DK146533B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4-nitrothioanisol - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af 4-nitrothioanisol Download PDF

Info

Publication number
DK146533B
DK146533B DK037980AA DK37980A DK146533B DK 146533 B DK146533 B DK 146533B DK 037980A A DK037980A A DK 037980AA DK 37980 A DK37980 A DK 37980A DK 146533 B DK146533 B DK 146533B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
solution
reaction
yield
nitrothioanisol
preparing
Prior art date
Application number
DK037980AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK37980A (da
DK146533C (da
Inventor
Hermann Hagemann
Erich Klauke
Gerd-Michael Petruck
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK37980A publication Critical patent/DK37980A/da
Publication of DK146533B publication Critical patent/DK146533B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK146533C publication Critical patent/DK146533C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

o i 146533
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 4-nitrothioanisol.
Det er kendt, at 4-nitrothiophenol kan fremstilles ved, at man omsætter 4-nitrochlorbenzen med Na2S2 og 5 NaOH efter den følgende reaktionsligning:
Cl 6 + 4 Na2S2 + 6 NaOH -> 10 no2 S®Na® 6 ί^ϊΐ + 6 NaC1 + Na2S2°3 + 3 H2° 15 no2 (C.C. Price og G.W. Stacy, Am. Soc., 68 , 498, (1946)).
Udbytterne er angivet til 60-65%. Ved methylering af en på denne måde fremstillet thiophenolatopløsning an-20 giver Yagupolski og Kiprianov, J. Gen. Chem. USSR, 22, 2273-7, (1952), et udbytte af 4-nitrothioanisol på 75%, baseret på 4-nitrochlorbenzen.
Det er desuden kendt, at organiske disulfider, der indeholder bestemte nitrogrupper, også lader sig 25 reducere med Na2S til thiophenolaterne, uden at nitrogruppen angribes, jfr. K. Brand, Chem. Ber., 42, 3463, (1909).
Overraskende har det nu vist sig, at man ved kombination af disse i og for sig i princippet kendte enkelte trin i en enkeltbeholderreaktion uden isolering af mellemproduk-30 terne kommer til et udbytte på 90%.
Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til fremstilling af 4-nitrothioanisol, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i en enkeltbeholderreaktion uden isolering af mellemprodukterne omsætter 4-nitrochlorbenzen med 35 ca. 20%'s overskud af Na2S2 ved temperaturer mellem 40°C og
O
2 146533 og 80°C til dannelse af 4,4'-dinitrodiphenyldisulfid, som man derefter omsætter med en alkalisk Na2S-opløsning ved temperaturer mellem 40°C og 80°C, hvorefter man omsætter det dannede 4-nitrothiophenolat med et methyleringsmiddel.
5 Omsætningerne gennemføres normalt i et polært, or ganisk opløsningsmiddel, såsom en alkohol eller en vandig-al-koholisk blanding. Som alkohol har her især methanol vist sig at være egnet.
Temperaturen ved begge de to første reaktionstrin 10 ligger desuden mellem 40°C og 80°C, fortrinsvis mellem 50°C og 70°C. Almindeligvis går man ud fra en opløsning af 4-nitrochlorbenzen ved ca. 50°C, og hertil sættes en varm, methanolisk opløsning af Na2S2 (fremstillet af Na2S,3H20 og svovl). Man kan dog også gå frem i omvendt rækkefølge.
15 Det andet reaktionstrin kan gennemføres ved tilsæt ning af en blanding af methanol, Na2S,3H20 og methanolisk natriummethylatopløsning. I stedet for natriummethylat-opløsningen kan der også anvendes en koncentreret, vandig al-kalimetalhydroxidopløsning, især NaOH.
20 For opnåelse af et godt udbytte har det vist sig nødvendigt at anvende et ca. 20%'s overskud af Na2S2 i det første reaktionstrin. Til det andet reaktionstrin er det derimod kun nødvendigt at anvende ca. støkiometriske mængder efter den følgende reaktionsligning: 25 S--S S®Na®
2 Na-S + 6NaOH
-Na2S203, -3H20 NO- NO-, NO- 30 ί i i
Methyleringen kan gennemføres allerede ved noget over stuetemperatur med tilfredsstillende hastighed med det relativt svage methyleringsmiddel CH^Cl.
Methylchlorid frembyder foruden sin teknisk og 35 økonomisk gode tilgængelighed, f.eks. i forhold til dimethyl-
O
3 146533 sulfatet, som finder anvendelse på gængs måde, fordelen af en ringere spildevandsbelastning. Temperaturen andrager ved methylenringen 27-35°C.
Der kan dog selvfølgelig også arbejdes ved højere 5 temperatur eller under let overtryk for at opnå en højere reaktionshastighed og dermed en forbedring af methylchlorid-omsætningen.
4-Nitrothioanisol er et vigtigt mellemprodukt til fremstilling af et højvirksomt insekticid med den føl-to gende struktur:
Cl f3cs" // ^ -NH-C-NH-C- ^ 15 Et udbytte på over 90% er derfor frem for alt over ordentligt fordelagtigt, fordi der ved et udbytte på omkring 75%, som angivet i litteraturen, må foretages en kostbar rensningsoperation til det næste trin, chlorerin-gen. Den ifølge den nye fremgangsmåde fremkommende 4-ni-20 trothioanisol kan derimod chloreres uden en yderligere rensning. Det følgende eksempel tjener til nærmere belysning af opfindelsen.
Eksempel på fremstilling af 4-nitrothioanisolen 25 Der anvendes 395 g (2,5 mol) 4-nitrochlorbenzen og 700 ml methanol og opvarmes til 50°C. Dertil sætter man inden for ca. 15 minutter en 60°C varm opløsning af 198 g Na2S,3H20 (1,5 mol) og 48 g svovl (1,5 mol) i 1900 ml methanol og lader efterreagere i ca. 2 timer ved tilbagesvalings-30 temperatur.
Inden for ca. 30 minutter lader man hertil dryppe en ligeledes 60°C varm opløsning af 208 g 48%'s NaOH (2,5 mol) og 82,5 g (0,625 mol) Na2S,3H20 i 300 ml methanol og efter-reagerer i ca. 1 time ved tilbagesvalingstemperatur.
35 146533 4
O
Der afkøles, hvorpå der tilledes 250 g (5 mol) methylchlorid ved 27-35°C inden for 2 timer, efterrøres i en time, afdestilleres 2000 ml methanol under vandstråle-vakuum, tilsættes 2000 ml chlorbenzen og afdestilleres 5 2000 ml chlorbenzen/H20/CH20H under vandstrålevakuum, hvorefter remanensen overføres til et Nutsch-filter og adskilles fra de uorganiske salte. Filterremanensen vaskes med 150 ml chlorbenzen og de samlede filtrater koncentreres, hvorefter remanensen destilleres. Man får 397 g (94% af 10 det teoretiske) II, kp.g og: 105-107°C; smp.: 68-70°C.
Den efterdestillerbare remanens udgør 9,5 g.
DK37980A 1979-01-30 1980-01-29 Fremgangsmaade til fremstilling af 4-nitrothioanisol DK146533C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792903505 DE2903505A1 (de) 1979-01-30 1979-01-30 Verfahren zur herstellung von 4-nitrothioanisol
DE2903505 1979-01-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK37980A DK37980A (da) 1980-07-31
DK146533B true DK146533B (da) 1983-10-31
DK146533C DK146533C (da) 1984-04-09

Family

ID=6061734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK37980A DK146533C (da) 1979-01-30 1980-01-29 Fremgangsmaade til fremstilling af 4-nitrothioanisol

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4298761A (da)
EP (1) EP0014368B1 (da)
JP (1) JPS55102558A (da)
BR (1) BR8000556A (da)
DE (2) DE2903505A1 (da)
DK (1) DK146533C (da)
IL (1) IL59235A (da)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773240A (zh) * 2022-04-23 2022-07-22 江苏永创医药科技股份有限公司 一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE275037C (da) *

Also Published As

Publication number Publication date
BR8000556A (pt) 1980-10-21
US4298761A (en) 1981-11-03
DE3060004D1 (en) 1981-10-29
EP0014368A1 (de) 1980-08-20
DE2903505A1 (de) 1980-07-31
IL59235A0 (en) 1980-05-30
IL59235A (en) 1984-03-30
DK37980A (da) 1980-07-31
EP0014368B1 (de) 1981-07-22
JPS55102558A (en) 1980-08-05
DK146533C (da) 1984-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0140875B1 (ko) 피라졸 밀 이들의 유도체를 제조하는 방법
US3865825A (en) Pyrimidinylphrazolone derivative and process of preparing the same
DK146533B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 4-nitrothioanisol
US3634519A (en) Process for the production of diarylethers
US3446814A (en) Process for the preparation of substituted oxazolidones
US4385189A (en) Diphenyl ethers
CA1091695A (en) 4-alkylthio-2-trifluoromethylalkane-sulfonanilides and derivatives thereof
US2785190A (en) Vinyl alkyl isothiocyanates and their preparation
KR970009726B1 (ko) 4,6-비스(디플루오로메톡시)피리미딘의 제조방법
US3655773A (en) Method for making thioethers
US3145226A (en) Process for preparing organic thiolsulfonates
JPS61229834A (ja) トリフルオロエトキシベンゼン又はトリフルオロエチルチオベンゼンの製造方法
US3812156A (en) Process for preparing lower alkyl flavone-7-oxyacetates
US2688023A (en) 5-(3-cyanopropyl) hydantoin and its preparation and use to prepare 5-(4-aminobutyl) hydantoin
CN113272286A (zh) 制备4-(2,2,3,3-四氟丙基)吗啉的方法
US3679695A (en) Certain thiazolylhaloalkavesulforanilides
ES507694A0 (es) Procedimiento de fabricacion de tiocloroformiatos mediante accion del fosgeno sobre un mercaptan en presencia de un catalizador .
Williams et al. 8. New organic sulphur vesicants. Part II. Analogues of 2: 2′-dichlorodiethyl sulphide and 2: 2′-di-(2-chloroethylthio) diethyl ether
Skinner et al. Synthesis and biological activity of some 6-(substituted) thiopurines
Loudon 192. The mobility of groups in 3-chloro-4-nitro-and in 5-chloro-2-nitro-diphenylsulphones
CN114716428B (zh) 制备砜吡草唑中间体的方法
HU196359B (en) Process for producing alkylisocyanates
SCHEUER et al. Application of the Ritter Reaction to Mesityl Oxide and Chalcone
JPS6053015B2 (ja) 5−n−ブチル−2−チオピコリンアニリドおよびその製造法
US3210373A (en) Preparation of 3-methyl-2-pyrrolidinones

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed