DK145348B - Pigmenteret,termohaerdende,dispersionsstabil stoebeblanding medlav skrumpning paa basis af en umaettet polyesterharpiks og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

(19) DANMARK (w)

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 11+5348 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1027/76 (51) IntCI.3 C 08 L 67/06 (22) Indleveringsdag 10. mar. 1976 (24) Løbedag 10. mar. 1976 (41) Aim. tilgængelig π. βθρ. τ 577 (44) Fremlagt 1. nov. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) international indleveringsdag (85) Videreførelsesdag _ (62) Stamansøgning nr. ..

(30) Prioritet (71) Ansøger CWENS-CORNING FIBERGLAS CORPORATION, Toledo, US.

(72) Opfinder Donald R. Stevenson, US.

(74) Fuldmægtig ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Pigmenteret, termohærdende, dis* persionsstabil støbeblanding med lav skrumpning på basis af en u= mættet polyesterharpiks og frem= gangsmåde til fremstilling deraf.

Opfindelsen angår en pigmenteret, termohærdende, dispersionsstabil støbeblanding med lav skrumpning på basis af en umættet poly-etserharpiks af den i indledningen til krav 1 angivne art, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Q

30 Umættede polyester-polymere, der er blandet med vinylmonomere, så- ^ som styren, er kendte støbeharpikser, der kan hærdes ved stuetem- Ό q peratur eller under varmepåvirkning og/eller trykpåvirkning til £ dannelse af en termohærdet, støbt plastdel. Disse støbeharpikser omfatter ofte indifferente fyldstoffer, glasfibre, glasflager, [« talk og lignende med henblik på opnåelsen af forbedret slagstyr ke, bøjningsstyrke og stivhed i de støbte dele. De fleste konventionelle, termohærdende, plastiske harpikser skrumper dog i karakteristiske tilfælde ca. 8-10 volumenprocent og deformeres 145348 2 under støbeprocessen, hvorved skrumpningen af sådanne konventionelle støbeharpikser er utilfredsstillende på trods af de mange gunstige inherente egenskaber af støbeblandinger af polyester.

Med henblik på opnåelse af ringe skrumpning har man foreslået adskillige harpikssysterner, og disse omfatter primært en ter-mohærdende polyester-harpiks, en termoplastisk harpiks og en reaktiv, umættet monomer, der er blandet sammen med forskellige fyldstofmaterialer. Konventionelle harpikssystemer med ringe skrumpning er etkomponent- og tokomponent-systemer. En særligt ønskværdig støbeblanding med ringe skrumpning er beskrevet i USA patent nr. 3 883 612, der tilvejebringer en stabiliseret emulsion, der omfatter en dicyclopentadien-modificeret polyester-harpiks, der er sammenblandet med en termoplastisk polymer, der har syrefunktionalitet, til dannelse af en ensartet emulsionsblanding.

Skønt kendte harpiks systemer giver anledning til dannelsen af ønskværdige, ikke pigmenterede, støbte dele med lav skrumpning, er sådanne harpikssystemer vanskelige at pigmentere, og de har tendens til at frembringe ikke ensartet pigmentering og uensartet farvning, såsom stribedannelse, marmorering og en lys farve, på grund af støbeegenskaberne af harpikssystemet.

Det er opfindelsens formål at angive en dispersionsstabil støbeblanding af den i indledningen til krav 1 angivne art, som sam-• tidigt udviser en lav skrumpning og en homogen pigmentering, og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Støbeblandingen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at støbeblandingen ifølge opfindelsen samtidigt udviser en lav skrumpning og en homogen pigmentering.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

Man kender ganske vist fra USA patent nr. 3 852 376 en disper- 3 145348 sionsstabil blanding på basis af polyesterharpiks, som udviser lav skrumpning, og som fører til ensartet farvede genstande .

Den kendte blanding indeholder let tværbundet polymer, der foreligger som i støbeblandingens øvrige bestanddele disper-gerede, forud dannede partikler, men den tværbundne polymer er ikke den i den kendetegnende del af krav 1 angivne lineære polymer, der er tværbundet med en mindre mængde af en multifunktionel monomer, der er en nødvendig bestanddel af betydning i støbeblandingen ifølge opfindelsen, og ej heller fremgår det af dette USA patentskrift, at der i forbindelse med denne bestanddel skal foreligge en kritisk kombination af partikelstørrelsesinterval og interval for tværbindingsintensitet. Den fra USA patentskriftet kendte blanding og fremgangsmåde til fremstilling deraf opfylder i overensstemmelse med disse forskelle ikke formålet med den foreliggende opfindelse, men dette formål opnås med blandingen ifølge opfindelsen, hvilken blanding adskiller sig væsentligt fra den kendte blanding, og fremgangsmåden til fremstilling deraf.

Det har således ifølge opfindelsen vist sig, at man kan fremstille et i væsentligt omfang forbedret pigmenterbart polyesterharpiks-system med lav skrumpning ved tilvejebringelse af et termohær-dende støbeharpikssystem, der indeholder let tværbundne, polymere partikler.

I overensstemmelse med opfindelsen tilvejebringer man en pigmenteret støbeblanding med lav skrumpning, af etkomponenttypen og omfattende en stabiliseret dispersionsblanding, en ethylenisk umættet polyester-polymer, en reaktiv vinylmonomer og let tværbundne polymer-partikler. De let tværbundne polymer-partikler har en partikelstørrelse mellem ca. 15 og ca. 100 ^u og en tværbindingstæt-hed mellem ca. 0,005 og ca. 2 ækvivalenter tværbindinger pr. kg polymer. En foretrukken udførelsesform omfatter, at de polymere partikler på vægtbasis indeholder mellem ca. 0,2% og 5% amin (N) eller mellem ca. 0,2% og 15% oxiran til frembringelse af et stabiliseret etkomponentsystem, som er en ensartet, stabiliseret dispersion, hvor der ikke forekommer lagseparation ved henstand over udstrakte tidsrum.

4 145348

Harpiksblandinger til støbning med lav skrumpning ifølge opfindelsen omfatter tre hovedsagelige bestanddele, nemlig de i krav 1 angivne, let tværbundne, polymere partikler, umættet polyester-polymer og en monomer (sædvanligvis styren). Blandingerne med ringe skrumpning indeholder fyldstoffer, fortykkelsesmidler og andre additiver udover pigmenter.

Ifølge opfindelsen er de forud dannede polymere partikler let tværbundne, reaktive polymere partikler med en gennemsnitlig partikelstørrelse mellem ca. 15 og ca. 100 yu og fortrinsvis mellem 20 og 50 yu. Partikelstørrelsen af de let tværbundne, reaktive polymere partikler viser sig på effektiv måde at kontrollere hulrum i den støbte del, hvori hulrum under ca. 20.000 Å tilsyneladende frembringer en uønsket lysspredning og følgelig marmorering og stribedannelse i den støbte del. Udover lysspredning frembringer forud dannede polymerpartikler under ca. 15 yu forøget viskositet af den polymere støbeblanding på basis af polyesterharpiks, hvorimod der over ca. 100 yu frembringes en uønsket overfladeporøsitet i den støbte del. De let tværbundne polymerpartikler har en tværbindingstæthed på mellem ca. 0,005 og ca. 2,0, fortrinsvis mellem 0,01 og 1,0, i afhængighed af den polymere, hvilket vil blive tydeliggjort i det følgende.

I henhold til et aspekt ved opfindelsen er de forud dannede polymere partikler let tværbundne, lineære polymere, der kan være ethylenisk umættede monomere, som er copolymeriseret ved addition gennem dobbeltbindingen og tværbundet ved hjælp af mindre mængder af bifunktionelle eller multifunktionelle monomere.

Den gennemsnitlige partikelstørrelse af de let tværbundne, polymere partikler er mindst ca. 15 yu og mellem ca. 15 og ca. 100 yU og fortrinsvis mellem ca. 20 og 50 yu. Partikelstørrelsen af de let tværbundne polymer-partikler synes på effektiv måde at kontrollere hulrum i den støbte del, hvori hulrum under ca. 20.000 Å tilsyneladende frembringer uønsket lysspredning og som følge deraf marmorering og stribedannelse i den støbte del. De let tværbundne polymer-partikler har en tværbindingstæthed mellem ca. 0,005 ækvivalente tværbindingspositioner pr. kg polymer og op til ca.

2,0 ækvivalente tværbindingspositioner pr. kg polymer. Større tværbindingstæthed forbedrer pigmenteringen, men forøger skrump-ningen. Det foretrukne tværbindingstæthedsinterval er mellem 5 145348 ca. 0,01 og 1,0 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. Tværbindingstætheden bestemmes ved først at beregne antallet af ækvivalenter af tværbindingspositioner i en monomer med reaktiv funktionalitet på mindst to for tværbinding af vinylmOnomere. Divi-nylbenzen for eksempel har en ethylenisk umættethedsfunktionalitet på to og en tværbindingsposition på en, fordi den anden dobbeltbinding antages at være copolymeriseret i den polymere kæde. Af definitionsårsager er tværbindingstætheden af den polymere antallet af ækvivalenter af tværbindingspositioner i et grammolekyle multifunktionel monomer pr. kg. polymer. En polymer, der indeholder 10 g divinylbenzen, der er copolymeriseret med 990 g monofunktionel monomer (styren), for eksempel, har 10/130 tværbindingspositioner eller en tværbindingstæthed på 0,0769 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. På en vægtprocentbasis indeholder de polymere partikler i almindelighed mellem 0,1 og 10 pct. tværbindende monomere og derover, i afhængighed af molekylvægten af den tværbindende monomer.

De let tværbundne polymerpartikler fremstilles ved additionspolymerisation gennem den ethyleniske umættethed af monofunktionelle, umættede monomere. De monofunktionelle, monomere bestanddele er en eller flere ethylenisk umættede monomere og kan omfatte butadien, styren, vinylacetat, vinyltoluen, vinylchlorid, chlorylstyren, hydroxyethylacrylat, acrylamid, acrylonitril og lavere alkylestere af acryl- og methacrylsyre med alkyldele med 1-6 carbonatomer, såsom methylmethacrylat, methylacrylat, ethylacrylat og polyether-acrylat. Syregrupper kan inkorporeres i de polymere partikler ved inkorporering af umættede alifatiske carboxylsyrer med tilstrækkelig dobbeltbindingsreaktivitet til at reagere med andre umættede monomere til tilvejebringelse af en copolymer eller let tværbundne polymerpartikler. Foretrukne umættede carboxylsyrer er alifatiske monocarboxyl- eller dicarboxylsyrer med mellem 3 og 12 carbonatomer, og de omfatter for eksempel monocarboxylsyrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre og kanelsyre og yderligere dicarboxylsyrer, såsom itaconsyre, maleinsyre og fumarsyre. Syretallet af de let tværbundne polymerpartikler kan ligge mellem 0 og ca. 40.

Passende difunktionelle, tværbindende vinylmonomere omfatter for eksempel diallylphthaiat, divinylbenzen, divinylether, neopentyl-glycoldiacrylat, diallylphenylphosphonat, diallylisopropyliden og 1,6-hexandiacrylat og lignende diacrylater samt andre difunktionel- 6 U53*8 le monomere med reaktiv difunktionel ethylenisk umættethed, der er i stand til at tværbinde andre ethylenisk umættede vinylmonomere. Tværbindende, umættede monomere kan yderligere for eksempel omfatte en multifunktionel, etbylenisk umættet polymer, såsom en ethyle-nisk umættet polyester-forpolymer, der på effektiv måde kan tværbinde styren, der polymeriserer til polystyren. Trrally1-cyanurat og andre triacrylater er trifunktionelle monomere, der indeholder to tværbindingspositioner pr. mol multifunktionel monomer.

I henhold til et yderligere træk ved opfindelsen kan de polymere partikler være i det væsentlige let tværbundne, lineære kondensationspolymere, såsom polyester-polymere, der har mindre mængder ethylenisk umættethed, som kan blive tværbundet af en ethylenisk umættet vinylmonomer. Den gennemsnitlige partikelstørrelse af de let tværbundne partikler af kondensationspolymer ligger mellem ca. 15 og ca.100 μ, fortrinsvis mellem ca. 20 og 50 u, hvilket på effektiv måde synes at kontrollere hulrum i den støbte del og at undgå uønsket lysspredning og ledsagende marmorering og stribedannelse i den støbte del. De let tværbundne partikler af kondensationspolymer har en tværbindings tæthed mellem ca. 0,0073 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer og op til ca. 1,2 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. Større tværbinding forbedrer pigmentering, men forøger skrumpning. Det foretrukne tværbindingsinterval af partiklerne af kondensationspolymer ligger mellem ca.

0,14 og 0,58 ækvivalenter tværbindingspositioner pr, kg polymer.

Tværbindingstæthed af partiklerne af kondensationspolymer bestemmes ved først at ækvivalere de tilgængelige, ethylenisk umættede dobbeltbindinger i den polymere, såsom et polyester-skelet, i forhold til tilgængeligheden af ethylenisk umættede dobbeltbindinger i den tværbindende monomer, hvori en ækvivalent dobbeltbinding i den monomere tværbinder en dobbeltbinding i polyesterens polymer-skelet. Antallet af tværbindingspositioner i de afsluttede polyesterpartikler er i det væsentlige begrænset til den mindre del af ækvivalente dobbeltbindinger, der forekommer i skelettet af den polyesterpolymere, eller de ækvivalente dobbeltbindinger i den tværbindende monomer. En polyester, der indeholder 0,3 ækvivalenter dobbeltbindinger, der er tilgængelige for tværbinding med 0,25 ækvivalente dobbeltbindinger i den monomere, frembringer således 1 kg let tværbundet polyester, der har en tværbindingstæthed på 0,25 tværbindingspositioner pr. kg polymer. På lignende måde frembringer 7 145348 en polyester-polymer, der har 0,3 ækvivalenter dobbeltbindinger, som er tilgængelig for tværbinding med 0,35 ækvivalenter dobbeltbindinger i den monomere, 1 kg let tværbundet polyester, der har en tværbindingetæthed på 0,3 tværbindingspositioner pr. kg polymer.

På lignende måde kan et overskud af ækvivalente mængder af styren blive tværbundet med mindre mængder af tværbindende, umættet polyester-polymer. Fortrinsvis nærmer den ækvivalente umættethed i den polyester-polymere sig til de ækvivalente umættede dobbeltbindi nger i den monomere, skønt der kan foreligge et betydeligt overskud af ækvivalent monomer-umætte the d til frembringelse af en lineær polystyren-polymer, der er tværbundet med umættet polyester-polymer.

De let tværbundne partikler af kondensationspolymer er pseudoter-moplastiske polymere, der omfatter polyurethaner, polyamider, poly-aminer, epoxider, alkyl-polyestere, polyethere, polycarbonater og lignende kondensationspolymere, og fortrinsvis polyester-polymere med en tværbindingstæthed mellem ca. 0,0073 gramækvivalenter og 1,2 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. De let tværbundne partikler af polyester-polymer er i et typisk tilfælde esterifikationsprodukter af polyoler og dicarboxylsyrer, hvor den polyesterpolymere indeholder større andele af mættet dicarboxyl-syre og mindre andele af umættede dicarboxylsyrer. Mættet dicarb-oxylsyre (eller anhydridformen) indeholder i et typisk tilfælde for eksempel adipinsyre, isophthalsyre, orthophthalsyre, terephthal-syre, sebacinsyfe, sorbinsyre og andre lignende dicarboxylsyrer.

I overensstemmelse med opfindelsen indeholder de let tværbundne polyester-polymere mindre mængder af alfa,beta-umættet dicarboxyl-syre (eller anhydrid) og kan for eksempel omfatte maleinsyre, fu-marsyre, mesaconsyre, itaconsyre, citraconsyre, dimer-methacryl-syre og andre alfa,beta-ethylenisk umættede dicarboxylsyrer. Typiske glycoler, der er esterificeret med dicarboaylsyrerne, omfatter for eksempel ethylenglycol, propylenglycol, diethylglycol, dipr opy lenglycol, butandioler og hexandioler. Man kan anvende mindre mængder af højere polyoler, såsom pentaerythritol, triethylen-glycol, trimethylolpropan og glycerol samt polyalkylenglycolethere og hydroxyalkylethere.

De umættede dicarboxylsyrer, der er esterificeret i polyesterens skelet, er tilgængelige for tværbinding sed ethylenlsk umættede vinylmonomere som for eksempel styren, methylstyren, chlor-

8 U534S

styren, vinyltoluen, divinylbenzen, vinylacetat, acryl- og metha-crylsyre og lignende umættede monomere.

De forud dannede, let tværbundne polymere partikler, der er disper-geret i opløsningen af den termohærdende harpiks, tillader tilsyneladende de forud dannede polymerpartikler at absorbere monomer fra harpiksblandinger med ringe skrumpning og forhindrer dog de let tværbundne jpolymerpartikler i at blive opløst inden i harpiksens styrenmonomere. De forud dannede, let tværbundne polymerpartikler indeholder tilstrækkelig tværbinding til at forhindre opløsning deraf, men de er ikke så meget tværbundet, at de fuldstændigt modstår kvældning. De forud dannede, let tværbundne polymerpartikler er derfor ikke termoplastiske, men snarere pseudo-termo-plastiske og bibeholder deres form, når de dispergeres i polyesterharpiks, skønt de i nogen grad kvælder. De forud dannede, let tværbundne polymerpartikler har tendens til at kvælde og opnår derved en opløsningsmassefylde, der er approximativt lig opløs-ningsmassefylden af den termohærdende polyesterharpiks (polymer og monomer). Som følge deraf har de tørre, forud dannede^let tværbundne polymer-partikler en massefylde mellem ca. 1,10 og 1,50, fortrinsvis mellem ca. 1,25 og 1,35, skønt opløsningsmassefylden af partiklerne i nogen grad formindskes ved absorption af monomer, når der foregår en dispergering inden i polyester-harpiksen. De kvældede polymer-partikler forøger deres volumen, men de opløses ikke i monomere, såsom styren, hvori de polymere partikler vil kvælde i volumen fra 1 cm til 6 cm i højde, når de nedsænkes i styren inden i et reagensglas.

En yderligere forbedring kan opnås ved tilvejebringelse af de forud tildannede, let tværbundne polymerpartikler med mindre mængder af reaktive amino- eller oxiran-grupper. De reaktive amino- eller oxiran-grupper på de let tværbundne, forud dannede polymer-partikler podes på polymer-partiklen ved in situ reaktion ved tilvejebringelse af ethylenisk umættede dobbeltbindinger i den polymere kæde og ved påfølgende reaktion dermed med en ethylenisk umættet monomer, der indeholder oxiran-grupper eller en ethylenisk umættet monomer, der indeholder primære, sekundære eller tertiære aminogrup-per. Den amino- eller oxirangruppeholdige monomer bliver copoly-meriseret ved addition gennem den ethyleniske umættethed i den polymere kæde til tilvejebringelse af reaktive amino- eller oxiran- 9 145348 grupper på overfladen af de polymere partikler. Por eksempel kan cirka 5 $> t-butylaminoethylmethacrylat eller 15 % Ν,Ν'-dimethyl-aminoethylacrylat eller 1 $ neopentylglycoldiacrylat eller cirka 10 io glycidylacrylat copolymeriseres med methylmethacrylat ved suspensionspolymerisation til tilvejebringelse af forud dannede polymerpartikler med en gennemsnitlig partikelstørrelse mellem cirka 15 p og 100 p. Opvarmning af de reaktive polymerpartikler i harpiksblandingen med lav skrumpning ved ca. 90° C i ca. 1 time frembringer en effektiv coreaktion af de dispergerede polymer-partikler med frie carboxylgrupper, der er knyttet til den termohær-dendef umættede polyesterpolymer, hvilket vil fremgå tydeligere af det følgende.

Passende aminoholdige, ethylenisk umættede monomere, som kan copolymeriseres med ethylenisk umættede polymere, omfatter for eksempel: 2-aminoethyl-methacrylat, m-amino-styren, t-butylamino-ethylacrylat, t-butylaminomethacrylat, N,N-diethylaminoethylacrylat, N,N-diethyl-aminoethyl-methacrylat, allylaminer og divinylaminer. Fortrinsvis indeholder aminopolymerpartikler mellem ca. 0,02 og 5% nitrogen (N) på vægtbasis. Passende oxiranholdige, ethylenisk umættede monomere, der indeholder oxirangrupper, som kan copolymeriseres med ethylenisk umættede polymere, omfatter for eksempel: glycidyl- methacrylat, allylglycidylether og glycidylacrylat. En foretrukken oxiranholdig, let tværbundet polymer indeholder på vægtbasis mellem ca. 0,2 og 15 $ reaktivt udragende oxiran

De forud tildannede, let tværbundne polymerpartikler, som er additionspolymere eller kondensationspolymere ifølge opfindelsen, eller som har reaktive amino- eller oxirangrupper ifølge foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, kan være perlepolymere, som er fremstillet ved suspensionspolymerisation, hvorved polymerisationskatalysatoren bæres i den monomere fase. Ved suspensionspolymerisation fremstiller man små dråber af monomer eller blandinger af monomere, der indeholder polymerisationsinitiator, ved omrøring under høj hastighed inden i et ikke opløsningsmiddel (sædvanligvis vand), der indeholder et hydrofobt, overfladeaktivt middel. Hver lille dråbe bliver massepolymeriseret, og varmeafgivelsen derfra kontrolleres af det omgivende, som ikke opløsningsmiddel tjenende vand.

Et suspensionsmiddel forhindrer disse dråber i at vokse sammen til, klumper og regulerer derved partikelstørrelsen. Den resulterende 145348 10 partikelstørrelse afhænger af suspensionsmidlet og koncentrationen deraf, forholdet mellem monomer og vand, omrøringshastigheden og lignende procesvariable. Et ønsket suspensionsmiddel er 0,8 $ vandig opløsning af hydroxylethylcellulose. Andre passende suspenderingsmidler omfatter for eksempel carboxymethylcellulose, poly-acrylsyre, polyvinylalkohol og andre, som angivet i eksemplerne. Suspensionspolymerisation er mere detaljeret beskrevet i USA-pa-tent nr. 2 694 700 og 3 488 745. Gennemsnitlige partikelstørrelser af den forud dannede, tværbundne polymerpartikel kan bestemmes ved hjælp af et optisk mikroskop. De forud dannede, let tværbundne polymerpartikler, som er fremstillet ved suspensionspolymerisation, bundfældes herefter af opløsningen, filtreres og tørres før anvendelsen i blandingen med ringe skrumpning. Skønt man foretrækker suspensionspolymerisation, kan de let tværbundne polymerpartikler fremstilles ved at findele let tværbundne polymere, som beskrevet i det foregående, med henblik på opnåelsen af en partikelstørrelse på ca.

15 til 100 μ.

Idet der nu henvises til den ethylenisk umættede, termohærdende polyesterpolymer, kan det anføres, at de umættede polyesterpolymere fremstilles ved polykondensation af en alfa,beta-umættet dicarb-oxylsyre med en polyol. Eksempler på alfa,beta-umættede dicarboxyl-syrer omfatter: maleinsyre, fumarsyre, mesaconsyre, itaconsyre, citraconsyre, dimer-methacrylsyre og lignende, hvor dicarboxyl-syrer kan omsættes i anhydridformen eller esterformen i modsætning til syreformen. Fortrinsvis indeholder den termohærdende polyester kun umættede dicarboxylsyrer, men den kan yderligere omfatte mindre molære mængder af mættede dicarboxylsyrer eller disses anhydrider op til ca. 20 i° molær erstatning med mættede dicarboxylsyrer. Eksempler på mættede dicarboxylsyrer, der kan anvendes i et sådant forhold, omfatter: adipinsyre, isophthalsyre, ortophthalsyre, . terephthalsyre, sebacinsyre, ravsyre og lignende.

Polyoler, der sædvanligvis anvendes ved fremstilling af termohærdende polyesterpolymere, og som konventionelt esterificeres med dicarboxylsyrer, omfatter glycoler, såsom ethylenglycol, propylen-glycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, butandiol, hexandiol, men kan omfatte højere polyoler, såsom pentaerythritol, triethylen-glycol, trimethylolpropan og glycerol. Man kan også anvende poly-alkylenglyeolethere og hydroxyalkylethere, f.eks. 2,2-bis-(4-beta- 11 145348 hydroxyalkoxyphenyl) -alkaner og 2,2-bis-(hydroxycyclohexyl) -alkaner, og i forbindelse med den foreliggende ansøgning skal sådanne materialer her "benævnes "polyoler". Fortrinsvis inkorporeres dipro-pylenglycol og propylenglycol som hovedhestanddelen af polyolen, og ofte udgør de hele polyolen med henblik på fremstilling af den foretrukne, termohærdende polyesterharpiks.

En særligt foretrukken polyester er en dicyclopentadienmodificeret polyester, der er beskrevet i USA-patent nr. 3 883 612. Den di-cyclopentadienterminerede, umættede polyesterpolymer omfatter fortrinsvis en esterpolymer af glycol, umættet dicarboxylsyre og cirka 0,1 - 0,4 mol dicyclopentadien pr. mol umættet dicarboxylsyre. Den foretrukne termohærdende polyester fremstilles ved, at dicyclopentadienet fortrinsvis esterificeres med den umættede dicarboxylsyre med henblik på at minimere etherificering med hydroxyl-grupper. Ved temperaturer på cirka 153 °C er etherificering af dicyclopentadien med hydroxy lgrupper en konkurrerende reaktion med esterificering af dicyclopentadien med carboxylgrupper. Som følge deraf omsættes fortrinsvis kun en del af glycol portionen med et stort molært overskud af umættet dicarboxylsyre, således at der først dannes en eyretermineret partiel polymer af glycol og dibasisk syre. Den syreterminerede, partielle polymer omsættes derpå med dicyclopentadien til dannelse af en dicyclopentadien esterificeret forpolymer af polyestertypen. I praksis fremstilles den foretrukne dicyclopentadienterminerede polyester ved, at man i reaktoren først indfører 2 mol-ækvivalenter umættet dicarboxylsyre pr. molækvivalent glycol. Blandingen af glycol og dicarboxylsyre bliver derpå opvarmet og omsat ved esterificeringstemperaturer på 143 - 154 °c, indtil i det væsentlige hele glycolmængden esterificeres af overskuddet af molækvivalenteme af umættede dibasiske syrer. Afslutningen af glycolesterificeringen kan måles ved, at syretallet af reaktanterne i det væsentlige bliver konstant, svarende til at ingen yderligere hydroxylgrupper er tilgængelige for esterificering. Derpå tilsættes dicyclopentadienet til reaktoren, og der omsættes med den partielle polymer af glycol og dicarboxylsyre ved temperaturer under 160°C, fortrinsvis ved en reaktionstemperatur mellem ca. 153 og 154°C. Efter at man har tilført hele mængden af dicyclopentadien til reaktoren, holdes reaktionsblandingen ved ca. 153°C, indtil syretallet af reaktanterae i det væsentlige bliver konstant, 12 145348 hvorved dicyclopentadienet fortrinsvis er esterificeret med tilgængelige terminale syregrupper fra den partielle polymer. Derpå kan den resterende del af glycolportionen tilsættes til reaktoren, hvorpå reaktionen fortsættes ved temperaturer på ca. 199°C med henblik på fuldførelsen af dannelsen af en dicyclopentadientermineret polyester-polymer.

Ethylenisk umættede monomere er vinylmonomere, der er copolymeri-serbare med umættede polyester-polymere, og som anvendes til at dispergere eller opløse den umættede, termohærdende polyester-polymer og til at danne en harpiksblanding med umættet polyester. Yinylmonomere er kendte, og de omfatter for eksempel: styren , methylstyren, chlorstyren, vinyltoluen, divinyl- benzen, vinylacetat, acryl- og methacrylsyre, lavere alkylestere af acryl- ag methacrylsyre, vinylestere, vinylethere, vinylamider, diallylphthalat og lignende umættede monomere eller blandinger deraf. Af effektivitetsårsager og økonomiske årsager er de vinylmonomere, der er mest foretrukket til dannelse af støbeharpiksen med lav skrumpning ifølge opfindelsen, styren og vinyltoluen.

Den i det foregående angivne stabiliserede støbeblanding består -som anført - i sin helhed af en blanding af mindst 25 vægtprocent af den termohærdende, ethylenisk umættede polyesterpolymer, ca. 5 - ca. 25 vægtprocent af den tværbundne polymer, der foreligger som i støbeblandingens øvrige bestanddele disperger-bare, forud dannede partikler, og ca. 30 - ca. 70 vægtprocent af den ethylenisk umættede monomer, der er copolymeriserbar med den termohærdende polyesterpolymer, og sædvanlige additiver. De foretrukne intervaller er 8 - 20% tværbundne polymerpartikler, 40 -55% monomer og 35 - 45 % umættet polyesterpolymer. Forholdene mellem umættet, termohærdende polyester, monomer og let tværbundne polymerpartikler kan varieres inden for opfindelsens omfang til tilvejebringelse af en af en komponent bestående, ensartet og stabiliseret dispersionsblanding, der er særligt velegnet til pigmenterede, formede dele med lav skrumpning.

Støbeblanding med.lav skrumpning ifølge opfindelsen kan pigmenteres effektivt ved at dispergere konventionelle pigmentpartik-lér i harpiksblanding med lav skrumpning ved hjælp af en Cowles-blander eller en lignende hurtigtgående blander. Passende uigen- 13 145348 nemsigtighedsfrembringende pigmenter, der kan anvendes, omfatter for eksempel titandioxid, lithopon, zinksulfid, /blytitanat, antimonoxid, zirconoxid, titancalcium, hvidt "bly, titanbarium, zinkoxid og forblyet zinkoxid. Farvende pigmenter kan for eksempel omfatte gult ferrit-oxid, ferrioxid, brunt jemoxid, rå sienna, brændt sienna, grønt chromoxid, kobber-phthalonitril-blåt, phtha-locyanin-grønt, ultramarinblåt, kønrøg, lampesod, toluidinrødt, parachlorrødt, cadmiumrødt og -gult, samt organiske pigmenter, såsom phthalorganaminblåt og -grønt.

Støbeharpiksblandinger med lav skrumpning ifølge opfindelsen er velegnet til blanding med additiver, der er kendt som kemiske fortykkelsesmidler, der på fysisk måde blandes ind i de umættede, termohærdende polyesterpolymere, ethylenisk umættede monomere og polymerpartikler. De kemiske fortykkelsesmidler omfatter generelt gruppe II metaloxider, -hydroxider og -alkoxider. Oxiderne og hydroxiderne af jordalkalimetaller foretrækkes* Af effektivitetsårsager og økonomiske årsager anvender man hyppigst calciumoxid og magnesiumoxid eller de tilsvarende hydroxider med støbeblandinger med lav skrumpning.

Man inkorporerer ofte katalysatorer og promotorer i små mængder i termohærdende polyesterharpikser, der indeholder ethylenisk umættet monomer til hærdning eller tværbinding af den umættede polyester med den monomere. Sådanne katalysatorer og promotorer er kendt og kan på lignende måde anvendes til .

hærdning af den termohærdende polyesterpolymer og monomer blandet med de let tværbundne polymerpartikler. Typiske katalysatorer omfatter for eksempel organiske peroxider og persyrer, såsom tertiært butylperbenzoat, tertiært butylperoctoat, benzoylperoxid og lignende. Eksempler på konventionelle promotorer omfatter cobalt-octoat, cobaltnaphthenat og aminer, såsom diethylanilin. Mængderne af katalysatorer og promotorer kan varieres med støbeprocessen og kan på lignende måde varieres med niveauet og typerne af de anvendte inhibitorer, på en måde,der er kendt på området. Fibre og fyldstoffer kan tilsættes ved sammensætningen af en passende støbeblanding og omfatter for eksempel glasfibre, afhuggede fibre, kridt, kaolin, asbest, calciumcarbonat, talk, keramiske kugler eller kvarts.

De følgende eksempler illustrerer de foretrukne udførelsesformer for opfindelsen samt nødvendigheden af at vælge partikelstørrelse og tvsrbindingstæthed på den i krav 1 angivne måde.

145348 14

Eksemplerne 4-9 inklusive omhandler blandinger indeholdende additionspolymere i form af de tværbundne polymerpartikler i polyesterharpikser fremstillet i eks. 3. Eks. 10 og 13 illustrerer nødvendigheden af at vælge partikelstørrelse og tværbindingstæt-heder inden for de i krav 1 angivne grænser for at opnå opfindelsens formål. Eksempel 11 - 12 illustrerer fremstilling af polymerpartikler bestående af kondensationspolymere, og eksempel 14 - 15 illustrerer fremstilling af polymerpartikler, der har amino- eller oxirangrupper.

EKSEMPEL 1 I en riflet harpikskedel, der rummer tre liter, og som er forsynet med en indføringsåbning for N2, et termometer, en skovlomrører og en tilbage svaler, indførtes der 1000 g af en 0,8 f> vandig opløsning af hydroxyethylcellulose. Efter gennembobling af N2 gennem opløsningen i 15 minutter tilsatte man til den vandige fase, der holdtes under kraftig omrøring, 19B g methylmethacrylat, 2 g neopentyl-glycoldiacrylat og 1,5 g 2,2'-azobisisobutyronitril, og der opvarmedes til 80° C. Der forekom en varmeudvikling efter 20 - 30 minutters forløb, og den blev kontrolleret ved tilsætning af koldt vand gennem tilbagesvaleren. Omrøringshastigheden blev derpå reduceret, og efter ca. 1 time ved 80° C blev suspensionen afkølet.

Der blev tilsat et overskud af methanol til suspensionen, og denne blanding blev filtreret, skyllet med methanol og tørret i en vakuum-ovn ved 80° C. Udbyttet var næsten kvantitativt. Den gennemsnitlige partikelstørrelse var 70 - 100 yu, og polymerpartiklerne . havde en tværbindingstæthed på 0,0543 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer.

EKSEMPEL 2 (a) Adskillige styren- og methylmethacrylatpolymere som angivet i tabel 1 i det følgende blev fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden i eksempel 1. Den gennemsnitlige partikelstørrelse lå mellem 20 og 100 μ. Tværbindingstætheden lå mellem ca. 0,0054 og 1,15 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. Poretrukne resultater opnåedes med tværbindingspositioner mellem 0,016 og 0,38 ækvivalenter tværbindings- 15 165348 positioner pr. kg polymer, når man tildannede et pigmenteret polyesterharpikssystem med lav skrumpning.

(¾) Partikler af polymert vinylacetat blev fremstillet i en riflet harpiksbeholder, der rummede 3 liter, og som indeholder 1000 g af en 0,8 $ vandig opløsning af hydroxyethylcellulose. Opløsningen blev holdt under kraftig omrøring efter tilsætning af en opløsning omfattende 98 g vinylacetat, 2 g triallyl-isocyanurat og 1 g isopropyl-peroxycarbonat. lemperaturen blev forøget til 50°C og holdt på denne værdi. Efter 30 minutters forløb udviste reaktionen en varmeudvikling ved ca. 65° C, og den blev holdt ved denne temperatur i 4 timer. Blandingen blev afkølet, og produktet blev vakuumfiltreret og tørret til dannelse af partikelstørrelser fra ca. 15 til ca. 60 μ med en gennemsnitlig partikelstørrelse mellem ca. 30 og 40 u. Adskillige vinylacetat-polymere, som er angivet i tabel 1, blev fremstillet i overensstemmelse med denne metode, og de havde en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 20 til 50 μ. Ivær-bindingstætheden lå mellem ca. 0,01 og 2,0 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. Man opnåede foretrukne resultater med tværbindingstætheder mellem 0,05 og 1,0 ækvivalenter tværbindingspostioner pr. kg polymer, når der ved sammenblandingen frembragtes en pigmenteret polyesterharpiks-blanding.

16 1Λ5348 TABEL 1 G-ennem-Molækv. snit lig pr. kg partikel-

Suspensionspolymere polymer størrelse, Syretal __C—_ (a) 99 dele methylmethacrylat 0,0543 60-100 0 1 del neopentylglycol- diacrylat (i) 99 dele styren 0,0543 80-100 0 1 del neopentylglycol- diacrylat (c) 49,5 dele styren 0,0543 70-100 0 49.5 dele methylmethacrylat 1.0 del neopentylglycol- diacrylat (d) 48,5 dele styren 0,0543 60-70 7,56 48.5 dele methylmethacrylat 2.0 dele kanelsyre 1.0 del neopentylglycol- diacrylat (e) 95,0 dele metLylmethacrylat 0,0543 50-60 17,00 4,5 dele kanelsyre 0,5 dele neopentylglycol- diacrylat (f) 98 dele vinylacetat 0,1988 50-50 0 2 dele triallylisocyanurat (g) 97 dele vinylacetat 0,298 50-60 0 3 dele triallylisocyanurat (h.) 95 dele vinylacetat 0,1988 80-100 0 3 dele acrylisk terminal polyester 2 dele triallylisocyanurat 145348 17 TABEL· 1 (forts.)

Gennem-Molfekr, snitlig pr. kg partikel-

Suspensionspolymere polymer størrelse, Syretal (i) 49,5 dele methylmethacrylat 0,0545 60-80 0 49,5 dele chlorstyren 1.0 del neopentylglycol- dlacrylat (j) 91 dele methylmethacrylat 0,0545 50-70 0 8 dele hydroxyethylacrylat 1 del neopentylglycol- diacrylat (k) 91,6 dele methylmethacrylat 0,0543 40-60 0 7,4 dele acrylonitril 1.0 del neopentylglycol- diacrylat (l) 97 dele methylmethacrylat 0,1526 70-90 0 5 dele 1,6-hexandiol- diacrylat (m) 99,5 dele methylmethacrylat 0,0221 70-90 0 0,5 dele 1,6-hexandlol- diacrylat (n) 39 dele methylmethacrylat 0,0543 40-60 0 60 dele methylacrylat 1 del neopentylglycol- diacrylat (o) 60 dele methylmethacrylat 0,0543 40-60 0 39 dele methylacrylat 1 del neopentylglycol- diacrylat (p) 93 dele vinylacetat 0,519 80-100 17,9 5 dele allylmaleat 2 dele triallyisocyanurat 18 145348 TABEL 1 (forts.) G-ennem-Molækv. snitlig pr. kg partikel-

Suspensionspolymere polymer størrelse, Syretal ----:-—-7^=- (q) 51 dele methylmethacrylat 0,0543 80-100 0 48 dele Yinylidenchlorid 1 del neopentylglycol- dlacrylat (r) 94 dele styren 0,0769 30-50 18,9 5 dele kanelsyre 1 del divinylbenzen (s) 96 dele methylmethacrylat 0,2172 50-70 0 4 dele neopentylglycol-diacrylat (t) 96 dele Yinylacetat 0,2917 70-90 10,76 3 dele allylmaleat 1 del triallylisocyanurat (u) 95,5 dele Yinylacetat 0,3591 30-40 8,97 2.5 dele allylmaleat 2.0 dele triallylisocyanurat (v) 66,0 dele vinylacetat 0,2359 90-110 11,66 30,0 dele methylmethacrylat 1.5 dele aerylsyre 2.0 dele triallylisocyanurat 0,5 dele neopentylglycol- diacrylat EKSEMPEL 3

En dieyclopentadienmodificeret polyesterpolymer hlev syntetiseret ud fra følgende råmaterialer: 145348 19 9,9 grammol propylenglycol (752 g) 2,0 grammol dicyclopentadien (264 g) 10,0 grammol maleinsyreanhydrid (980 g)

Polymersyntesen blev gennemført i en sædvanlig reaktionsbeholder, der var velegnet til batch-behandling af polyestere, og som omfattede en omrører, opvarmningsorganer, tilbagesvaler og et strømnings-organ til indifferent gas.

Første trin:

Dannelse af en syretermineret, partiel copolymer af propylenglycol-maleinsyreester fremkom ved indføring af anhydrid sammen med 3 $ xylen (i forhold til chargen) i reaktionsbeholderen og ved at opvarme under beskyttelsesgas til 149° C i ca. 30 minutter, indtil batchens syretal var konstant. Syretallet blev konstant ved ca.

412, hvorpå det andet trin påbegyndtes.

Andet_trin:

Man fremstillede en forpolymer ved tilsætning af de 2,0 mol af di-cyclopentadienet til den partielle copolymere af propylenglycol og maleinsyreester ved en reaktionstemperatur på 153° C. De 2,0 mol dicyclopentadien blev blandet med 3% xylen og tilsat til reaktionsbeholderen med en konstant og kontinuerlig hastighed i et tidsrum på 30 minutter, og reaktionen blev derpå fortsat, indtil syretallet af batchen nåede et konstant niveau ved ca. 276.

Man fremstillede en dicyclopentadientermineret polyester ved indføring af de resterende 4,9 mol propylenglycol til den foregående forpolymer i reaktionsbeholderen, sammen med 0,3 g hydroquinon. Batchens temperatur blev gradvist hævet til ca. 199°C, og behandlingen blev videreført, indtil man nåede et syretal på 30. En forsøgsprøve på 7 dele harpiks blandet med 3 dele styren frembragte en viskositet på 3.600 cP ved 25°C, og 0,5 g hydroquinon blev tilsat til den polymere, der derpå blev fortyndet med styren til dannelse af en dicyclopentadienpolyesterharpiks, der har en sammensætning svarende til et forhold på 70 vægtdele dicyclopentadien-polyesterpolymer og 30 vægtdele styrenmonomer.

20 145348

Derpå tilsatte man ca. 1 g ionol, og harpiksen blev overført til en holdetank.

EKSEMPEL 4

Harpiksblandingen fra eksempel 3 blev blandet ved stuetemperatur med polymerpartiklerne fra eksempel 1 ved til en blandebeholder at tilføre bestanddele svarende til følgende sluttelige sammensætninger.* 15 vægtdele polymerpartikler fra eksempel 1 40 vægtdele polyesterpolymer (tørstoffer) fra eksempel 3 45 vægtprocent styren

Blandingen blev holdt under moderat omrøring til dannelse af en ensartet, stabiliseret harpiks dispersion . Den resulterende harpiks havde en viskositet på 1600 cP, en vægt pr. 3,79 liter på 9,9 og en SPI geltid på 9 minutter, en SPI reaktionstid på 12 minutter og en SPI top-exotherm på 202°C med 1% BPO og 64 °C. SPI er en forkortelse for "Society of the Plastic Industry", der har udarbejdet standard-prøvemetoder for blandt andet geltid, reaktionstid og top-exotherm.

EKSEMPEL 5

Et støbemateriale i bulk-form fremstilledes ved sammenblanding af følgende materialer (vægtdele) i en dejgblander af Baker-Perkins-typen:

CaC05 53,0

Zinkstearat 1,5

Støbeharpiks fra eksempel 4 27,0 t-buty1-p erbenzoat 0,5 0,64 cm glasstrenge 20,0 jemoxidpigment 325 mesh 2,0

Mg( OH) £ 0,5 21 145348

Tre fjerdedele af det angivne calciumcarbonat og zinkstearat blev først tørblandet i blanderen. Det som katalysator tjenende t-butyl-perbenzoat, pigmentet og det tilbageblivende calciumcarbonat blev rørt ind i den flydende støbeharpiksblanding, og denne blanding blev langsomt tilsat til materialet i dejgblanderen, mens blandingen fortsattes. Efter grundig befugtning af calciumcarbo-natet blev magnesiumhydroxidet tilsat, og blandingen blev fortsat i cirka 2 minutter, forstærkningen af afhuggede glasfibre blev tilsat, og blandingen blev fortsat i cirka 2 minutter, indtil glasset var blevet grundigt befugtet. Blandeperioden efter tilsætning af glasset blev holdt så kort som muligt, i overensstemmelse med befugtningen af glasset og den eneartede dispersion af glasset og fortykkelsesmiddel, således at der ikke frembringes overdrevent brud af glasset til kortere strenge, der ville frembringe en mindre forstærkning i de støbte genstande, som skulle fremstilles ud fra støbematerialet i bulkform . Støbematerialet i bulkform blev slutteligt afgivet fra blanderen og holdt natten over (før støbning) for at sikre, at fortykkelsesprocessen i det væsentlige var afsluttet.

EKSEMPEL· 6

Man støbte et stykke i følgende form: ca. 22,9 cm i kvadrat og 0,32 cm tykt, hvorved der forelå følgende på en af overfladerne deraf: (1) en lige ribbe, der er ca. 1,27 cm dyb, og som tilspidses fra en dimension ca. 18,6 cm lang og 1,43 cm bred ved basis til ca. 18,3 cm lang og 0,95 cm bred ved sin flade, ydre extremitet, med afrundede ender og med den længdegående centerlinie deraf. ca.

2,54 cm fra kanten af kvadratet med dimensionen 22,9 cm; (2) en L-formet ribbe, der er ca. 1,27 cm dyb med forgreninger ca, 19,1 cm lange og 4,45 cm brede med centerlinier ca. 2,54 cm fra kanterne af kvadratet med dimensionen 22,9 cm, hvorved den lange forgrening er parallel med den lige ribbe (1) over og i nærheden af den modstående kant af kvadratet, og bredden tilspidses fra ca. 0,79 cm ved basis til ca. 0,64 cm ved sin flade, ydre extremitet og har afrundede ender, der tildpidses med omtrent den samme vinkel som den ovenfor angivne lige ribbe (1); og tre cirkulære knapper, der er centreret med ca. 5,08 cm intervaller langs en linie ca. 6,35 cm fra kanten af kvadratet i umiddelbar nærhed af den lange for- 22 145348 grening af den ovenfor angivne L-formede ribbe (2), og som henholdsvis er (a) ca. 1,27 cm dyb og. tilspidser sig fra ca„ 2,54 cm i diameter ved basis til ca. 2,58 cm ved sin flade extremitet, (b) ca. 0,64 cm dyb og tilspidser sig fra ca. 2,54 cm i diameter ved basis til ca. 2,46 cm ved sin flade extremitet, og (c) ca. 0,64 cm dyb og tilspidser sig fra ca. 1,59 cm i diameter ved basis til ca.

1,43 cm ved sin flade extremitet, hvorved alle tilspidsninger var omtrentligt flade med undtagelse af 3 (c), hvor tilspidsningen var mere udtalt i nærheden af basis og mindre udtalt i nærheden af ex-tremiteten.

Cirka 350 g af støbematerialet i bulkform fra eksempel 5 blev anbragt som en kompakt masse i stålmatricen, der var blevet opvarmet til 146°C på hulhedssiden og 141°C på stempelsiden. Matricerne blev hurtigt lukket i en presse og holdt lukket i 2 minutter.

Pressen blev derpå åbnet, og det støbte stykke blev fjernet fra matricen. Der fremkom en udmærket, ensartet pigmenteret del.

EKSEMPEL 7

Man fremstillede et pladeformet støbemateriale ved, at man ved successive tilsætninger i den angivne rækkefølge først sammenblandede følgende materialer (vægtdele):

Støbeharpiksblanding fra eksempel 4 100,0 t-butyl-perbenzoat 2,0 zinkstearat 3»7

CaCOj- 180,0

Mg(0H)g 5,0 2,54 cm hård glasstreng 96,9 kønrøg; 400 mesh 7,5

Støbeharpiksblandingen blev indført i-en Cowles hurtigtgående blander ved en hastighed af 1000 omdrejninger pr. minut. Hastigheden blev gradvist forøget med successive tilsætninger af CaCO^, zinkstearat, pigment og t-butylperbenzoat, således at man opretholder en strømhvirvel, men uden overdreven indføring af luft, og det som fortykkelsesmiddel tjenende magnesiumhydroxid blev ikke 23 U5348 tilsat, før de tidligere tilsatte tørre materialer blev grundigt befugtet og ensartet dispergeret, på hvilket stadium temperaturen var cirka 38°Ce Efter tilsætning af magnesiumhydroxidet fortsatte man omrøringen i ca. 2 minutter. Denne "blanding "blev derpå udtaget og umiddelbart derpå (før overdreven fortykkelse, dvs. viskositetsforøgelse, havde fundet sted) indført i en Brenner SMC maskine (SMC er en forkortelse for "sheet molding compound"; en SMC-maski-ne er således en pladeformemaskine), hvori den blev udspredt på to plader af polyethylenfilm til en tykkelse af ca. 0,16 cm på hver plade, glasstrengene med dimensionen 2,54 cm blev fordelt over den udsatte overflade af en af disse plader, og de udsatte overflader af de to plader blev derpå bragt sammen ved at blive ført gennem et valsepar. Grundig befugtning af glasset blev gennemført ved at føre den laminerede plade mellem på hinanden følgende sæt af riflede valser til tilvejebringelse af en æltevirkning. Det således frembragte pladeformede støbemateriale havde en tykkelse på ca. 0,32 cm og blev opbevaret cirka 5 dage før støbning, således at man i det væsentlige sikrede en afslutning af fortykkelsesprocessen. Der frembragtes en udmærket og ensartet pigmenteret plade.

EKSEMPEL· 8

Man fremstillede umættede, termohærdende polyesterharpikser på konventionel måde ved at esterificere glycolhestanddele med dicarb-oxylbestanddele ved temperaturer op til ca. 149°C til tilvejebringelse af en termohærdende, ethylenisk umættet polyesterpolymer ved kondensationsreaktion og ved samtidigt at fjerne vand. De rå materialer af hver af de pågældende termohærdende, umættede polyester-polymere er angivet i den følgende tabel 2.

(a) 4,51 mol propylenglycol 1.0 mol dipropylenglyeol 5.1 mol maleinsyreanhydrid

Syretal = 30 (b) 1 mol propylenglycol 8 mol maleinsyreanhydrid 145348 24 2 mol phthalsyreanhydrid 10 mol propylenoxid

Syretal = 28 (c) 1 mol trimethylolpropan 8 mol maleinsyreanhydrid 1 mol phthalsyreanhydrid 9 mol propylenoxid

Syretal = 29 EKSEMPEL 9

Termohærdende polyestere fra eksempel 8 og let tværbundne polymerpartikler fra tabel 1 tilvejebragte en støbeharpiks, der var af tokomponenttypen og havde lav skrumpning, og som blev kombineret umiddelbart før fremstillingen af BMC-støbeblandingerne (BMC er en forkortelse for "bulk molding compound"? en BMC-støbeblanding er således et udgangsmateriale til støbning i styrtgods- eller bulkform) eller SMC-støbeblandingerne. I den færdige, støbte del forelå der en udmærket pigmentering.

EKSEMPEL 10

Let tværbundne polymerpartikler blev fremstillet ved konventionel latexbehandlingsteknik til frembringelse af inferiøre polymerpartikler, som gav anledning til dårligt pigmenterede støbeblandinger med lav skrumpning. Tabel 3 viser polymerpartikler, der har uønskede partikelstørrelser og/eller uønsket tværbindingstæthed. Angivne dele er vægtdele, og gennemsnitlig partikelstørrelse er målt i γ.» Po lymerpar tikler med større partikelstørrelse blev fremstillet ved suspensionsteknik.

25 145348 TABEL· 5

Gennem snitlig

Tværbindings- partikel-

Polymersammensætning tæthed størrelse Syretal (a) 99,5 dele styren 0,0385 0,25 0 0,5 dele divinylbenzen (b) 96,0 dele styren 0,3077 0,25 0 4.0 dele divinylbenzen (c) 99,5 dele styren 0,0385 0,09 0 0,5 dele divinylbenzen (d) 96,0 dele styren 0,3077 0,09 0 4.0 dele divinylbenzen (e) 98,5 dele styren 0,1154 9—11 0 1.5 dele divinylbenzen (f) 97,5 dele styren 0,30 0,2 8 1.0 del acrylsyre 1.5 dele divinylbenzen (g) 40 dele methylmethacrylat 0 40-50 0 60 dele styren (h) 85 dele methylmethacrylat 0 40-60 0 15 dele vinylidenehlorid (i) 66,0 dele vinylacetat 0 30-50 12 32,5 dele methylmethacrylat 1.5 dele acrylsyre (j) 94 dele styren 0,077 3 19 5 dele kanelsyre 1 del divinylbenzen 26 145348 TABEL 5 (forts.)

Gennem snitlig

Tværbindings- partikel

Polymersammensætning tæthed størrelse,/! Syretal (k) 96 dele methylmethacrylat 0,22 2,7 0 4 dele neopentylglycol- diacrylat (l) 74 dele vinylacetat 2,6 30-40 0 26 dele triallylisoeyanurat (m) 87 dele vinylacetat 2,1 30-50 18 5 dele allylmaleat 8 dele triallylisoeyanurat

De i det foregående angivne polymerpartikler gav anledning til dannelsen af ringe pigmenterede dele med lav skrumpning, når de blev sammenblandet, støbt og undersøgt i overensstemmelse med de foregående eksempler, hvilket viser, at de forud dannede polymerpartikler må kontrolleres, både hvad angår størrelse og hvad angår tværbindingstæthed. En lille partikelstørrelse gav anledning til ret lave skrumpninger, men ringe pigmentering, såsom marmorering, stribedannelse og ikke ensartet farve. Ikke tværbundne partikler frembragte på lignende måde dele med ret lav profil, men ringe pigmentering. Større polymerpartikler gav anledning til acceptabel pigmentering, men frembragte betydelig porøsitet og diskoninuitet i de støbte overflader.

De følgende eksempler illustrerer forud dannede partikler af kondensationspolymer, der kan indgå i støbeblandingen ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 11

En let umættet polyesterpolymer med mindre mængder umættethed blev fremstillet under anvendelse af en konventionel fusionskogning af polyester på basis af følgende bestanddele.

27 145348

Kokosnøddeolie 0,866 mol

Tr ime thylolpropan 3,91 mol

Maleinsyreanhydrid 2,45 mol

Phthalsyreanhydrid 8,15 mol

Propylenglycol 5,90 mol

Trin_1:

De i det foregående angivne råmaterialer blev tilført til en reaktor og langsomt opvarmet til ca. 149°C for at esterificere dicarb-oxylsyrebestanddele med polyolbestandelene, ved at fjerne reaktionsvand og ved at fortsætte, indtil der opnåedes et syretal på 20. Den let umættede polyesterpolymer blev opløst i monomert styren til dannelse af en 67 vægtprocent opløsning af den umættede polyester i styren.

Trin_2:

En 3 liter riflet harpikskedel, der var forsynet med indgang for nitrogen, termometer, skovlomrører og en tilbagesvaler, og som indeholder 1000 g 0,8 pot. vandig opløsning af hydroxyethyleellu-lose, blev anvendt til suspensionspolymerisation af blandingen af polyester og monomer. Efter gennembobling af nitrogen gennem den vandige opløsning i 15 minutter tilsatte man en 200 g blanding af polyesterstyren fra trin 1 sammen med 2 g lauroylperoxid og 0,15 # natriumaluroylsulfat til den vandige opløsning, der var forvarmet til ca. 80°C over ca. 10 minutter under voldsom omrøring. Efter ca. 30 minutters forløb reduceredes omrøringshastigheden, og efter 1 times forløb blev suspensionen afkølet. Derpå blev den suspenderede, let tværbundne polyesterpolymer tørret ved centrifugering for at fjerne størstedelen af vandet. Den gennemsnitlige partikelstørrelse af de let tværbundne polyesterpartikler havde en størrelse på ca. 80-100 μ og en tværbindingstæthed på 0,359 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer.

EKSEMPEL 12

Adskillige let tværbundne polyesterpolymerpartikler blev fremstillet i overensstemmelse med eksempel 11 ved at tilsætte 55 g af en 145348 no monomeropløsning af en polyesterpolymer, der Indeholder 40 vægtprocent monomer, som angivet i tahel 4. Cirka 5 $ lauroylperoxid, "beregnet i forhold til opløsningen af polymer-monomer, blev tilsat til blandingen polymer-monomer, der derpå blev tilført til harpikskedlen, der indeholder ca, 650 ml af en vandig opløsning af 0,8 $> hydroxyethylcellulose, der indeholder 0,15 i° natriumlauroylsulfat. Tilsætningen af blandingen af polyester-styren blev afsluttet i løbet af cirka 10 minutter, mens man kontinuerligt opvarmede opløsningen til 88°C under voldsom omrøring. De resulterende, let tværbundne partikler af polyesterpolymer blev filtreret og tørret og havde en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 70-100 p og en tværbindingstæthed som angivet i den følgende tabel 4. Tværbin-dingstæthed er angivet som tværbindingspositioner pr. kg polymer, og partikelstørrelsen er angivet i p.

TABEL· 4

Egenskaber af polymerpartikel

Mol reak- Tværbin- Partikel tanter dingstæthed Syretal størrelse,/«.

(a) Kokosnøddeolie 0,866

Trime thyloIpropan 3,91

Maleinsyreanhydrid 2,45

Phthalsyreanhydrid 8,15

Propylenglycol 5,9 0,3222 17,69 80-100 (b) Phthalsyreanhydrid 6,0

Propylenglycol 5,6

Glycidylaerylat tilsat de terminale syrer 1,3

Styren 0,1216 21,60 70-90 (c) Adipinsyre 6,0

Propylenglycol 5-, 6

Glycidylaerylat tilsat de terminale syrer 1,3

Methylmethacrylat 0,1216 18,00 44-70 (d) Phthalsyreanhydrid 8,0

Propylenglycol 1,0

Propylenoxid 10,0

Maleinsyreanhydrid 2,0

Styren 0,2950 12,6 20-44 (e) Kokosnøddeolie 0,866

Trimethylolpropan 3,91

Maleinsyreanhydrid 2,45

Tetrachlorphthal 4,15

Phthalsyreanhydrid 4,0

Propylenglycol 5,9

Styren 0,2685 6,92 60-90 29 14534 δ EKSEMPEL 15

Adskillige let tværbundne partikler af polyesterpolymer "blev fremstillet på den måde, der er angivet i eksempel 11, men med mindre partikelstørrelser, eller med manglende tværbinding, eller indeholdende et overskud af tværbinding. De forud tildannede polymerpartikler gav anledning til fremkomsten af dårligt pigmenterede og/eller dårligt støbte dele med lav skrumpning, når der sammenblandedes, støbtes og undersøgtes i overensstemmelse med de foregående eksempler. Polymerpartikler med ringe partikelstørrelse under ca. 10 (gennemsnitlig) gav anledning til ret lav skrumpning, men ringe pigmentering, såsom marmorering, stribedannelse og ikke ensartet farve. Ikke tvær-bundne polymerpartikler gav på lignende måde anledning til ringe pigmentering. Polymerpartikler med stor partikelstørrelse over ca. 150 u (gennemsnitlig) gav anledning til diskontinuiteter i den støbte overflade .

De følgende eksempler illustrerer en foretrukken udførelsesform for opfindelsen, hvor de forud dannede polymerpartikler yderligere omfatter reaktive amino- eller oxirangrupper.

EKSEMPEL 14 I en 3 liter riflet harpikskedel, der er forsynet med et indføringsorgan for Ng, termometer, skovlomrører og tilbagesvaler, indførtes der 1000 g af en 0,8 $6 vandig opløsning af hydroxyethylcellulose. Efter gennembobling af N2 gennem opløsningen .i 15 minutter tilsatte man en opløsning omfattende 10 g N-t-butylaminoethylmethacrylat, 2 g neo-pentylglycoldiacrylat og 188 g methylmethacrylat plus 2 g BPO (benzoyl-peroxid) til den vandige fase ved en badtemperatur på ca. 67°C, og der blev omrørt kraftigt. Badet blev derpå opvarmet til ca. 80°C. Der forekom en varmeudvikling efter ca. 20 minutters forløb, og den blev kontrolleret ved tilsætning af koldt vand gennem tilbagesvaleren. Omrøringshastigheden blev derpå reduceret, og efter cirka 1 times forløb ved 80°0 blev suspensionen afkølet. De resulterende, suspenderede polymerpartikler blev tørret ved centrifugering for at fjerne størstedelen af vandet. Der blev tilsat methanol til partiklerne, som derpå blev filtreret og tørret i en vakuumovn ved 60°C. Udbytterne var næsten kvantitative. Den gennemsnitlige partikelstørrelse var 30 145348 45-50 J&, og polymerpartiklerne havde en tværbindingstæthed på 0,0543» Den polymere havde et aminindhold på 0,16 vægtprocent (N).

EKSEMPEL· 15

Man fremstillede adskillige polymerpartikler, som er anført i den følgende tabel 5» i overensstemmelse med metoden fra eksempel 14 og med den gennemsnitlige partikelstørrelse på ca. 20 - 100 yi og en tvær-bindingstæthed i intervallet mellem 0,05 og 2 ækvivalenter tværbindingspositioner pr. kg polymer. De polymere partikler blev syntetiseret ud fra monomere, angivet på vægtbasis, og de indeholder reaktive amino-eller oxirangrupper. Aminogrupper er i vægtprocent (N), og oxiran-grupper er i vægtprocent (-OH-OH^)· Ό 145348 31 1ABEI. 5

Tvært in- Partike1-

Suspensionspolymer-partikler dingstæthed* Amino** Oxiran*** størrelse _ _(y) (a) 89 dele methylmethacrylat 10 dele N,N-dimethylamino- ethylacrylat 0,543 0,978 45-55 1 del neopentylglycol- diacrylat (b) 187 dele methylmethacrylat 12 dele 2-aminoethylmethacrylat 0,0271 0,507 35-45 1 del neopentylglycol- diacrylat (c) 49 dele methylmethacrylat 40 dele styren 0,0543 0,82 30-40 10 dele t-butylaminoethyl- methacrylat 1 del neopentylglycol-diacrylat (d) 89 dele vinylacetat 10 dele 2-aminoethylmethacrylat 0,0994 0,845 20-30 1 del triallylisocyanurat (e) 89 dele styren 10 dele N,N-dimethylamino- ethylacrylat 0,0769 0,978 50-60 1 del divinylbenzen (f) 89 dele styren 10 dele m-amino-styren 0,0769 1,176 40-50 1 del divinylbenzen (g) 85 dele styren 14 dele N,N-dimethylamino- ethylacrylat 0,0769 1,36 20-30 1 del divinylbenzen 32 145348 TABEL 5 (fortso)

Tværtin- Partikel-

Suspensionspolymerpartikler dingstæthed* Amino** Oxiran*** størrelse ___Le1_ (h) 80 dele styren 19 dele N,N-dimethylamino- ethylacrylat 0,0769 1,858 20-50 1 del divinylbenzen (i) 80 dele methylmethacrylat 19 dele m-aminostyren 0,0545 2,254 20-50 1 del neopentylglycol- diacrylat (j) 45 dele methylmethacrylat 0,0545 1,24 20-50 40 dele methylacrylat 14 dele N,N-dimethylamino- ethylacrylat 1 del neopentylglycol-diacrylat (k) 94 dele metbylmethacrylat 5 dele t-butylaminoethyl- methacrylat 0,0545 0,4100 45-55 1 del neopentylglycol- diacrylat (l) 97 dele methylmethacrylat '2 dele t-butylaminoethyl- methacrylat 0,0545 0,1640 50-60 1 del neopentylglycol- diacrylat (m) 98,5 dele methylmethacrylat 0,5 dele t-butylaminoethyl- methacrylat 0,0545 0,0410 55-65 1,0 del neopentylglycol-diacrylat (n) 95 dele vinylacetat 5 dele allylamin 0,1988 0,7565 20-25 2 dele triallylisocyanurat 145348 33 TAEEl· 5 (forts.)

Tværbin- Partikel-

Suspensionspolymerpartikler dingstæthed* Amino** Oxiran*** størrelse _Oil— (o) 89 dele methylmethacrylat 10 dele glycidylacrylat 0,0543 3,36 40-50 1 del neopentylglycol-diacrylat (p) 89 dele methylmethacrylat 10 dele glycidylmethacrylat 0,543 3,02 45-50 1 del neopentylglycol- diacrylat (q) 89 dele styren 10 dele glycidylacrylat 0,0769 3,36 50-60 1 del diYinylbenzen (r) 40 dele styren 49 dele methylmethacrylat 0,0543 3,36 45-55 10 dele glycidylacrylat 1 del neopentylglycol- diacrylat (d) 49 dele methylmethacrylat 40 dele methylacrylat 0,0543 3,36 40-50 1 del neopentylglycol- diacrylat (t) 80 dele methylmethacrylat 19 dele glycidylacrylat 0,0543 6,384 30-40 1 del neopentylglycol- diacrylat (u) 70 dele methylmethacrylat 29 dele glycidylmethacrylat 0,0543 0,758 40-50 1 del neopentylglycol- diacrylat (v) 60 dele methylmethacrylat 39 dele glycidylmethacrylat 0,0543 11,77 40-50 1 del neopentylglycol-diacrylat 34 145348 SABEL 5 (forts.)

Tværbin- Partikel

Suspensionspolymerpartikler dingstæthed* Amino** Oxiran*** størrelse _______(μ) (w) 90 dele vinylacetat 9 dele glycidylmethacrylat 0,0994 2,7 20-50 1 del triallylisocyanurat (x) 85 dele vinylacetat 14 dele glycidylmethacrylat 0,0994 4,22 20-30 1 del triallylisocyanurat (y) 90 dele vinylacetat 9 dele allylglycidylether 0,0994 3,393 30-40 1 del triallylisocyanurat *Tværbindingspositioner pr. kg polymer **Vægtprocent af amino i polymer målt som (N) ***Vægtprocent af oxiran i polymer målt ved (-CH-CB^)