nærmeste millimeter nær og tettheten i gram per cm<a> beregnes. Tettheten i lbs/cu.ft fås ved å multiplisere tettheten i g/cm<3> med 62,4.

Trykkfasthet av stive celleformige plaster.

Prøvene anvendt for bestemmelse av tettheten anvendes for å måle deres trykkfasthet. Hvis intet åpenbart flytepunkt fastlegges, kan resultatene uttrykkes som trykkfastheten i kg/ cm<3> som bevirker en avvikelse på 10 prosent av høyden av den opprinnelige prøve. Sistnevnte høyde bestemmes under en belastning på 454 g. Sammentrykningshastigheten er 2,54 ± 0,25 mm per minutt og belastningen avleses kontinuerlig inntil en eammentrykning på 10 prosent av den opprinnelige høyde er nådd. Trykkfastheten ved maksimal belastning eller ved 10 prosent sam-mentrykning beregnes ved å dividere maksimal-belastningen eller den ved 10 prosent sammen-trykning i kg med arealet av prøven i cm-.

Oppflambarhet av plastiske skum og plater.

(American Society for Testing and Materials D 1692-59T)

Prøvestykker skjæres fra plater 12,7 mm tykke i størrelser på 152 mm x 51 mm. To linjer påføres i avstander 25,4 mm og 127 mm fra en ende av hver prøve. Prøven anbringes horisontalt på en 6,35 mm rustfri stål nettingunderlag 13 mm over en 48 mm vingeformet bunsenbren-ner med flamme innstilt på en høyde av 38 mm. Flammen påføres mot den ene enden av prøven i ett minutt eller inntil flammefronten når 25 mm merket på prøven. Bunsenbrenneren fjernes fra prøven og graden og tiden for brennin-gen bestemmes. Alternativt, hvis etter ett minutt der ikke er noe tegn på antennelse såsom flamme eller fremadskridende glo, bedømmes prøven å være «ikke-brennende ved denne prøve». Hvis prøven brenner fra 25 mm til 127 mm merke, dømmes det å være «brennende ved denne prø-ve» og forbrenningshastigheten svarer til 6120/ t mm/min hvor «t» er tiden i sekunder for å brenne 102 mm. Hvis prøven brenner ved utsettelse for flammen, men ikke brenner forbi det annet merke, dømmes den å være «selvslukkende ved denne prøve». Graden av brenning er lik 152 mm minus avstanden fra den ubrente ende til det nærmeste tegn på flammefront langs de øvre overflater av prøven.

Standard luftfortrengningsmetode

for lukkede celler.

Den anvendte metode er den som er beskrevet i Chemistry and Industry (1962) 30, 1340) i hvilken volumet av luft som fortrenges av en blokk av skum av kjente utvendige dimensjoner ved konstant temperatur, sammenlignes med volumet av prøven uttrykt ved dens utvendige dimensjoner. Det totale innesluttede volum be-regne fra dette uttrykkes som prosentinnholdet av lukkede celler i skummet.

Hvir ikke annet er angitt, ble reaksjonen mellom alkylenoxydet og de andre reaktanter i eksemplene utført i en toliter, trehalset kolbe forsynt med rører og vannkjølt tilbakeløpskjøler. Alkylenoxydet ble innført gjennom kjøleren fra en dråpetrakt. Trykket i reaksjonssystemet ble holdt ved atmosfære trykk ved hjelp av en ventil fra dråpetrakten til atmosfæren og fuktighet ble forhindret fra å trenge inn i systemet ved et tørrerør. Reaksjonskolben ble omgitt av et opp-varmningskar og var også forsynt med en anordning for kjøling av reaksjonssystemet. Ved slutten av reaksjonen ble de flyktige materialer destillert fra reaksjonsproduktet gjennom en vann-kjølt kjøler. De lavere kokende bestanddeler ble oppsamlet i to feller i serier som begge var omgitt av et kjølebad ved 80°C.

Eksempel 1

98 g (1,0 mol) 100 prosentig fosforsyre og 200 ml dioxan ble innført i en toliter, trehalset kolbe. 198 g (1,0 mol) dekstrose-monohydrat ble så tilsatt under omrøring. Innholdet ble så oppvarmet til 100°C. Etter avkjøling til 50—60°C ble 47 g (0,331 mol) P205 så sakte tilsatt under om-røring idet temperaturen ble holdt under 65°C. 14 mol propylenoxyd ble så tilsatt i løpet av to

timer under omrøring ved en maksimumstempe-ratur på .65°C. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 60°C i ytterligere tre timer. Ved avslutningen av dette tidsrom ble det flyktige materiale fjernet ved destillasjon under vakuum. 1,007 g av en blekt gul viskøs væske ble erholdt, som hadde følgende fysikalske egenskaper:

Hydroxyl-tall (OH.V) 494

Syretall (S.t.) 0,85 mg KOH/g

%P. 5,0

Brytningsindeks ved 25 °C 1,4660

Eksempel 2

75 g av polyoxypropylen-polyetheren fra eksempel 1 ble blandet med 0,8 g diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan, 0,8 g siliconolje «DC-113» og 30 g

triklorfluormethan. Den dannede blanding ble omrørt kraftig med 103,8 g «P.A.P.I.», et polyaryl-polyisocyanat inneholdende 31,0 vektprosent isocyanat, og blandingen ble helt i en pappform. Mengden av anvendt «P.A.P.I.» representerer et

forhold av isocyanat til hydroxyl-grupper på 1,05 til 1.

En celleformig stiv urethan polymer med fin, jevn struktur ble erholdt som var selvslukkende når den ble prøvet i henhold til A.S.T.M. D1692/59T.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 1,0 g diethylethanolamin og 0,05 g dibutyltinndilaurat istedenfor 0,8 g diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan i eksempel 2. Det stive celleformige produkt som ble erholdt, var selvslukkende når det ble prøvet i henhold til A.S.T.M. D1692/59T.

Eksempel 4

300 g 1,4-dioxan ble tilsatt under omrøring til 131 g (1,34 mol) 100 prosentig orthofosforsyre i en toliter, trehalset kolbe og førte til dannelsen av en klar oppløsning. 198 g (1 mol) dextrose-

monohydrat ble innført i oppløsningen under omrøring. 47 g (0,33 mol) fosforpentoxyd ble så tilsatt sakte i løpet av femten minutter idet temperaturen ble holdt under 50°C. Temperaturen på reaksjonsblandingen ble hevet til 80 °C og propylenoxyd ble tilsatt, og temperaturen ble holdt ved 80—85°C. Tilsammen 15 mol propylenoxyd ble tilsatt i løpet av to timer idet blandingen ble homogen ettersom reaksjonen skred frem. Ved avslutningen av oxydtilsetningen ble reaktantene oppvarmet i ytterligere to timer ved 70°C. Flyktig materiale, innbefattende overskudd av propylenoxyd, ble fjernet ved vakuumdestillasjon. 1100 g av en blek gul viskøs væske ble erholdt som hadde følgende fysikalske egenskaper:

Brytningsindeks 1,4630

(25°C)

Eksempel 5

75,2 g fosforholdig polyoxypropylen-polyether fra eksempel 4 ble blandet med 0,8 g diaza-bicyclo-octan, 0,8 g siliconolje «DC 113» og 30 g triklorfluormethan. Den dannede blanding ble omrørt kraftig med 94,8 g «P.A.P.I.», et polyaryl-polyisocyanat inneholdende 31 vektprosent isocyanat, og blandingen ble helt i en pappform.

Et stivt celleformig produkt ble erholdt som var ikke-brennende ved klassifikasjon ifølge ASTM D1692/59T og som forkullet under dannelse av et sprøtt carbonholdig skjelett som motsto videre spaltning når det ble holdt i en bun-senflamme.

Eksempel 6

131 g (1,34 mol) 100 prosentig fosforsyre ble sakte oppløst i 300 g 1,4-dioxan og derpå ble 198 g (1,0 mol) dextrose-monohydrat innført ved 50°C under omrøring under dannelse av en bevegelig suspensjon. 84 g (0,63 mol) fosforpentoxyd ble så innført under avkjøling og opprett-holdelse av temperaturen ved 50°C. Temperaturen ble så hevet til 80°C for å begynne propy-lenoxydtilsetningen. 928 g (16 mol) propylenoxyd ble så innført i løpet av tre timer idet temperaturen ble holdt mellom 80 og 85°C. Reaktantene dannet en homogen oppløsning etter tilsetning av ca. 450 g propylenoxyd. Ved avslutning av reaksjonen ble de flyktige stoffer fjernet ved vakuumdestillasjon etterlatende 1258 g produkt som reaktorresiduum. Produktet var dypt gult av farve og hadde følgende fysikalske egenskaper:

Eksempel 7

74,6 g av produktet fra eksempel 6 ble blandet med 0,8 g diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan, 0,8 g siliconolje «DC 113» og 30 g triklorfluormethan. Den dannede blanding ble omrørt kraftig med 95,4 g «P.A.P.I.» et polyaryl-polyisocyanat innehold-

ende 31,0 vektprosent isocyanat, og helt i en pappform.

Blandingen ekspanderte under dannelse av et stivt celleformig produkt med fin, jevn struktur og en tetthet på 32,7 g/l. Det dannede skum var ikke-brennende klassifisert ifølge A.S.T.M. D1692-59T.

Eksempel 8

En oppløsning av 210 g (1,17 mol) pyrofosforsyre i 280 g 1,4-dioxan ble oppvarmet til 90— 95°C og 125 g (0,69 mol) vannfri dextrose ble innført under omrøring. Den dannede ravfarvede oppløsning ble omsatt med 812 g (14 mol) 1,2-propylenoxyd, idet oxydet ble innført sakte fra en dråpetrakt i løpet av 160 minutter. Etterat reaksjonen var fullstendig, ble flyktige stoffer (propylenoxyd, dioxan og spor av dimethyldioxan og andre cycliske ethere) fjernet ved vakuumdestillasjon ved 120°C og 10 mm Hg trykk etterlatende 438 g av et dypt gult farvet produkt som reaktorresiduum. Produktet hadde følgende analyse:

Eksempel 9

Ved en lignende fremgangsmåte som i eksempel 8 ble 600 g (10,35 mol) 1,2-propylenoxyd innført i løpet av to timer i en oppløsning av 90 g (0,5 mol) vannfri dextrose og 180 g (1,01 mol) pyrofosforsyre i 250 g 1,4-dioxan. Etterat syretallet av reaksjonsblandingen var falt under 1 mg KOH/g, ble flyktige stoffer fjernet ved

vakuumdestillasjon hvorved man fikk 800 g av et dypt gult produkt med følgende analyse:

Eksempel 10

81,2 g av polyether-produktet fra eksempel 8 ble blandet med 1,0 g diethylethanolamin, 0,1 g

dibutyltinndilaurat, 0,8 g siliconolje «DC 113» og

30 g triklormonofluormethan. Den dannede

blanding ble omrørt kraftig med 88,8 g «P.A.P.I.» og blandingen ble støpt i en pappform.

Ekspansjon inntrådte og dannet et stivt celleformig produkt av tetthet 34,3 g/l, ikke-brennende klassifisert ifølge ASTM D1692-59T med god motstandsdyktighet mot flammegjen-nomtrengning fra en propanbrenner. Produktet hadde en meget fin, jevn struktur.

Eksempel 11

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 81,6 g av polyetheren fra eksempel 9 og 88,4 g «P.A.P.I.». Et stivt celleformig produkt ble erholdt som hadde en tetthet på 31,6 g/l. Skummet ble klassifisert som ikke-brennende ifølge ASTM D1692-59T og hadde god motstandsdyktighet mot flammegjennomtreng-ning ved utsettelse for en propanbrenner.

Eksempel 12

180 g pyrofosforsyre (1,01 mol) ble oppløst ved 40" C i 250 g 1,4-dioxan i et toliters glasskår under dannelse av en blek gul oppløsning. 98 g alfa-methyl-D-glucosid (0,485 mol) (med vann-innhold 0,24 vektprosent) ble så tilsatt under omrøring og temperaturen ble øket til 80—85°C hvorved man fikk en blek gul oppløsning. 580 g (10 mol) 1,2-propylenoxyd ble så tilsatt ved en maksimal tempera tur på 85 °C. Ytterligere 0,5 mol propylenoxyd ble så tilsatt og temperaturen ble holdt ved 75 °C i ytterligere en time inntil syretallet var redusert til under 1 mg KOH/g. Vakuumdestillasjon ved 120°C og 10 mm Hg trykk fjernet 343 g destillat etterlatende 793,2 g av et blekt gult produkt som reaktorresiduum. Det av-destillerte materiale viste seg ved analyse (gass-væske kromatografi) å være:

15,4 % propylenoxyd 69,7 % dioxan 14,9 % dimethyldioxan og høyere cycliske ethere.

Viskositet 25°C 5300 centistokes

% flyktige materialer 1,5 vekt %.

Innholdet av flyktig materiale i produktet skyldtes udestillerte høyerekokende cycliske ethere.

Eksempel 13

Fremgangsmåte i eksempel ble gjentatt under anvendelse av 81,4 g av polyether produktet fra eksempel 12 sammen med 88,6 g «P.A.P.I.». Et stivt celleformig produkt av jevn struktur og med en tetthet på 34,8 g/l ble erholdt. Dette skum var ikke-brennende ifølge ASTM D1692-59T.

Eksempel 14

60 g (0,34 mol) pyrofosforsyre ble oppløst i 150 g 1,4-dioxan og oppvarmet til 90—95°C. 91,6 g vannfri D-glucose (0,51 mol) ble så tilsatt under omrøring for å danne en suspensjon. Propylenoxyd ble så innført i reaktoren ved ca. 90°C. Etter tilsetningen av 3 mol av oxyd (174 g) ble reaksjonen treg og på dette tidspunkt ble så 1,5 g av

et kompleks av bortrifluorid med fosforsyre inneholdende 40 pst. BF3 innført. Etterat ytterligere 4 mol (232 g) oxyd var innført, etter 130 minutter, var syretallet 3,5 mg KOH/g og reaksjonsblandingen ble satt under vakuum for å gjenvinne oppløsningsmidlet. 517 g av et blekt gult produkt ble erholdt som hadde følgende fysikalske egenskaper.

Viskositet 100°C 34,6 centistokes Produktet var egnet, uten videre rensning, for fremstilling av urethan skum.

Eksempel 15

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 83,6 g av produktet i eksempel 14 og 86,4 g «P.A.P.I.». Et stivt celleformig produkt av tetthet 34,3 g/l ble erholdt som ble klassifisert som ikke-brennende ifølge ASTM D1692-59T og som forkullet under dannelse av et sprøtt carbonholdig skjelett, som motsto videre spaltning, når det ble holdt i lengre tid i flammen av en propanbrenner.

Eksempel 16

Fremgangsmåten i eksempel 14 ble gjentatt under anvendelse av vannfri dekstrose med den unntagelse at dekstrosen dannet en homogen oppløsning og ikke en suspensjon. 523,4 g av et blekt gult produkt ble erholdt som hadde føl-gende fysikalske egenskaper:

Eksempel 17

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 84,6 g av produktet fra eksempel 16 og 85,4 g «P.A.P.I.». Et stivt celleformig produkt av tetthet 34,3 g/l og en trykkfasthet ved flytning på 2,04 kg/cm<2> ble erholdt. Produktet var ikke-brennende klassifisert ifølge ASTM D1692-59T.

Eksempel 18

60 g 100 prosentig orthofosforsyre (0,61 mol) ble oppløst i 150 g 1,4-dioxan. 90 g vannfri dextrose (0,5 mol) ble så tilsatt under omrøring og suspensjonen av reaktanter ble oppvarmet til 85—90°C. Propylenoxyd ble så innført i reaktoren. Etter tilsetning av 3 mol oxyd (174 g) ble

reaksjonen treg og derfor ble 1,7 g av BF3H3P04

komplekset beskrevet i eksempel 14 tilsatt. Ytterligere 3 mol (174 g) popylenoxyd ble så tilsatt. Reaksjonsblandingen ble homogen da 4 mol

oxyd var tilført. Flyktige stoffer ble så fjernet ved vakuumdestillasjon hvorved man fikk 493,4 g av et blekt gult produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 19 75,2 g av produktet fra eksempel 18 og 94,8 g «P.A.P.I.» ble anvendt ved fremgangsmåten fra eksempel 7 for å danne et stivt celleformig produkt av tetthet 35,2 g/l og 1 10 prosent trykkfasthet på 2,21 kg/cm<2>. Det fremstilte skum ble klassifisert som ikke-brennende ifølge ASTM D1692-59T. Eksempel 20 200 g tetrafosforsyre (0,59 mol) med en tetthet på 2,06 g/ml og inneholdende 84,5 prosent fosforpentoxyd ved analyse som ovenfor beskrevet, ble sakte tilsatt til 300 ml 1,4-dioxan, idet blandingen ble avkjølt for å holde temperaturen under 60°C. De to væsker ble ikke helt ho-mogene selv ved opphetning til 80—90°C. 198 g (1,0 mol) dekstrosemonohydrat ble tilsatt sakte under omrøring ved 85 °C under dannelse av en bevegelig suspensjon. 870 g (15 mol) 1,2-propylenoxyd ble tilsatt sakte i løpet av 120 minutter ved en reaksjonstemperatur på 80—90°C. Reaktantene dannet en homogen oppløsning etter tilsetningen av ca. 300 g propylenoxyd. Ved slutten av oxydtilsetningen hadde syretallet falt under 1. Etter fjernelse av de flyktige stoffer ved vakuumdestillasjon fikk man 1171 g av et gult produkt med følgende fysikalske egenskaper:

Eksempel 21

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 75,6 g av polyether-produktet fra eksempel 20 og 94,4 g «P.A.P.I.». Et stivt celleformig produkt av tetthet 29,3 g/l ble erholdt som ble klassifisert som ikke-brennende ifølge ASTM D1692-59T og som forkullet under dannelse av et sprøtt carbonholdig skjelett som motsto videre spaltning når det i lengere tid ble holdt i flammen fra en propanbrenner. En repre-sentativ prøve av størrelse 100 mm x 100 mm x 25 mm viste en maksimal forandring i overflate-areal på — 4,0 prosent når den ble holdt ved en temperatur på 140°C i 14 dager.

Eksempel 22

200 g (0,39 mol) oxypropylert sucrose med 3 mol propylenoxyd per mol sucrose og inneholdende 1,01 vektprosent vann ble oppvarmet til 130°C og sakte innført under omrøring i en opp-løsning av 107 g (0,6 mol) pyrofosforsyre i 215 g 1,4-dioxan som ble holdt ved en temperatur på 60°C. Blandingen ble omrørt i 3 timer ved 60°C for å hydrolysere 20 g av pyrofosforsyren for å

få en oppløsning inneholdende 22 g orthofosforsyre tilsvarende 7,17 vektprosent av mengden av reaktantene. 464 g (8 mol) 1,2-propylenoxyd ble innført under avkjøling i løpet av 2 timer ved 60—70°C og blandingen ble omsatt til et syretall på under 1 mg KOH/g. De flyktige fraksjoner ble fjernet ved vakuumdestillasjon hvorved man fikk 642,5 g av et mørkt ravfarvet viskøst produkt med følgende analyse:

En lignende fremgangsmåte kunne anvendes under anvendelse av vannfri dekstrose hvor den vannfrie dekstrose kan først oxyalkyleres i 1,4-dioxan under anvendelse av en BF3/H3P04 kompleks-katalysator.

Eksempel 23

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 94 g «P.A.P.I.» og 76 g av polyether-produktet fra eksempel 22. Et stivt celleformig produkt av tetthet 33,3 g/l ble erholdt som ble klassifisert som ikke-brennende ifølge ASTM D1692-59T.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av stive, flammemotstandsdyktige polyurethanskum ved omsetning av organiske polyisocyanater med polyhydroxy-polyoxyalkylen-glycolethere av fosfater av cycliske sukkere, karakterisert v e d at der som sistnevnte forbindelse anvendes et materiale som er fremstilt ved at sukkeret omesttes med i det minste en fosforsyre eller fosforoxyd under dannelse av en partiell ester av en fosforsyre, idet den partielle ester derpå omsettes med ethylenoxyd, 1,2-propylenoxyd, butylenoxyd eller epiklorhydrin under dannelse av en blanding av hydroxy-forbindelser med et syretall på under 2, et hydroxyltall på over 280 og et fosforinnhold mellom 1 pst. og 10 vektpst., idet reaksjonene utføres i et polart oppløsnings-middel som er praktisk talt ureaktivt med hen-syn til sukkeret, alkylenoxydet og fosforforbin-delsen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som sukker anvendes glucose, dekstrose, sucrose, mannose, arabinose, fructose eller alfa-methylglucosid, som fosfor-forbindelse fosforpentoxyd, orthofosforsyre, pyrofosforsyre eller tetrafosforsyre, og som opp-løsningsmiddel dimethylformamid eller dioxan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 8, karakterisert ved at sukkeret før dannelsen av den partielle ester, omsettes med et alkylenoxyd.