DK146219B - Fremgangsmaade til fremstilling af phosphornitrider - Google Patents

Description

(19) DANMARK ^

frø FREMLÆGGELSESSKRIFT <ι.) 146219 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 1746/76 (51) Int.CI.3: C01B 21/097 (22) Indleveringsdag: 14 apr 1976 (41) Aim. tilgængelig: 18 okt 1976 (44) Fremlagt: 01 aug 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 17 apr 1975 DE 2516915 27feb 1976 DE 2608018 (71) Ansøger: ‘HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT; D-6230 Frankfurt/Main 80, DE.

(72) Opfinder: Joseph 'Cremer; DE, Egon Moerchel; DE, Heinz 'Harnisch; DE

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co_ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af phosphornitri-der

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af phosphornitrider med den almene formel ΡΝχ, hvor x er et tal på 0,9-1,7, ved hvilken phosphorhalogenider omsættes med ammoniak, og det dannede reaktionsprodukt opvarmes. Opfindelsen angår især fremstillingen af farveløse phosphornitrider, hvis sammensætning omtrentlig svarer til forbindelsen P-jN,., og som er særligt egnede til at bi-Q bringe tekstilfibre brandhæmmende egenskaber.

2 Det er kendt, at fremstille phosphornitrider ved termisk sønder- M deling af de produkter, som fås ved indvirkning af NEU på phosphor-

D J

f halogenider, jfr. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd.

Phosphor, Teil C, side 307, Verlag Franz Varrentrapp, Frankfurt/Main.

^ F.eks. fås phosphornitrider ved omsætning af phosphorhalogenider med flydende NH3, ekstraktion af det dannede ammoniumchlorid med organiske opløsningsmidler eller flydende NH^ og opvarmning af de dannede 2 146219 phosphazener i N^-atmosfære til temperaturer på ca. 700°C, jfr.

M. Becke-Goering, J. Schulze, Chemische Berichte, 91 (1958), 1188, Verlag Chemie GmbH., Weinheim/Bergstrasse.

Processerne ved flydende ammoniaks temperaturer samt det spontane reaktionsforløb stiller imidlertid store krav til apparaturet. Desuden kan de sidste rester af organisk opløsningsmiddel kun fjernes ved højere temperaturer under krakning, hvorved misfarvning og lugtgener ved produkterne er uundgåelige, således at en sådan fremgangsmåde ikke kan anvendes som grundlag for en økonomisk, teknisk fremgangsmåde.

Der er derfor behov for en enkel, teknisk fremgangsmåde til fremstilling af phosphornitrider, som ikke er behæftet med ulemperne ved de kendte fremgangsmåder.

Ved den foreliggende fremgangsmåde omsættes phosphorhalogenider med ammoniak i gasfasen, hvorved der anvendes overskud af ammoniak, beregnet på phosphorhalogenid, og reaktionsproduktet efteropvarmes til temperaturer på op til 950°C, til reaktionsproduktet praktisk talt ikke længere afgiver ammoniak.

Omsætningen kan med fordel gennemføres ved temperaturer, som ligger mellem phosphorhalogenidernes koge- eller sublimationspunkt og 250°C, idet temperaturer på op til 200°C almindeligvis er tilstrækkelige. Til efteropvarmning af reaktionsproduktet tilrådes det, at der anvendes temperaturer på 500-950°C, fortrinsvis temperaturer på 600-800°C.

Såfremt der som slutprodukt tilsigtes et farveløst phosphor-nitrid, hvis sammensætning omtrentlig svarer til forbindelsen P3N3, og som i særlig grad er egnet til at bibringe tekstilfibre brandhæmmende egenskaber, er det fordelagtigt at anvende PCl^ som phosphorhalogenid.

Det kunne ikke forudses, at ammonolysen af phosphorhaloge-niderne i gasfasen forløber så fuldstændigt, at de ønskede forbindelser ved den følgende efteropvarmning af reaktionsproduktet også uden NH3-atmosfære fås i praktisk talt ren form. Desuden fås der ved den her omhandlede fremgangsmåde et udbytte på mere end 97%, beregnet på phosphor.

Det tilrådes at gennemføre gasfase-ammonolysen ved temperaturer mellem kogepunktet for det pågældende phosphorhalogenid og ca. 250°C, da ammonolysen ved temperaturer under koge- eller sublimationspunktet kun forløber fuldstændigt i overfladeområdet for de flydende eller faste partikler, hvorved der kun dannes delvis omsatte produkter. Ved for høje temperaturer dannes der derimod forbindelser, 3 146219 som er tilbøjelige til at danne sammenbagninger på beholdervæggene, og dermed forstyrrer forløbet af fremgangsmåden. Desuden har det vist sig, at der ved de her omhandlede reaktionstemperaturer dannes løse, pulverformige, ikke sammenbagende produkter. Doseringen af reaktionsdeltagerne gennemføres fortrinsvis således, at der hele tiden findes frit ammoniak i gasfasen. Ved den videre opvarmning af de varme reaktionsprodukter i indifferent atmosfære (f.eks. N2, H2/ NH3) overføres de ammonolyserede phosphorforbindelser under fraspaltning af NH3 til de ønskede phosphornitrider. Det har yderligere vist sig, at der samtidig sker en praktisk talt kvantitativ sublimering af ammonium-chlorid, så en yderligere adskillelsesproces derfor ikke er nødvendig.

Reaktionen kan f.eks gennemføres kontinuerligt i en Kratz--køler fyldt med indifferent gas, og efteropvarmningen kan kontinuerligt gennemføres i et tilsluttet roterende rør.

De på denne måde fremstillede produkter har pulverrumvægte på maksimalt 250 g pr. liter, almindeligvis på 40-80 g pr. liter.

Sådanne lave pulverrumvægte er fordelagtige f.eks. ved anvendelsen af phosphornitrider som brandbeskyttelsesmidler til cellulose.

I modsætning dertil er dog større pulverrumvægte af betydning ved en videreforarbejdning af phosphornitriderne, f.eks. til den krystallinske højtemperaturform for P^Nj., da der ved den nødvendige temperering i økonomisk forsvarlige tempereringstider kræves mindre ovnrumfang og som følge af udgangsstoffernes bedre varmeledningsevne mindre temperaturgrænser mellem stoffets rand- og kernezone, især da phosphornitridernes opvarmningstemperatur og sønderdelingstemperatur mod reaktionens afslutning skal være næsten ens for at opnå høj krystal-linitet.

Desuden har det overraskende vist sig, at der kan fremstilles phosphornitrider med høje pulverrumvægte, dvs. pulverrumvægte på 4QQ-8QQ g pr. liter, fortrinsvis 500-700 g pr. liter, ved at afkøle de varme reaktionsprodukter med vand (Quenching), hvorpå det dannede phosphornitrid isoleres fra den dannede suspension, f.eks. ved dekantering, filtrering eller centrifugering, og tørres. Phosphor-trichlorid er ved denne fremgangsmåde mindre egnet som råstof end PClg, da der som følge af dannelsen af sønderdelingsprodukter fås lavere udbytter.

Reaktionen kan f.eks. gennemføres kontinuerligt i en elektrisk opvarmet kvartsbeholder med efterfølgende vandafkøling.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler.

4 146219

Eksempel 1.

PC13 fordampes i N2-strøm og føres til en afkølelig reaktionsbeholder med så meget NH^, at der i afgangsgassen hele tiden kan påvises frit NH^. Reaktionstemperaturen i reaktorens gasfase holdes ved køling på 150-170°C. Reaktionsproduktet fås som løst pulver. Efter-opvarmningen foretages i en nitrogenstrøm i et opvarmet roterende rør ved 800°C/ hvorved der fremkommer et orange- til rødbrunt phos-phornitrid indeholdende 59 vægtprocent P og 39 vægtprocent N. Udbyttet er større end 98 vægtprocent, beregnet på P.

Eksempel 2.

Der anvendes det samme apparatur som i eksempel 1. PCI,- omsættes gasformig i en N2-strøm med NH3, idet reaktorens gasrum hele tiden indeholder et overskud af NH^. Temperaturen ligger på 180-200°C. Efteropvarmningen foretages i en N2/H2-strøm ved 700°C. Det fremkomne fuldstændigt farveløse phosphornitrid indeholder 55 vægtprocent P og 43 vægtprocent N. Udbyttet er 98 vægtprocent, beregnet på P.

Eksempel 3.

PClg fordampes i en N2~strøm og føres til et elektrisk opvarmet kvartsrør med så meget NH^, at der hele tiden kan påvises fri NH3 i gasfasen. De gasformige reaktionsprodukter holdes i ca. 30 sek. på 550-650°C. Den fra kvartsrøret udstrømmende reaktionsgas afkøles med vand ved en temperatur på 40°C, hvorved det dannede phosphornitrid efter filtrering fra den dannede suspension og tørring har en pulverrumvægt på 750 g pr. liter. Produktet har et indhold på 54 vægtprocent P og 43 vægtprocent N. Udbyttet er større end 96 vægtprocent, beregnet på P.

Eksempel 4.

Der anvendes de samme råstoffer og det samme apparatur som i eksempel 1.

Reaktionsgassen efteropvarmes i ca. 15 sek. ved 700-800°C og afkøles derpå med vand ved en temperatur på 12°C. Det dannede phosphornitrid har en pulverrumvægt på 600 g pr. liter. Det har et indhold på 56 vægtprocent P og 42 vægtprocent N. Udbyttet er større end 97 vægtprocent, beregnet på P.