DK144375B - Chlorethyl-sulfoner til anvendelse til regulering af plantevaekst - Google Patents

Description

! 144375

O

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte chlorethyl-sulfoner til anvendelse til regulering af plantevækst.

Det er allerede kendt, at 2-chlorethanphosphonsyre £ og methylsulfatet af l-methylsulfonium-4-thia-cyclohexan udviser plantevaskstregulerende egenskaber (jvf. offentliggjort nederlandsk patentskrift 6.802.633 og belgisk patentskrift 816.435).

Endvidere er det kendt fra DE freralæggelsesskrift nr. 2.110.773, at 2-halogenethansulfinsyrer og derivater deraf udviser plantevækstregulerende egenskaber.

Virkningen af disse stoffer er imidlertid ikke altid helt tilfredsstillende især ved lave anvendelsesmængder og -koncentrationer.

•]_5 Der er nu tilvejebragt hidtil ukendte chlorethyl-sul foner til anvendelse til regulering af plantevækst, der er ejendommelige ved, at de har den almene formel ci-ch2-ch2-so2-ch-oh (I)

R

20 i hvilken R betyder alkyl med 1-4 carbonatomer.

Disse chlorethylsulfoner udviser overraskende en betydelig højere plantevaskstregulerende virkning end de ovenfor omtalte kendte forbindelser, der er højt aktive virksomme stoffer af samme virkningsart. De her omhandlede stoffer udgør 25 således en værdifuld berigelse af teknikken.

Chlorethyl-sulfonerne med formlen I kan fremstilles ved, at chlorethan-sulfinsyre med formlen ci-ch2-ch2-so-oii (II) 30 omsættes med et aldehyd med formlen R-CEO (III) i hvilken R har den ovennævnte betydning, eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel.

Anvender man 2-chlorethan-sulfinsyre og acetaldehyd som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: o 2 U4&75

Cl-CH2-CH2-SO-OH + CH3-CHO -> C1-CH2-CH2-S02-CH-0H

ch3 2-Chlorethansulfinsyre med formlen II er kendt 5 (jvf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.110.773).

De desuden anvendte udgangsstoffer er alment defineret ved formlen III. I formlen III betyder R fortrinsvis methyl, ethyl, n-propyl- eller iso-propyl.

Forbindelserne med formlen III er kendte og kan 2_Q fremstilles på alment kendt måde også i teknisk målestok.

Som eksempler på de anvendelige stoffer med formlen III skal i enkeltheder nævnes: formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd og isobutyraldehyd.

Fremstillingen af de her omhandlede forbindelser kan -j_cj gennemføres under medanvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbon-hydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, 2q chloroform, carbontetrachlorid og chlorbenzen, desuden ethere, såsom diethyl- og dibutylether og dioxan. Fremgangsmåden kan også særlig fordelagtigtgennemføres i vandig fase.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 10 og 60°C, for-25 trinsvis ved 15-30°C.

Den her omhandlede omsætning gennemføres almindeligvis ved normalt tryk.

Ved fremstillingen af de her omhandlede forbindelser med formlen I anvendes udgangsstofferne i ækvimolære forhold.

3q Et overskud af en af komponenterne medfører ingen væsentlige fordele. Anvender man ved omsætningen et vandholdigt aldehyd, og arbejder man i vandig fase, sker isoleringen af forbindelserne med formlen I i almindelighed ved, at man efter endt omsætning afdestillerer vandet under formindsket tryk, optager 33 remanensen i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid, tørrer den organiske fase og filtrerer, og afdamper opløsningsmidlet. Anvender man ved omsætningen vandfrie aldehyder 3 144375 O og organiske opløsningsmidler, sker isoleringen af forbindelsen med formlen I almindeligvis ved, at man efter endt omsætning afdestillerer opløsningsmidlet under formindsket tryk og underkaster den tiloversblevne remanens en eventuel yderligere rensning.

C

De her omhandlede forbindelser med formlen I dannes efter oparbejdningen i form af olier, der ofte ikke kan destilleres uden sønderdeling. I dette tilfælde kan man ofte gennemføre rensningen således, at råprodukterne ved en såkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, befries for de sidste flygtige andele. Til karakterisering anvendes brydningsindekset .

De aktive forbindelser, der kan anvendes ifølge opfindelsen, griber ind i planternes stofskifte og kan derfor anvendes som vækstregulatorer.

Efter den hidtidige erfaring gælder det for plante-vækstregulatorers virkemåde, at en aktiv forbindelse kan udøve én eller flere forskelligartede virkninger på planter. Forbindelsernes virkninger afhænger først og fremmest af an-20 vendelsestidspunktet, beregnet på frøets eller plantens udviklingsstadium, samt af de mængder aktive forbindelser, der er påført planterne eller deres omgivelser, og af påføringsmetoden. I hvert tilfælde bør vækstregulatorer påvirke kulturplanterne positivt på ønsket måde.

25 Plantevækstregulerende forbindelser kan f.eks. an vendes til hæmning af den vegetative plantevækst. En sådan væksthæmning er bl.a. af økonomisk interesse ved græsser, fordi f.eks. hyppigheden af græsslåning i prydhaver, park- og sportsanlæg eller ved vejkanter kan reduceres ved en dæmpning af 30 græsvæksten. Kæmningen af væksten af urteagtige og træagtige planter ved vejkanter og i nærheden af højspændingsledninger eller helt alment i områder, hvor en stærk bevoksning er uønsket, er ligeledes af betydning.

Vigtig er også anvendelsen af vækstregulatorer til 35 hæmning af længdevæksten ved korn, for ved en halmafkortning bliver faren for, at planterne knækker ("lejesæd") forud for 4 144375 O høsten, forringet eller fuldstændig fjernet. Desuden kan vækstregulatorer fremkalde en halmforstærkning ved korn, som ligeledes modvirker, at kornet dannet lejesæd.

Ved mange kulturplanter tillader en hæmning af den vegetative vækst en tættere tilplantning af kulturen, således 5 at der kan opnås et merudbytte, beregnet på jordarealet.

En yderligere mekanisme ved udbytteforøgelsen med væksthæmmende midler beror på, at næringsstofferne i højere grad kommer blomster- og frugtdannelsen til gode, medens den vegetative vækst indskrænkes.

10 Med vækstregulatorer kan der hyppigt også opnås en accelerering af den vegetative vækst. Dette er af stor nytte, når de vegetative plantedele høstes. En accelerering af den vegetative vækst kan imidlertid også samtidig føre til en accelerering af den generative vækst, således at der f.eks. dan-15 nes flere eller større frugter.

Udbyttestigninger kan i mange tilfælde også opnås ved et indgreb i planternes stofskifte, uden at der kan bemærkes ændringer i den vegetative vækst. Vækstregulatorer kan endvidere bevirke en ændring i planternes sammensætning for 20 således at tilvejebringe en bedre kvalitet af høstprodukterne.

Således er det f.eks. muligt at forhøje sukkerindholdet i sukkerroer, sukkerrør, ananas samt citrusfrugter eller at forøge proteinindholdet i soja eller korn.

Under indflydelse af vækstregulatorer kan der også ske 25 udvikling af parthenokarpe frugter. Endvidere kan blomsternes køn påvirkes.

Også produktionen eller bortstrømningen af sekundære plantestoffer kan påvirkes positivt med vækstregulatorer. Som eksempel skal nævnes stimuleringen af latexstrømmen ved gummi-30 træer.

Ved anvendelse af vækstregulatorer kan også sideforgreningen forøges under plantens vækst ved en kemisk brydning af apikaldominansen. Dette er der f.eks. interesse for ved stiklingsformering af planter. Det er imidlertid også muligt at 35 hæmme vasksten af sideskud, f.eks. ved tobaksplanter for at forhindre udvikling af sideskud efter fjernelsen af toppen og derved fremme bladvæksten.

o 5 144375

Under indflydelse af vækstregulatorer kan planternes bladbestand reguleres således, at der opnås en afbladning af planterne på et ønsket tidspunkt. En sådan afløvning er af interesse for at lette en mekanisk høstning, f.eks. ved vin 5 eller bomuld, eller for at nedsætte transpirationen på et tidspunkt, hvor planten skal plantes om.

Ved anvendelse af vækstregulatorer kan et for tidligt frugtfald forhindres. Det er imidlertid også muligt at fremme frugtfaldet, f.eks. ved frugt, i en bestemt udstrækning til opnåelse af en kemisk udtynding. Vækstregulatorer kan også anvendes ved kulturplanter til at formindske den kraft, der er nødvendig til, at frugten kan løsne sig, indtil høsttidspunktet, således at en mekanisk høstning af planterne bliver mulig, henholdsvis en manuel høstning lettes.

Med vasks tregulatorer kan der endvidere opnås en accelerer ing eller en forhaling af modningen af høstmaterialet før eller efter høstningen. Dette er særlig fordelagtigt, fordi der derigennem kan tilvejebringes en optimal tilpasning til markedets behov. Endvidere kan vækstregulatorer i mange 20 tilfælde forbedre frugtudfarvningen. Ved hjælp af vækstregulatorer kan der derudover også opnås en tidsmæssig koncentrering af modningen. Derved tilvejebringes der forudsætninger for, at der f.eks. ved tobak, tomater eller kaffe kan gennemføres en fuldstændig mekanisk eller manuel høstning i en enkelt 25 arbejdsgang.

Ved anvendelse af vækstregulatorer kan man også påvirke planternes frø- eller knophvile, dvs. den endogene årsrytmik, således at planter, såsom ananas eller prydplanter i gartnerier, spirer, springer ud eller blomstrer på et tids-20 punkt, hvor de normalt ikke viser nogen beredvillighed hertil.

Med vækstregulatorer kan man også opnå, at knopud-springningen eller frøspiringen forhales, f.eks. for at undgå beskadigelse på grund af sen frost i frosttruede områder.

Ved kulturplanter kan vækstregulatorer også fremkalde 35 en halofili. Derved skabes der forudsætninger for, at der kan gennemføres en kultivering af planter på saltholdige jorder.

c 144375 ^ Med vækstregulatorer kan der også induceres en frost- og tørhedsresistens i planter.

De her omhandlede aktive forbindelser kan overføres i de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, puddere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på 5 kendt made, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrem-^ bringende midler. Hvis der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. På tale som flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen, benzen eller alkylnaphthaiener, chlorerede aromater eller chlorerede 15 aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobu- 20 tylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med fortættede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgasser, såsom dichlor-25 difluormethan eller trichlorfluormethan. På tale som faste bærestoffer kommer naturlige stenmelarter, såsom kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. På tale som emulge-ringsmidler kommer ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyreestere, polyoxyethylen-fedtalkoholethere, f.eks. alkylarylpolyglycolether, alkylsulfonater, alkylsulfa-ter, arylsulfonater samt proteinnydrolysater, og som dispergeringsmidler f.eks. lignin-sulfitaffaldslud og methylcellulose.

O C

3 I præparaterne kan de her omhandlede aktive forbindelser foreligge i blanding med andre kendte aktive forbindelser, 7 144375

O

såsom fungicider, insecticider, acaricider og herbicider, samt i blanding med gødningsstoffer.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægtprocent.

De her omhandlede aktive forbindelser kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de derudfra tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, skum, suspensioner, sprøjtepulvere, pastaer, opløselige pulvere, pudringsmidler 10 o o og granulater. Anvendelsen sker pa gængs made, f.eks. ved udhældning, vanding, sprøjtning, udstrøning, pudring, op- skumning og begasning. Det er endvidere muligt at påføre de aktive forbindelser ved Ultra-Low-Volume-fremgangsmåden, at bestryge planter eller plantedele med præparatet af aktiv 15 forbindelse eller selve den aktive forbindelse eller at injicere præparatet af aktiv forbindelse eller selve den aktive forbindelse i jorden. Planternes såsæd kan også behandles.

Den anvendte mængde aktiv forbindelse kan varieres inden for et større område. Pr. ha jordareal anvendes alminde- 20 ligvis mellem 0,01 og 50 kg, fortrinsvis mellem 0,05 og 10 kg, aktiv forbindelse.

Por anvendelsestidspunktet gælder, at anvendelsen af vækstregulatorerne sker i et foretrukket tidsrum, hvis nøjagtige afgrænsning retter sig efter de givne klimatiske og 25 vegetative forhold.

I nedenstående eksempler belyses de her omhandlede forbindelsers aktivitet som vækstregulatorer, uden at muligheden for en yderligere anvendelse som vækstregulatorer udelukkes.

30 Eksempel A

Vækstpåvirk ning/bønner Opløsningsmiddel: 10 vægtdele methanol

Emulgator: 2 vægtdele polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat.

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 35 virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og emulgator, og der fyldes op med vand til den ønskede koncentration.

8 U4375 O Unge bønneplanter besprøjtes med præparatet af virksomt stof til dråbevådhed på det stadium, hvor primærbladene er helt udfoldet. Tre uger senere måles tilvæksten, og vækstpåvirkningen beregnes i procent af tilvæksten hos kontrolplanterne. Herved betyder 0% en vækst, der svarer til vasksten af 5 kontrolplanterne. Positive værdier kendetegner en vækst-fremning i sammenligning med kontrolplanterne, mens negative værdier svarer til en væksthæmning.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og resultater fremgår af den efterfølgende tabel.

10 mu·,.

Tabel A

Virksomt stof Kone. af virk- Vækstpå- somt stof i % virkning i % 15 9® . C1-CH2-CH2-S02-CH-C2H5 0,05 + 70 .-'s© 0 _^S-CH3,CH3-S04 0,05 + 15 (kendt) 20

O

II

Cl-CH2-CH2-S-0-CH2-CH3 0,05 41 (kendt) O ch3

II I

25 Cl-CH2-CH9-S-0-CH 0,05 45 CH3 (kendt)

O

II

Cl-CH9-CH0-S-0-CH0-CH -CH0-CE„ 0,05 45 30 Z i l å i (kendt) kontroller - 0 9 144375

O

Eksempel B

Vækstpåvirkning/Bomuld Opløsningsmiddel: 10 vægtdele methanol

Emulgator: 2 vægtdele polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og emulgator, og der fyldes op med vand til den ønskede koncentration.

Unge bomuldsplanter besprøjtes til dråbevådhed med 10 præparatet af virksomt stof på det 4. bladstadium. Efter 3 ugers forløb måles tilvæksten, og vækstpåvirkningen beregnes i procent af tilvæksten hos kontrolplanterne. Herved betyder 0% en vækst, der svarer til væksten af kontrolplanterne.

Positive værdier kendetegner en vækstfremning i sammenligning 15 med kontrolplanterne, mens negative værdier viser en tilsvarende væksthæmning.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og resultater fremgår af den efterfølgende tabel.

Tabel B

20

Virksomt stof Kone. af virk- Vækstpå- somt stof i % virkning i %

OH

25 C1-CH2-CH2-S02-CH-CH2-CH2-CH3 0,05 +10 (Kontroller) - 0

Eksempel C

30 Modningsfremning/Bananer

Opløsningsmiddel: 10 vægtdele methanol

Emulgator: 2 vægtdele polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne 35 mængde opløsningsmiddel og emulgator, og der fyldes op med vand til den ønskede koncentration.

o 10 144375 3 umodne bananer besprøjtes hver med 20 ml af præparatet af virksomt stof. Modningsfremningen i dage bestemmes i forhold til ubehandlede kontrolfrugter.

Resultaterne af forsøget fremgår af den efterfølgende 5 tabel.

Tabel C

Virksomt stof Kone. af virk- Modnings- somt stof i % fremning i dage ^ - (Kontroller) - 0

OH

C1-CH2-CH2-S02-CH-C2H5 0,2 3

Eksempel D

^ Vaksthæmning/Tomater

Opløsningsmiddel: 10 vægtdele methanol

Emulgator: 2 vægtdele polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne 20 mængde opløsningsmiddel og emulgator, og der fyldes op med vand til den ønskede koncentration.

Ca. 30 cm høje tomatplanter besprøjtes til neddrypning med præparatet af virksomt stof. 10 dage efter måles tilvæksten, og væksthæmningen beregnes i procent af tilvæksten 25 hos kontrolplanterne. 100% betyder en stilstand i væksten, og 0% betyder en vækst, der svarer til væksten af de ubehandlede kontrolplanter.

Resultaterne af forsøget fremgår af den efterfølgende tabel.

144375 o 11

Tabel D

Virksomt stof Kone. af virk- Væksthæmning somt stof i % i % - (Kontroller) - 0

OH

Cl-CH0-CHo-S00—CH-CoH,- 0,2 50 1 2 1 b 0,1 40 0,05 40 10 -_____---

Fremstillingen af de her omhandlede chlorethyl-sulfoner illustreres ved de følgende eksempler.

15 Eksempel 1 ci-ch2-ch2-so2-ch-oh έ2Η5

Til en opløsning af 0,1 mol propionaldehyd i 50 ml methy-lenchlorid sættes dråbevis ved stuetemperatur 0,1 mol 2-chlor-20 ethan-sulfinsyre. Reaktionsblandingen omrøres 1 time ved stuetemperatur, og derefter afdestilleres opløsningsmidlet under formindsket tryk. Der fås på denne måde et udbytte på 70% af det teoretiske af 2-chlorethyl-2-hydroxypropyl-sulfon som en farveløs olie 20 med et brydningsindeks på nQ = 1,4538. Strukturen bekræftes af 25 NMR- og IR-spektre.

På tilsvarende måde fremstilles forbindelsen nævnt i det følgende eksempel.

Eksempel 2 30 ci-ch2-ch2-so2-ch-oh ch9-ch9-ch, Δ z J on

Udbytte: 72% af det teoretiske. Brydningsindeks: n^ = 1,5437.