DK145123B - Koelervaeske - Google Patents

Description

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT αυ 145123B

I m \25

dø) DANMARK

Dl REKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3823/70 (51) intCI.3 C 09 K 5/00 (22) Indleveringsdag 23· jul. 1970 (24) Løbedag 23. Jul. 1970 (41) Aim. tilgængelig 26. jan. 1971 (44) Fremlagt 6. s ep. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 25. jul. 1969, 37^50/69, GB

(71) Ansøger SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Haag, NL.

(72) Opfinder Derek Eiouthern, GB: John Burgess, GB: John Roper, GB.

(74) Fuldmægtig Plougmann & Vingtoft Patentbureau.

(54) Kølervæske.

Den foreliggende opfindelse angår en kølervæske indeholdende ethylen-glycol og de i krav l's indledning angivne korrosionsinhibitorer.

Vand er det almindeligt anvendte varmeudvekslingsmedium for køle= systemet i forbrændingsmotorer, og når motorerne skal arbejde ved temperaturer under 0°C, bør der-tilsættes en kølervæske. Sådanne kølervæsker indeholder sædvanligvis en med vand blandbar alkohol, jjj som kan være en lavere monovalent alkohol, f.eks. methanol,eller en OO polyvalent alkohol, f.eks. monoethylenglycol, diethylenglyool el- ler dipropylenglycol; en polyvalent alkohol har den fordel., at den ut har højt kogepunkt, således at der bliver mindre fordampning af· r- alkoholen fra kølesystemet. Under normale driftsbetingelser er *

O

2 145123 metaldelene i kølesystemet, der kan indeholde en række forskellige metaller, f.eks. kobber, loddemetal, messing, stål, støbegern og aluminium, udsat for korrosion; derfor indeholder kølervæskerne sædvanligvis korrosionsinhibitorer. Der er allerede tidligere ble= vet foreslået mange forskellige korrosionsinhibitorsystemer. Der er imidlertid i betragtning af den tiltagende anvendelse af kølervæsker med lang levetid til anvendelse i forseglede kølesystemer og i betragtning af det forhold, at forbrugerne i vore dage til= skyndes til at lade kølervæskerne blive i konventionelle ikke-for= segiede kølersystemer i længere og længere tidsrum, et behov for kølervæsker, som ér i stand til at opfylde strengere krav med hen= syn til deres tilsigtede anvendelse end de hidtidige kommercielle kølervæsker.

Opfindelsen angår en kølervæske, som indeholder ethylenglycol, 0,1-4 vægtprocent af et alkalimetaltetraborat, 0,1-5 vægtprocent triethanolaminphosphat og 0,05 - 0,5 vægtprocent af en alkalimetalmer-captobenzothiazol, og denne kølervæske er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den også indeholder 0,1 - 1,0 vægtprocent af et alkalimetalnitrat.

Era norsk patentskrift nr. 99227 kendes en kølervæske, der inde= holder lignende komponenter som kølervæsken ifølge opfindelsen, men ikke noget nitrat.

Som det fremgår af de nedenfor anførte sammenligningsforsøg, gi= ver kølervæsken ifølge den foreliggende opfindelse i en række hen= seender omtrentlig samme resultater som kølervæsken i henhold til dette norske patentskrift, men i modsætning til den fra det norske patentskrift kendte kølervæske giver den ikke nogen sort misfarv= ning på aluminium med efterfølgende partikeldannelse, der kan forår= sage tilstopning i kølersystemet. Era USA patentskrift nr. 2.155.952 kendes.en kølervæske, der indeholder monoethylenglycol og natrium= nitrat, men denne kølervæske giver også den ovennævnte sorte mis= farvning og er i øvrigt, som det fremgår af de nedenfor anførte sammenligningsforsøg, generelt langt mere korroderende end køler= væsken ifølge den foreliggende opfindelse.

3 145123

Om ønsket kan triethanolaminphosphatet i kølervæsken ifølge opfindelsen være fremstillet in situ ved tilsætning af den beregnede mængde triethanolamin sammen med phosphorsyre til ethylenglycolen, iTri-ethanolaminphosphatet kan være fremstillet af forskellige kommercielle kvaliteter triethanolamin indeholdende op til 15 vægtprocent diethanolamin.

Det er klart, at en kølervæske af den her omhandlede art kan fremstilles på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde. Kølervæsken kan således fremstilles ved, at man til ethylenglycol på en hvilken som helst egnet måde sætter en række komponenter, som i kombination med alkoholen danner en kølervæske af den her omhandlede art. , Kølervæsken vil fortrinsvis indeholde mindst 90 - 95 vægtprocent ethylenglycol, og om ønsket kan en sådan kølervæske også indeholde en mindre mængde, f.eks. mindre end 5 vægtprocent, vand. Også blandinger af 50 rumfangsprocent ethylenglycol og 50 rumfangsprocent methanol er særdeles velegnede.

Triethanolaminphosphatkomponenten kan tilsættes som sådan eller dannes in situ, fortrinsvis ved tilsætning af triethanolamin og phosphorsyre i molært forhold således, at pH-værdien af en 50 rumfangsprocent opløsning af kølervæsken i vand, bestemt ved ASTM-me-tode nr. D 1287-58, ligger mellem 7,0 og 8,5, f.eks. ved 7,5 - 8,0.

De foretrukne alkalimetalnitrater er ifølge opfindelsen natrium-og kaliumnitrat. Der kan være et alkalimetalnitrit til stede som fakultativ yderligere komponent i kølervæsken ifølge opfindelsen, hensigtsmæssigt i mængder på mellem 0,1 og 1,5 vægtprocent, beregnet på kølervæsken. Der foretrækkes natrium- og kaliumnitrit. Alkalimetal-tetraboratet er ifølge opfindelsen også hensigtsmæssigt et kaliumeller natriumsalt; af økonomiske grunde foretrækkes et natriumsalt. Der kan ligeledes anvendes blandinger af et tetraborat og et metaborat.

Som alkalimetalmercaptobenzothiazol foretrækkes ifølge opfindelsen natriummercaptobenzothiazol.

Om ønsket kan en kølervæske ifølge den foreliggende opfindelse in= deholde et antiskummiddel i en mængde på 0,0005 - 0,05 vægtprocent eller derover. Eksempler på egnede antiskummidler er siliconeolier, polyglycoler, mineralolier, isooctanol, alkoholer med 6-12 car= 4 145123 bonatomer, f.eks. oxoalkoholer med 7-9 carbonatomer, organiske ph.ospb.ater, alkyllactater og ricinusoliesæber. Særlig velegnede polyglycoler er polyoxypropylenglycoler med nominel molekylvægt fra ca. 950 til 1950, som er omsat med etlyLenoxid til dannelse af copolymere produkter, som i deres molekylstruktur indeholder op til ca. 30 vægtprocent ethylenqxid. Almindeligvis bør mængden af antiskummiddel ikke overstige ca. 1 vægtprocent, beregnet på køler= væsken, Om ønsket kan kølervæskerne indeholde et organisk farvestof, og der kan også. være en mindre mængde vand på op til 5 vægtprocent til stede til sikring af de nævnte organiske komponenters opløselighed i kølervæsken. Det foretrækkes, at pH-værdien af en 50 rumfangspro= cents opløshing i vand af en kølervæske ifølge opfindelsen ikke overstiger 10,0.

Kølervæsken ifølge opfindelsen er særlig velegnet til anvendelse i form af f.eks. 10 - 60 rumfangsprocents vandige opløsninger i kølesystemerne i forbrændingsmotorer. Den bestemte koncentration af den vandige opløsning, som anvendes i hvert enkelt tilfælde, vil afhænge af de temperaturbetingelser, under hvilke motorerne skal arbejde. Kølervæsken ifølge opfindelsen kan imidlertid også anvendes som varmeudvekslingsmedium i andre maskiner eller andet udstyr, og dette ikke nødvendigvis i blanding med vand.

Kølervæsken ifølge opfindelsen illustreres ved nedenstående eksemp= ler, blandt hvilke eksemplerne 1 og 3 er medtaget alene som saiomen= ligningseksempler. Det antiskummiddel, som er nævnt i tabel I og II, er en polyoxypropylenglycol med nominel molekylvægt 1750, som er behandlet med ethylenoxid til dannelse af et copolymert produkt, som i sin molekylstruktur indeholder ca. 10 vægtprocent ethylenoxid.

Eksempel 1. (Sammenligningseksempel)

Prøver af forskellige metaller holdes i 336 timer neddyppet helt i en vandig opløsning af en kølervæske, som holdes ved en temperatur på 82 ί 1°C, og som tilføres luft i en mængde på 100 ί 10 ml/minut.

De anvendte metalprøver er sådanne, som er beskrevet i ASTM prøve= metode nr. D 1384-611. Den vandige opløsning af kølervæsken er fremstillet ved at blande en rumfangsdel af kølervæsken med to rumfangsdele vand indeholdende 100 ppm chloridion (som natrium= i U5123 chlorid) og 300 ppm sulfation (som natriumsulfat). De korroderende egenskaber af opløsningen indeholdende kølervæsken bedømmes på grundlag af det vægttab, som metalprøverne undergår ved forsøget (beregnet i milligram pr. kvadratcentimeter), og i de' tilfælde, hvor der i virkeligheden forekommer en vægtforøgelse, er denne an= givet under tilføjelse af bogstavet "G" efter det pågældende tal for vægtforøgelsen. Hvert forsøg udføres tre gange. De resultater, som er opnået med seks forskellige kølervæsker (A - E), som tidli= gere er blevet foreslået, men som ikke nødvendigvis har været bragt i handelen, fremgår af tabel I. Det vil ses, at opløsningen af kølervæske A er kraftigt korroderende over for loddemetal og kobber, medens opløsningen af kølervæske B er yderst korroderende over for støbejern, stål, aluminium, loddemetal og kobber. £øler= væske C virker korroderende mod støbejern, aluminium og loddemetal. Kølervæskerne D og E giver acceptable resultater ved denne vægttabs= prøve. Vægttabene for kølervæske E er ligeledes acceptable. Denne sidstnævnte kølervæske er imidlertid utilfredsstillende i,en anden vigtig henseende. Under forsøgene dannes der nemlig fnugagtige, voluminøse hvide afsætninger af hydratiseret aluminiumoxid på aluminiumprøven. Denne særlige form for aluminiumkorrosion gør kølervæsken uegnet til praktisk anvendelse, da afsætningerne under langvarig anvendelse i forbrændingsmotorer med aluminiumdele kan føres rundt af den cirkulerende kølervæskeopløsning og medføre alvorlige forureninger og tilstopninger af de snævre passager i varmeudveksleren (køleren).

145123 —--|--— 6 -- £_1 vo Is· (Ί Γ-* Γ- Γ- ' ω to co r~- η η α. h m* to m in m ,Q t'- CO H r-· cn c m o o o o o o O «. «. k w «» ·* *. v ·* *.*»·*

o OO (N O CM O O O OOO

rj σι

.l! ι-(σισι 1-10 0 CO CM CM Γ' O O

rø 1-100 H CO IN O H i—l O -1 H

^ *. *.·*·**►*» H »*%.*.

(P OO OOOOOO o O o o s ,Ω

Cd H

-p cd -P -P CM 00 Μ Ϊ m vu co co. co in o tn cm in cm S . S m σι H cm' cm te co co: oo o o o p· CD . ^^w w * ^ ^ ^ * ^ w li o O i—l ό © O Η H CM o o c d

0 i—:I

pj to H to co σι σι h r~ m o σι d i-io o to in co en to r* o cm co H »«.»«.K *

S OOO rHi—liH Οι—1 CM O O O

ii

H

cd_____ oo in oo

CM H cm o co cn co tO O CO

ctf Η H O ' - - c- o o ooo i I .p ^^11 MOUl *

ax OOO CM CM CM r—lO O OOO

I—f CU — !----" ÆI d cd d em ω “ ° in o ΐ, nin n to o i—i cm co m ooop-,

5 · °o o ..... - ooH

T" CM CM M in C: CM

UJ ^ O O to CM i—1 i—I i—f i—l o O o "§ -Φ iacm

O ΙΑ LT\ f-lE— tA OH OJ CO ΙΓιΟ LA CMOO

·>·.·> ‘Ά ~ ~ Λ·> ·.·> ** ** Λ *" “ "'fV' 1ΛΟΦ |>jCM C— OO om OH H OOOCr cn ^ cn m u' o li 43 0) II II Pi

d . ti d Η "P N tt| H

d h-ph cd o cd -p d o 5 o cd o ω o d cd ω o o o o do -pof>5 odM-p h>3

c, +3>3 O ro H d Η ΩΟΟΡ) tt| H

ft Cd-PH & H dxi M cd .Qd cd Hd ω

-P ohm cd M H a) >> d ? 5¾ S

hn Ndd d d OCQid o -P -P -P >5 d N’H ®

cd d-PCD +3 tt) N d 9 H ^ d Q) id 2 'd d 9 H

|> OHH a) H Cda3d-Pj>= Ωΰί>3 -P ί>3 ·η 9·η cdfl Sil S i d S ifl g § ,d S ,d ii uflp d^sPSHiddcdH^-p dd-P d -P -P H -P ft tt) HrdHH P|H Η O H3 0)

.p.pcD h Q) o d cd ra o dcddcdmd,dNHO

u o NHdod -p o-Piiø o-PH d-p d -p-pd -p d d d H ,d o cdcDcdHjdcdocDdo cd cd o cd o cDri'dPiS ddfiddSsidiSa d d S d 9 &

II

cd

•H

Φ <aj pq O (d

-P

cd cd Sh 7 ---145123 CM ro σι VO VO ·*τ cm ^ ro σν σ> ο ο Ο Ο Ο Ο Η V ^ s «. *. « ο ο ο ο ο ο νο Γ- Γ1 00 »

Ό CM Ο Γ" CM CM

ι-i i—I Η Ο ο O

O O O ° O O

m in σι oo vd oo co cm cm ro r— O O r—I o o o ^ ^ o o o o o o oo oo in in ro ro oo rH as H m ro

OHO Η Η H

·. ·. «. ··.«.·* o o o o o o +3--- cd 02

ΐ! O cm 00 CM

2 CM 00 in rH o

cG Ο Ο O rH rH H

n * ·. < s ·.

H o o o o o o rH —" ω

ø O O O

co r~ in ro m r-

Eh iH vd ro I σι CM vo I

ο ο ο o rH in

>. k V " *k S

o o o o o o LTv CM in LTV CM C— mi niooin m co oo cm HO · K η ir K n r r r r r **[Τ| cm oooc- h tmo o oom CTl

il II

ra o

0 N II

,3 ΰ li ri p. φ H +3 CD Η ri m ο ui ο 02 ο ο ri op ω-ΡΗί^οβ-ΡΗίϊο

ο ft 02 Η ^2-H-PftCDH

ρ cd η Ό Μ cd g φ ·Η cd ΌδΟ rrj ο ο Ό ri ri cd ri ri ο ri

Sk ri N H O -P -P H l>3"P ri H <22

χί Φ ri g i—I OCdOCQHCDHSi—I

1 g -h g i>> -Pririririgog^ 3 iHUdi anjtioaøNBi

h pi o-p^p 3 >>£ χ| 3 pi cd 5 -P

Η H S O ® Φ Hrri-PficiHHiHCQO

ri -p ri cd n h o ricoa2mririrri-HO

ucd-p-Hri-Pri -po-ho-p-p-p-ps H,ricd^lQ)rio ri©ri,riririorio ndftri-P-acdg a-ri-p ft ri ri n tf g m 8 145123

Eksempel 2.

Kølervæsker 1-3 afprøves på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne fremgår af tabel II, af hvilken det kan ses, at antikorrosionsegenskaberne, der konstateres ved vægttabsprøverne, er fuldstændig tilfredsstillende. Ingen af kølervæskerne 1-3 danner de fnugagtige afsætninger, som er beskrevet i forbindelse med afprøvningen af sammenligningskølervæsken E.

___P 9 ---—--— ^ ηττ μ»ά 145123 ,α r- i— r·' t-' cn cm ho® +2 Η Η H O O H N ri ri O * *» * ** . ..

,¾ OOO O o o O o o i bD n (Od Sx i_i .p <n m ·** ro ro oo r- m

t3 to ro i—i n owti <pr^H

(0 CO HOO ri OO HOO

t> Q) - *« > fc»··

_ϋ· ρ OOO OOO OOO

ri H

a cd +3 I g o o o SS voHrH o cn co H, J5 «ι< ro ro σι m m i~~ o'

5 ooo o H H "IOO

•Η Ό VK·. * * * · * * *

H ° OOO Ooo OOO

H ri d p _ « φ —.... ...... '« . mm·. ......... i ...... . i ·' i "'! — ** 1) g® dg S .

+=» H 3 O

+3 μ ·Η in [-· in H HOO

Μ β ri Η Γ- H ro <0 O· <*

£B <D ·Η OOO OOO OOO

ί> n S ·.*.* “·*>*· »>.·.

ri OOO ooo ooo

H

cd m ro o1 cn m m r-’* H HUMN C°H fOtni^·

0C(5 HOH O o o CN H O

-P ».«.·. * * ·. k·.!».

CQ OOO O O o OOO

H *-- ------— ---------------. ....... , m |„, , H ·....·'

H S

<1) ri

Ό O

^ ø r- in cn 1 d i^ q o t~- cn

Eh o Μπο o r- o o r-o

s OHO HOo OOO

» » - ' ' > - ^ s m ooo O o o ooo m la cm min iacm cn lthcm mej co <m hoH ltwococmcm HOM· invococM HOI> *. Λ Λ Λ Λ ^ ·* »* »c ^ Λ **·*·*

tncMOO OO^ Htaooo ooco tntooo O O H

cn <n cn

II It II

+3 η α ii ri . ii ri ri -P Φ Η Η © H -P δ η © cd & O cd p o cd £ ° o jli o o ri oori o o o o ri +3 H i>5 o ri +3 H >> o ri +* c, o .p .p p. φ H ,α Η -P -P ft © H -0 d d 91 d, o, cd Qocdcdrdbo cd g © H ri ri d W) ri | φ (J li db)

+3 ri ri ri ri o »d ri ri ririririOOri ri ® Η ίί P ϋ, S

W) -PH H 1=-5+3 ri ri O -Pri H l>i-P-P ri -H o 1f dd bi « d.2 æ æriora-riOHSH ©rio©H*H©HffH a)aJ9®*dSHad i> -Pririririgol^ if^S^dSiSib i-SSSålSib a-dSoigisiSfl artrio|||s3ii I^SSaiSR'fi riisiiirriririri^-p ri>>il^riPpriM+3 p >>ρ ,ri ri ri ri ,y +3

•ΗΛ +3 ftririri O Φ rld-PiSirlrlririSC) d -Sd δ’Τ1 T1 Tj 5 S

riffi<DCQririi3*HO rifflororiririfriHo ri o® o ri tifl-H o -p OH o +3 +3 +3 -P ri -POH 04J-P+S+S-P ri -POHO-P-P+s-Pri cd©ri,riririorio cdori^riririorio S3 5:5 ·9 $ 3 S'S 2 ri’riHftririNria ri'ri+^PiFlFlFl.Nwa ri ^3+3 ft ri ri n ri a ii cd Ή

φ H CM ^ P

ri o I

SH I

Eksempel 3.

10 145123

Til afprøvning af egenskaberne af kølervæskerne I) og E ved forskel= lige fortyndinger, der kan forekomme i den praktiske anvendelse, dvs. ved 5, 10, 15 og 20 rumfangsprocent, beregnet på det samlede rumfang af vandig kølervæskeopløsning, sammenboltes de i eksempel 1 beskrevne prøver af aluminium og støbejern, og de neddyppes i 48 timer i tilbagesvalende vandige kølervæskeopløsninger. Derefter bestemmes de samlede vægttab af aluminiumprøven i mg. Vægttabene er for støbejernprøvens vedkommende ubetydelige i alle tilfældene.

Resultaterne af disse forsøg er medtaget i tabel III.

Eksempel 4.

De i eksempel 3 beskrevne forsøg gentages med kølervæsker 1-3.

Også her er korrosionen af støbejernet ubetydelig. Data for alumi= niumvægttabene er medtaget i tabel III. Det ses af denne tabel, at kølervæskerne ifølge opfindelsen med hensyn til virkningens stabi= litet ved forskellige koncentrationer er langt bedre end sammen= ligningskølervæskerne D og E (som er de bedste blandt de ved de i eksempel 1 beskrevne prøver anvendte kendte kølervæsker).

Tabel III.

Materia= Aluminiummets vægttab le · _____ 5 rumfangs= 10 rumfangs= 15 rumfangs= 20 rumfangs= procent procent procent procent K 34,4 39,1 31,0 20,8 E 11,6 13,9 6,6 3,7 1 0,8 1,8 1,4 0,6 2 0,6 0,6 0,6 0,6 3 2,6 2,8 1,8 1,1 - — _ l . ------

Eksempel 5.

11 145123

Der er udført sammenlignlngsforsøg med på den ene side kølervæsken ifølge opfindelsen (C) og på den anden side kølervæsker fremstillet i overensstemmelse med USA patentskrift nr. 2.153.952 (A) og norsk patentskrift nr. 99.227 (B).

Sammensætning af kølervæskerne, udtrykt i vægtprocent, fremgår af nedenstående opstilling:

ABC

Natriumtetraborat-decahydrat - 3,5 3,5 triethanolamin - 3,6 3,6 phosphorsyre - 0,8 0,8 natriummercaptobenzothiazol - 0,15 0,15 natriumnitrat 0,25 0,25- monoethylenglycol resten resten' resten

Resultaterne af vægttabsforsøg, udført på samme måde som i forbin= delse med Tabel I og Tabel II, er følgende, udtrykt i mg pr. kvadratcentimeter, ligesom i Tabel I og II:

A B C

Støbejern 4,65 +o,046 +0,062 stål 18,0 +0,077 +0,046 aluminium 5,4 0,0 0,51 loddemetal 1,36 +0,077 +0,046 messing 0,093 0,031 0,046 kobber 0,108 0,046 0,031

Resultaterne af egenskaberne ved en afprøvning i en fortynding på 10 rumfangsprocent, udført på samme måde som i Tabel III?er som = følger:

A B C

Støbejem 7,9 0,0 0,5 aluminium 2,8 1,1 1,7