DK144380B - Hydraulisk vaeske - Google Patents

Description

<19) DANMARK f il?

|p oz) FREMLÆGGELSESSKRIFT tu) U4380 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 591/75 (51) Int-CI.3 C 10 M 3/28 (22) indleveringsdag 5· fob. 1975 (24) Løbedag 5- feb. 1975 (41) Aim. tilgængelig 12. aug. 1975 (44) Fremlagt 1. mar. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 11. feb. 1974, 441697, US

(71) Ansøger STAUFFER CHEMICAL COMPANY, Dobbs Ferry, US.

(72) Opfinder William Frederick Gentit, US: Theodore Alan Ma= rolewski, US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Hydraulisk væske.

Der kendes forskellige væsker, der er beregnet til brug til overføring af kraft i forskellige hydrauliske systemer, herunder nogle væsker beregnet til brug i hydrauliske systemer i flyvemaskiner. De hydrauliske kraftsystemer i flyvemaskiner og visse industrielle systemer til drift af forskellige mekanismer pålægger strenge krav på den anvendte hydrauliske væske. Ikke blot skal den hydrauliske væske tilfredsstille strenge funktionelle krav og brugskrav, men desuden skal væsken være tilstrækkelig ubrændbar til at tilfredsstille krav til brandresistens. I visse tilfælde skal viskositetsegenskaberne af denne væske være således, at den kan anvendes inden for et bredt tem-

GQ

0 peraturinterval, d.v.s. tilstrækkelig viskositet ved høje temperatu- 00 rer, lav viskositet ved lave temperaturer og en lav grad af viskosi- 00 tetsændring med temperaturen. Dens hældepunkt skal være lavt. Dens J- V* * Ω 2 144380 flygtighed skal være lav ved forhøjede brugstemperaturer, d.v.s. at selektiv fordampning eller forflygtigelse af nogen vigtig komponent ikke må ske ved høje brugstemperaturer. Den må have tilstrækkelig smøreevne og mekanisk stabilitet til, at den kan anvendes i hydrauliske systemer i flyvemaskiner, som er overordentligt krævende over for den anvendte væske. Den skal være kemisk stabil for at modstå sådanne kemiske reaktioner som oxydation, termisk nedbrydning o.s.v., således at den forbliver stabil under brugsbetingelser mod tab af •ønskede egenskaber, der skyldes store og pludselige ændringer af . tryk, temperatur, høje trækbelastninger og berøring med forskellige metaller, der f. eks. kan være aluminium, bronze, visse stålsorter, kadmium, magnium og lignende. Den må heller ikke ødelægge eller kvælde pakninger i industrielle hydrauliske systemer eller hydrauliske systemer i flyvemaskiner. Den må ikke skadeligt påvirke materialerne, hvoraf systemet er konstrueret, og i tilfælde af udsivning må den ikke skadeligt påvirke de forskellige dele af det hydrauliske system, som den tilfældigt kan komme i berøring med.

Opfindelsen angår en hydraulisk væske omfattende et grundmateriale, som er valgt blandt estere af en syre af fosfor, amider af en syre af fosfor, mineralolie, syntetisk kulbrinteolie, monoestere, dikar= boksylsyreestere og estere af polyhydroksyforbindelser og blandinger deraf.

Der har været foreslået forskellige hydrauliske væskeblandinger. Fosfatestere, hvortil der er sat egnede midler, der nedsætter hældepunktet, midler til forbedring af viskositetsindekset, rustinhibitorer, korrosionsinhibitorer o.s.v. er blandt de bedste, der hidtil har været foreslået, og disse har været anvendt i ret udstrakt grad som hydrauliske væsker i flyvemaskiner.

Disse væsker kan dog udvise en uønsket opbygning af syre under brugen. Hvis denne opbygning af syre bliver for stor, vil grundmaterialerne nedbrydes og miste deres fysiske egenskaber eller viskositet og lignende. Syren kan også angribe de metaldele i det hydrauliske system, som er udsat for væskerne. For at bekæmpe dette syreangreb sættes der korrosionsinhibitorer: til de funktionelle væsker.

Det har vist sig, at forbedret syrestabilitet bliver bibragt en hydraulisk væske omfattende et grundmateriale Som ovenfor nævnt, når ifølge opfindelsen væsken tillige indeholder en blanding af et cy- 3 144380 kloalkylepoksyd og en fenylnaftylamin. Tilsætningen eller inkorporeringen af epoksydet og aminen, som er nærmere beskrevet i det følgende, giver uventet synergistiske resultater i form af forbedret syrestabilitet og viskositetsstabilitet af den hydrauliske væske uden at udvise nogen skadelige egenskaber såsom opbygning af slam, metalkorrosion og lignende.

De særlige epoksyder, der anvendes, er epoksycykloalkylforbindelser eksemplificeret ved følgende struktur R1 A ^2>n R2 n = 3 til 8 hvor R1 er -(0¾) , C(0)0R, -OR, -CH-QR eller d. o-3 ^ °χ CfVm 2 1 R er et alkylradikal med fra 1 til ca. 12 kulstofatomer, R er R , hydrogen eller et alkylradikal med fra 1 til ca. 9 kulstofatomer, og n og m er 3 til 8.

Foretrukne epoksyder er 3,4-epoksycykloalkylkarboksylaterne. Repræsentanter for denne klasse er 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksy= cykloheksankarboksylat, som er særlig foretrukket og har følgende formel 0

Fenylnaftylaminerne, der anvendes, kan illustreres af følgende formel R* 4 144380 R" R”' hvor R’, R" og RMf kan være ens eller forskellige og er af gruppen bestående af hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl og aralkyl med fra 1 til 16 kulstofatomer.

Særligt foretrukne repræsentanter for denne gruppe er fenyl-a-naftyl= amin, oktyleret fenyl-oc-naftylamin (fenyl-a-naftylamin alkyleret med diisobutylen i et molforhold på 1:1 til 3:1), dioktylfenyl-a-naftyl= amin, tri okty lf enyl-oc-naf tylamin og lignende.

Koncentrationen af cykloalkylepoksyd og fenylnaftylamin i den hydrauliske væske afpasses efter det særlige system og den hydrauliske væske for at hindre opbygning af syre. Det har således vist sig, at koncentrationen af cykloalkylepoksyd og fenylnaftylamin, som kræves til at hindre og regulere opbygning af syre i et grundmateriale, varierer med grundmaterialet eller blandingen af grundmaterialer« Da cykloalkylepoksydet og fenylnaftylaminen inkorporeres i væsken i mængder tilstrækkelige til at hindre syreopbygning, medens væskeegenskaber kan ændres ved inkorporering af ethvert fremmed stof, har det i almindelighed vist sig, at den foretrukne samlede mængde af cykloalkyl= epoksyd og fenylnaftylamin er fra ca. 0,10% til ca, 5,0 vægt% af den samlede væske, selv om 10,0 vægt% additiv er effektiv og ligger inden for opfindelsens rammer,, Forholdet mellem epoksy og sekundær diaryl= amin kan ligge fra ca. 1:10 til ca. 10:1 efter vægt, fortrinsvis på ca. 1:1 efter vægt.

Den hydrauliske væske ifølge opfindelsen kan sammensættes på enhver måde, der er kendt for fagfolk til inkorporering af et additiv i et grundmateriale som f. eks. ved at sætte cykloalkylepoksydet og fenyl= naftylaminen til i enhver rækkefølge eller samtidigt til grundmaterialet under omrøring, indtil der fås en homogen væske.

Hydrauliske væsker, der er egnede til brug som grundmaterialer, kan være estere og amider af en syre af fosfor, som kan repræsenteres 5 144380 ved formlen

O

ft R - (Y)a - P - (Y1)c - R2 R·*" hvor Y er af gruppen bestående af oxygen, svovl og t -N- Y^· er af gruppen bestående af oxygen, svovl og R4 t -N- 2 og Y er af gruppen bestående af oxygen, svovl og r5 j -N- R, R1, R2, B?, R4 og R^ hver er af gruppen bestående af alkyl, aryl, substitueret aryl og substitueret alkyl indeholdende 1-30 kulstof-

Ί O * h C

atomer, idet R, R , R , R , R og R kan være ens eller forskellige i forhold til ethvert andet radikal, og a, b og c er hele tal med en værdi fra 0 til 1, og summen af a + b + c er fra 1 til 3.

Typiske eksempler på substituerede alkylradikaler er halogenalkyl-radikaler, som kan repræsenteres ved formlen R6 -Ac(Hal>2c- t r7 hvor Hal er halogen, m er mindre end eller lig med 2n+l, og n kan have enhver værdi fra 0 til 18, og R° og R kan være hydrogen, halo= gen eller alkylradikaler. De halogenerede alkylradikaler kan være primære, sekundære eller tertiære« 6 146380

Typiske eksempler på aryl og substituerede arylradikaler er fenyl, kresyl, xylyl, halogeneret fenyl, kresyl og xylyl, hvori det tilgængelige hydrogen på aryl eller substitueret aryl er helt eller delvis erstattet med et halogen, o-, m- og p-trifluormetylfenyl, o-, m- og p-2,2,2-trifluorætylfenyl, o-, m- og p-3,3,3-trifluorpropylfenyl og o-, m- og p-4,4,4-trifluorbutylfenyl.

Dikarboksylsyreestere, der er egnede som grundmaterialer, repræsenteres ved formlen O 0 R20 - 0 - C - R21 - C - 0 - R22 hvor R20 og R22 hver er af gruppen bestående af alkyl, substitueret 21 alkyl, aryl og substitueret aryl, og R er et divalent radikal af gruppen bestående af alkylen og substitueret alkylen, og fremstilles ved forestring af dikarboksylsyrer såsom adipinsyre, azelainsyre, korksyre, sebacinsyre, hydroksyravsyre, fumarsyre, maleinsyre o.s.v. med alkoholer såsom butylalkohol, heksylalkohol, 2-ætylheksylalkohol dodecylalkohol, 2,2-dimetylheptanol, 1-metylcykloheksylmetanol o.s«v.

Typiske eksempler på alkyl, arylsubstitueret alkyl og substituerede arylradikaler er anført ovenfor.

Polyestere, der er egnede som grundmaterialer, repræsenteres ved formlen

O

" 24 0 - C - R^ j o ch9 R23—fC - (%-CH2 - C - 0¾--R26 CH9 » ^ 0 t C = 0 i

R25 -JZ

«·* 24 25

hvor Rr3 er af gruppen bestående af hydrogen og alkyl, R og R

hver er af gruppen bestående af alkyl, substitueret alkyl, aryl og substitueret aryl, a er et helt tal med en værdi fra 0 til 1, Z er 7 144380 26 et helt tal med en værdi fra 1 til 2, og når Z‘ er 1, R er af gruppen bestående af hydrogen, alkyl, acyloksy og substitueret acyloksy, og når Z er 2, R er oxygen, og fremstilles ved forestring af sådanne polyalkoholer som pentaerytrit, dipentaerytrit, trimetylolpro= pan, trimetylolætan og neopentylglykol med sådanne syrer som propion-syre, smørsyre, isosmørsyre, n-valerianesyre, kapronsyre, n-heptyl= syre, kaprylsyre, 2-ætylheksansyre, 2,2-dimetylheptansyre og pelar= gonsyre. Typiske eksempler på alkyl, substitueret alkyl, aryl og substituerede arylradikaler er anført ovenfor.

Andre estere, der også er egnede som grundmaterialer, er monoesterne.

Kulbrinteolier inklusive mineralolier afledt af petroleumskilder og syntetiske kulbrinteolier er egnede grundmaterialer. De fysiske egenskaber af funktionelle væsker afledt af en mineralolie vælges på basis af kravene til det anvendte væskesystem, og opfindelsen indbefatter derfor som grundmaterialer mineralolier med et bredt interval af viskositeter og flygtigheder såsom naftenbase, paraffinbase og mineralolier på blandet basis.

De syntetiske kulbrinteolier indbefatter, men er ikke begrænset til olier fremkommet ved oligomerisering af olefiner såsom polybutener og olier fremkommet af høje α-olefiner med fra 8 til 20 kulstofatomer ved syrekatalyseret dimerisering og ved oligomerisering under anvendelse af trialuminiumalkyler som katalysatorer.

Det ligger også inden for opfindelsens rammer at anvende blandinger af to eller flere af de ovenfor beskrevne grundmaterialer som grundmaterialer.

De hydrauliske væsker ifølge opfindelsen kan også indeholde farvestoffer, midler, der nedsætter hældepuhktet, antiskummemidler, midler, der forbedrer viskositetsindekset såsom polyalkylakrylater, polyalkylmetakrylater, polycykliske polymere, polyuretaner, poly= alkylenoxyder og polyestere, smøringsforbedrende midler, vand og lignende.

Det ligger også inden for opfindelsens rammer,at grundmaterialer som før nævnt kan anvendes enkeltvis eller som væskeblandinger indeholdende to eller flere grundmaterialer i varierende mængdeforhold. Grundmaterialerne kan også indeholde andre væsker, som foruden de 8 144380 funktionelle væsker inkluderer ønskede væsker afledt af kulprodukter, syntetiske stoffer og syntetiske olier, f. eks. alkylenpolymere (såsom polymere af propylen, butylen o.s.v. og blandinger deraf), polymere af alkylenoxydtypen (f. eks. propylenoxydpolymere) og derivater, herunder alkylenoxydpolymere fremstillet ved polymerisering af alkyl snoxyd i nærværelse af vand eller alkohol, f. eks. ætylalko= hol, alkylbenzoler (f. eks. monoalkylbenzol såsom dodecylbenzol, tetradecylbenzol o.s.v.) og dialkylbenzol (f. eks. n-nonyl-2-ætyl= heksylbenzol) og polyfenoler (f. eks. bifenyler og terfenyler).

I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen kombineres cyklo= alkylepoksydet og fenylnaftylaminen med et fosfat som grundmateriale i den funktionelle væske. Grundmaterialet vil bestå hovedsagelig af trialkylfosfater, der findes i mængder fra 50 til 95 vægt% og fortrinsvis fra 60 til 90 vægt%. Trialkylfosfaterne, der giver optimale resultater, er de, hvori hver af alkylgrupperne indeholder fra 1 til 20 kulstofatomer, fortrinsvis fra 3 til 12 kulstofatomer og især fra 4 til 9 kulstofatomer. Alkylgrupperne er fortrinsvis ligekædede. Et enkelt trialkylfosfat kan indeholde alkylgruppen i alle tre stillinger eller kan have en blanding af forskellige alkylgrupper. Blandinger af forskellige trialkylfosfater kan anvendes. Egnede typer trialkylfosfater, der kan anvendes som grundmaterialer, indbefatter tripropylfosfater, tributylfosfater, triheksylfosfater, trioktylfos-fater, dipropyloktylfosfater, dibutyloktylfosfater, dipropylheksyl= fosfat, diheksyloktylfosfat, diheksylpropylfosfat og propylbutyloktyl= fosfat.

Trialkylfosfaterne kan kombineres med triarylfosfater. Foretrukne triarylfosfater er kresyldifenylfosfat, trikresylfosfat, trixylenyl= fosfat, tertiære butylfenylfenylfosfater, ætylfenyldikresylfosfat eller isopropylfenyldifenylfosfat, fenyl-bis(4-cc-metylbenzylfenyl) fosfat. I en foretrukken udførelsesform anvendes et grundmateriale indeholdende hovedsagelig trixylenylfosfat. Triarylfosfaterne virker som et fortykkelsesmiddel for trialkylfosfaterne. Mængden af triaryl= fosfat kan således ligge mellem ca. 0 og ca. 35 vægt%. Et foretrukket interval for triarylfosfaterne er fra ca. 5 til ca. 30 vægt% af blandingen.

Sædvanlige polymere fortykkelsesmidler eller VI forbedringsmidler for viskositetsindekset kan blandes med blandingen af trialkyl og triaryl= fosfat for at opnå den ønskede viskositet. Typiske anvendte fortyk- 9 144380 kelsesmidler kan være polyakrylater, polymetakrylater, polyætylen= oxyder, polypropylenoxyder, polyestere og lignende.

Fortrinsvis anvendes en polyester på basis af en azelainsyre og en diol i intervallet fra 0,3 til 20 vægt% som forbedringsmiddel for viskos itetsindekset.

Korrosionsinhibitorer såsom benzotriazol, kinizårin eller lignende i en mængde mellem 0,001 og 0,5 vægt% kan sættes til blandingen og blandes grundigt dermed. Et farvestof i en koncentration mellem 5 og 20 dele pr. million kan sættes til blandingen og blandes dermed på sædvanlig måde. Effektive mængder af en silikone som antiskumme-middel kan også inkorporeres i blandingen og er i reglen mest effektive i en mængde mellem 5 og 50 dele pr. million. De funktionelle væsker ifølge opfindelsen kan indeholde op til ca. 1 vægt% vand.

Det foretrækkes dog at holde vandmængden under 0,6 vægt%, fortrinsvis under 0,3 vægt%.

Det har vist sig i praksis, at når cykloalkylepoksydet og fenylnaf= tylaminen blandes i de rette mængdeforhold med ovennævnte foretrukne funktionelle væske, er egenskaberne deraf bedre end kendte i handelen værende væsker.

Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempel. Alle dele og procenter er efter vægt, med mindre andet er anført.

Eksempel

Der blev fremstillet prøver af grundmateriale bestående af ca.68% tributylfosfat, 19% blandede arylfosfater med en viskositet på ca.

150 Saybolt Universal sekunder, 12% af et polybutylmetakrylat som forbedringsmiddel for viskositetsindekset, 0,5% vand, 0,02% benzotria= zolmetaldeaktivator og en alkylravsyre som rustinhibitor, hvortil der blev sat 1% 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksankarboksy= lat og 1 vægt% af følgende antioksydanter; 10 144380

Totalt syretal

Antioksydant (Mg KOH/g)

Efter prøven

Ingen 200 Ætyl® 702 (en hindret bisfenol) 73

Pentaerytritfosfitheptanoat 83

Gktyleret fenyl-alfa-naftylamin 10 N-ætyl-dioktylfenotiazin 59

Vanlube81 (en substitueret difenylamin) 95

Fenyl-alfa-naftylamin 0,5

Disse forsøg viser, at fenyl-alfa-naftylamin stabiliserer blandingen i størst omfang i nærværelse af det ovennævnte cykloalkylepoksyd.

I en række lignende oxydationsprøver udført på en blanding bestående af ca, 79 vægt$ tributylfosfat, 10 vægt?6 blandet kresyl- og xylenyl= fosfat, 9 vægt% polyesterfortykkelsesmiddel, Plastolein® 9789 forhandlet af Emery Industries, 1 vægt% fenyl-alfa-naftylamin og 0,02 vægt$ benzotriazol og ca. 0,25 vægt% vand fremkom følgende resultater med forskellige epoksyder som syreacceptorer i en koncentration på 1,0 vægt%:

Total syretal (Mg KOH/g)

Syreacceptor Efter prøven

Proctor og Gamble ® Epoxide 8 154

Shell® Cardura E (glycidylester af dekansyre) 194

Fenylglycidylæter 155 5.4- epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksy= cykloheksankarboksylat 0,3

Disse resultater sammen med resultaterne i begyndelsen af dette eksempel viser, at fenyl-alfa-naftylamin og 3,4-epoksycykloheksylmetyl- 3.4- epoksycykloheksankarboksylat danner et enestående synergistisk additiv til stabilisering af fosfatestere.