DK142026B

DK142026B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CALCIUM SULFATALFA SEMI-HYDRATED AND PLANT FOR IMPLEMENTATION OF THE PROCEDURE

Info

Publication number: DK142026B
Application number: DK574175AA
Authority: DK
Inventors: G Reichert; K H Stendenbach; L Strie; J Tiedemann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1980-08-11
Also published as: RO67270A; AT340445B; BE836714A; LU74027A1; NL7514656A; PL109429B1; SE7514272L; GB1474839A; SE405844B; NL172142B; DK574175A; ATA958575A; DK142026C; SU805943A3; FR2294985B1; BR7508349A; IE42222L; DE2459739B2; IE42222B1; FR2294985A1

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 ^2026 DANMARK Intel.» C 01 F 11/48 §(21) Ansøgning nr. 5741/75 (22) Indleveret den 17· deC . 1975 (23) Løbedag 17· deC. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og(11) PRESENTATION 1 ^ 2026 DENMARK Intel. » C 01 F 11/48 § (21) Application No. 5741/75 (22) Filed on 17 · deC. 1975 (23) Race day 17 · deC. 1975 (44) The application presented and

fremlæggelsesskriftet offentliggjort den '1* ®·^6· 19oCthe petition published on '1 * ® · ^ 6 · 19oC

DIREKTORATET FORDIRECTORATE OF

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra denPATENT AND TRADEMARKET SYSTEM (30) Priority requested from it

18. dec. 1974, 2459739* DEDec 18 1974, 2459739 * DE

(71) HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Bruenlngstrasse 45, 6230 Frankfurt/(71) HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Bruenlngstrasse 45, 6230 Frankfurt /

Main 80, DE.Main 80, DE.

(72) Opfinder: Guenter Reichert, 5053 Knapgack, Gartengtrasse 5, DE:(72) Inventor: Guenter Reichert, 5053 Knapgack, Gartengtrasse 5, DE:

Karl-Heinz StenderiEach, 504 Pingsdorf, Am Huelderberg 6, DE: Lothar Strie, 5303“Bornheim-Merten, KloBtergtrasse 38, DE: Jeng Tiedemann, ^042 Erftstadt, Graf-Stauffenberg Stragge 4, DE.Karl-Heinz StenderiEach, 504 Pingsdorf, Am Huelderberg 6, DE: Lothar Strie, 5303 “Bornheim-Merten, KloBtergtrasse 38, DE: Jeng Tiedemann, ^ 042 Erftstadt, Graf-Stauffenberg Stragge 4, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:(74) Plenipotentiary in the proceedings:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.The engineering company Budde, Schou & Co.

(64) Fremgangsmåde til fremstilling af calciumsulfat-alfa-semihydrat samt anlæg til gennemførelse af fremgangsmåden.(64) Process for the preparation of calcium sulphate alpha semihydrate and plants for carrying out the process.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af calciumsulfat-a-semihydrat ud fra calciumsulfat--dihydrat, der fremkommer som affaldsprodukt ved kemiske processer, f.eks. ved fremstillingen af phosphorsyre ved oplukning af rå-phosphat med svovlsyre, ved hvilken fremgangsmåde calciumsulfat--dihydratet eventuelt først befries for organiske og slimede uorganiske forureninger ved flotation og for vandopløselige forureninger ved vask, det for-rensede calciumsulfat-dihydrat i vandig suspension ved temperaturer på over 110°C kontinuerligt pumpes ind i en autoklav og omkrystalliseres i denne, og en calciumsulfat-a--semihydrat-suspension kontinuerligt udtages fra autoklaven 2 142026 og efter afkøling føres til en skillezone, samt et anlæg til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde.The present invention relates to a process for the preparation of calcium sulfate-α-semihydrate from calcium sulfate-dihydrate, which is produced as a waste product by chemical processes, e.g. in the preparation of phosphoric acid by digestion of crude phosphate with sulfuric acid, by which process the calcium sulfate dihydrate is optionally first liberated from organic and slimy inorganic contaminants by flotation and from water-soluble contaminants by washing, the purified calcium sulfate dihydrate in aqueous suspension above 110 ° C is continuously pumped into an autoclave and recrystallized therein, and a calcium sulfate-a-semihydrate suspension is continuously withdrawn from the autoclave 2 142026 and, after cooling, is transferred to a separating zone and a plant for carrying out the process of the present invention. .

Det er kendt at dosere gips, der fremkommer som affaldsprodukt ved kemiske processer, især ved fremstillingen af phosphor-syre ved oplukning af råphosphat med svovlsyre, til en autoklav efter dens flotation og modstrømsvask, i hvilken autoklav omkrystallisationen til calciumsulfat-a-semihydrat sker ved ca. 120°C og pH-værdier på fra 1,5 til- 3. Det fremkomne calciumsulfat-a-semi-hydrat udtages kontinuerligt fra autoklaven som en vandig suspension, og efter afkøling i en varmeveksler skilles det fra moderluden i et skilleapparat (centrifuge eller filter). I den fraskilte moderlud er næsten alle de gitterbundne fremmedbestanddele indeholdt, medens calciumsulfat-a-semihydratet, der fremkommer med ca.It is known to dispense gypsum which appears as a waste product in chemical processes, especially in the production of phosphoric acid by the digestion of crude phosphate with sulfuric acid, into an autoclave after its flotation and countercurrent washing, in which the autoclave recrystallizes into calcium sulphate a-semihydrate. ca. 120 ° C and pH values from 1.5 to 3. The resulting calcium sulfate α-semi-hydrate is continuously withdrawn from the autoclave as an aqueous suspension and, after cooling in a heat exchanger, is separated from the mother liquor in a separator (centrifuge or filter). In the separated mother liquor, almost all of the lattice-bound foreign constituents are contained, while the calcium sulphate-α-semihydrate, which is obtained by approx.

15% restfugtighed, enten kan udstøbes direkte til gipselementer efter blanding med vand eller kan forarbejdes til pulvergips efter tørring med varm luft [jvf. "Chemie-Ingenieur Technik" 44 (1972), side 969-972; samt tysk patentskrift nr. 1.157.128].15% residual moisture can either be cast directly into gypsum elements after mixing with water or can be processed into powder plaster after drying with hot air [cf. "Chemical Engineering Technique" 44 (1972), pages 969-972; as well as German Patent No. 1,157,128].

En ulempe ved den kendte arbejdsmåde er den indirekte afkøling af den fra autoklaven udtagne calciumsulfat-a-semihydrat--suspension, før denne kan ledes til skilleapparatet. For eksempel skal man for at få en maksimal vekslerflade ved de dobbeltrør-varmevekslere, der som regel anvendes, begrænse den suspensions-strøm, der skal afkøles, til et så lille tværsnit som muligt.A disadvantage of the known working method is the indirect cooling of the calcium sulfate-α-semihydrate suspension taken from the autoclave before it can be passed to the separator. For example, in order to obtain a maximum exchanger surface at the double-tube heat exchangers commonly used, the suspension current to be cooled must be limited to as small a cross-section as possible.

Dette betinger imidlertid en relativ høj strømningshastighed, hvorved der forårsages stærk erosion især på bøjningerne på rørledningerne og på flangerne. Derudover fører snævre strømningstværsnit til hyppige tilstopninger i varmeveksleren på grund af brudstykker af skorper osv.However, this requires a relatively high flow rate, causing strong erosion especially on the bends on the pipelines and on the flanges. In addition, narrow flow cross-sections lead to frequent blockages in the heat exchanger due to fragments of crusts, etc.

Det er derfor formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af calciumsulfat--α-semihydrat samt et anlæg til gennemførelsen af denne fremgangsmåde, hvilken fremgangsmåde og hvilket anlæg ikke er behæftet med de nævnte ulemper, men tværtimod kan give afkald på en relativ høj strømningshastighed ved afkølingen af den fra autoklaven udtagne calciumsulfat-a-semihydrat-suspension. Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at afkølingen foretages ved, at der ledes koldt 142026 3 vand til calciumsulfat-a-semihydrat-suspensionen på dens vej fra autoklaven til skillezonen.It is therefore the object of the present invention to provide a process for the preparation of calcium sulphate - α-semihydrate and a plant for carrying out this process, which method and plant are not subject to the aforementioned drawbacks but, on the contrary, can dispense with a relatively high flow rate upon cooling of the calcium sulfate α-semihydrate suspension taken from the autoclave. This is achieved according to the invention in that the cooling is carried out by passing cold water to the calcium sulfate-α-semihydrate suspension on its way from the autoclave to the separation zone.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver særlig gode resultater, såfremt der pr. volumendel calciumsulfat-a-semihydrat-suspension anvendes fra 0,3 til 1,0 volumendel koldt vand med temperaturer på fra 10 til 40°C. Dette opnås f.eks., hvis calciumsul-fat-a-semihydrat-suspensionen indeholder fra 200 til 600 g faststof pr. liter.The process according to the invention produces particularly good results if volume of calcium sulfate-α-semihydrate suspension is used from 0.3 to 1.0 volume of cold water with temperatures of 10 to 40 ° C. This is achieved, for example, if the calcium sulfate-α-semihydrate suspension contains from 200 to 600 g of solids per day. liter.

Det her omhandlede anlæg til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, i hvilket anlæg en første indstillingsbeholder, et drejefilter, en yderligere indstillingsbeholder, en autoklav og et skilleapparat indskudt efter hinanden i strømmens retning, er ejendommeligt ved, at der mellem autoklaven og skilleapparatet er anbragt en blåndestrækning, i hvilken der nær dens mod autoklaven vendte ende indmunder en koldtvandstilførselsledning.The system of the present invention for carrying out the method of the present invention, wherein a system of a first adjustment vessel, a rotary filter, a further adjustment vessel, an autoclave and a separator inserted successively in the flow, is peculiar to the fact that there is arranged between the autoclave and the separator. a mixing line, in which near its end facing the autoclave, opens a cold water supply line.

En foretrukket udførelsesform for det her omhandlede anlæg er yderligere ejendommelig ved, at koldtvandsmængden tilføres via en kaskaderegulering i blandestrækningen ved hjælp af en automatisk aktiverbar ventil, som er anbragt i koldtvandstilfør-selsledningen, hvorhos den med et temperaturmåleorgan (TC), som befinder sig i blandestrækningen,målte temperatur styrer den krævede værdi af en med en gennemstrømningsmåler, fortrinsvis en blander, som er anbragt i koldtvandstilførselsledningen, forbundet mængderegulering (FC).A preferred embodiment of the present invention is further characterized in that the amount of cold water is supplied via a cascade control in the mixing section by means of an automatically activatable valve arranged in the cold water supply pipe, where it is provided with a temperature measuring means (TC). the measured temperature range controls the required value of a flow regulator (FC) associated with a flow meter, preferably a mixer located in the cold water supply line.

Ved de omhandlede foranstaltninger er det muligt at nedsætte strømningshastigheden i den ledning, der forbinder autoklaven og skilleapparatet, væsentligt, hvorved erosionen, især på bøjningerne og flangerne,bliver negligerbart ringe. Ledningen bliver heller ikke tilstoppet af medrevne brudstykker af skorper på grund af dens på denne måde mulige, store tværsnit.By the above-mentioned measures, it is possible to substantially reduce the flow rate in the conduit connecting the autoclave and the separator, thereby lowering the erosion, especially on the bends and flanges. Also, the cord is not clogged by entangled pieces of crust due to its large cross-section possible in this way.

En yderligere fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde ligger i, at moderluden af calciumsulfat-a-semihydrat-sus-pensionen fortyndes ved tilledningen af koldt vand. En fortyndet moderlud kan imidlertid bedre fjernes fra calciumsulfat-a-semi-hydratet.A further advantage of the present process is that the mother liquor of the calcium sulfate-α-semihydrate suspension is diluted by the addition of cold water. However, a diluted mother liquor can be better removed from the calcium sulfate α-semi-hydrate.

Endelig foretages ifølge opfindelsen tilledningen af det kolde vand til blandestrækningen via en kaskaderegulering, ved 4 142026 hvilken temperaturen af calciumsulfat-a-semihydrat-suspensionen i blandestrækningen nær dens mod skilleapparatet vendte ende ved hjælp af en føringsregulator korrigerende forrykker den krævede værdi af en mængderegulator (følgeregulator) for det kolde vand svarende til tidsforholdet og temperaturafgivelsen. Derigennem elimineres vidtgående indflydelsen af f.eks. trykvariationer ved tilgangen til blandestrækningen, hvilke trykvariationer kan fremkaldes af skorper eller ændringer i trykket i autoklaven eller ved variationer i calciumsulfat-a-semihydrat-suspensionens faststof-indhold.Finally, according to the invention, the cold water is fed to the mixing section via a cascade control at which temperature of the calcium sulfate-α-semihydrate suspension in the mixing section near its end facing the separator by means of a guide regulator correcting the required value of a quantity controller ( follower regulator) for the cold water corresponding to the time ratio and temperature release. Thereby, the influence of e.g. pressure variations at the approach to the mixing section, which pressure variations can be caused by crusts or changes in the pressure in the autoclave or by variations in the solids content of the calcium sulfate-α-semihydrate suspension.

På den vedføjede tegning er skematisk illustreret et anlæg til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde.The accompanying drawing illustrates schematically a plant for carrying out the process of the present invention.

En gipsmask-tilførselsledning 1 er ført gennem låget på en første indstillingsbeholder 2. Indstillingsbeholderen 2 er via en ledning 3 forbundet med et kar 4 i et drejefilter 5. Den gipskage, der falder fra en tromle 6 i drejefilteret 5, ledes via en slidsk 7 ind i en yderligere indstillingsbeholder 8, i hvilken der ligeledes indmunder en vandtilførselsledning 9. I indstillingsbeholderen 8 mæskes gipskagen med vand til en suspension med forudbestemt vægtfylde, og suspensionen indstilles med hensyn til dens pH-værdi og eventuelt dens temperatur. Fra den nedre del af indstillingsbeholderen 8 udgår en ledning 10, der går igennem låget på en autoklav 11. Fra låget på autoklaven 11 udgår endvidere en ledning, der fører til en blandestrækning 12, hvorhos blandestrækningen 12 ender i en centrifuge 16, der har et vandafløb 17 og en semihydratfraførsel 18. I blandestrækningen 12 indmunder en koldtvandstilførselsledning 15, i hvilken der befinder sig en gennemstrømningsmåler 14 og en automatisk aktiverbar ventil 13. I blåndestrækningen 12 er der anbragt et temperaturmåleorgan TC, der er ledende forbundet med en mængderegulering FC. Mængdereguleringen FC er endvidere forbundet med gennemstrømningsmåleren 14 og den automatisk aktiverbare ventil 13.A gypsum mask supply line 1 is passed through the lid of a first setting container 2. The setting container 2 is connected via a conduit 3 to a vessel 4 in a rotary filter 5. The plaster cake falling from a drum 6 in the rotary filter 5 is passed through a slotted 7. into a further setting vessel 8, in which also a water supply line 9 is opened, in the setting vessel 8, the plaster cake is mixed with water to a predetermined density suspension and the suspension adjusted for its pH and optionally its temperature. Furthermore, from the lower part of the adjusting vessel 8, a line 10 passes through the lid of an autoclave 11. From the lid of the autoclave 11, a line leads to a mixing section 12, the mixing section 12 ending in a centrifuge 16 having a water drain 17 and a semihydrate discharge 18. In the mixing section 12, a cold water supply line 15, in which there is a flow meter 14 and an automatically actuable valve 13., is located in the mixing section 12 a temperature measuring means TC which is conductively connected to a quantity control FC. The flow control FC is further connected to the flow meter 14 and the auto-actuable valve 13.

Det med den her omhandlede fremgangsmåde opnåede fremskridt skål illustreres nedenfor ved eksempler.The progress bowl obtained by this process is illustrated below by examples.

Eksempel 1 (ifølge teknikkens stade)Example 1 (according to the prior art)

Fra en med for-renset calciumsulfat-dihydråt-mask charge- 3 3 ret, 25 m autoklav ledes via en stigledning kontinuerligt 10 m pr. time calciumsulfat-a-semihydrat-suspension til en centrifuge via en dobbeltrørsvarmeveksler med en lysning på 40 mm. Før varme-From a purified calcium sulphate dihydrate mask charge, 25 m autoclave is routed through a riser continuously 10 m per hourly calcium sulfate-a-semihydrate suspension to a centrifuge via a double-tube heat exchanger with a 40 mm gap. Before heating

5 1420 2 G1420 2 G

veksleren andrager suspensionens temperatur 125°C og derefter 85°C. Kølestrækningen er i alt ca. 32 m lang og har 4 buer. Kølebuerne på 180° er emaljeret til beskyttelse mod erosion.the exchanger is at a temperature of 125 ° C and then 85 ° C. The cooling stretch is approx. 32 m long and has 4 arches. The 180 ° heat sinks are enamelled for protection against erosion.

Efter ca. 100 timers driftstid ved den strømningshastighed på ca. 2 m/sek., der fremkommer, optræder der ved nedslidning fremkaldte lækager på 180°-kølebuerne samt på de nabostillede flanger. I løbet af de 100 timer skal driften afbrydes 8 gange, for at kølestrækningen kan befries for medrevne brudstykker af skorper, der forursåger tilstopninger, eller for at eroderede rørledningsdele kan udskiftes.After approx. 100 hours operating time at the flow rate of approx. 2 m / sec, resulting in wear, leakage occurs on the 180 ° cooling arches and on the adjacent flanges. During the 100 hours, the operation must be interrupted 8 times in order for the cooling section to be freed from entrained fragments of crusts that cause clogging or to replace eroded pipeline parts.

Eksempel 2 (ifølge opfindelsen)Example 2 (according to the invention)

Fra en med for-renset calciumsulfat-dihydrat-mask charge- 3 3 ret, 25 m autoklav ledes via en stigledning kontinuerligt 10 m pr. time calciumsulfat-a-semihydrat-suspension til en centrifuge via en 7 m lang blandestrækning med en lysning på 80 mm. Umiddel- 3 bart ved blandestrækningens begyndelse ledes 5 m pr. time koldt vand (29°C) til semihydrat-suspensionen via et T-rstykke. Før blandestrækningen andrager suspensionens temperatur 125°C og derefter 87°C.From a purified calcium sulphate dihydrate mask charge, 25 m autoclave is routed through a riser continuously 10 m per second. per hour of calcium sulfate-α-semihydrate suspension to a centrifuge via a 7 m mixing line with an 80 mm gap. Immediately at the beginning of the mixing section, 5 m per head is passed. hourly cold water (29 ° C) to the semihydrate suspension via a T-piece. Before the mixing section, the temperature of the suspension is 125 ° C and then 87 ° C.

Med den strømningshastighed på ca. 0,8 m/sek., der fremkommer, kan anlægget arbejde nogle måneder uden afbrydelse. De vandopløselige forureninger, der bliver tilbage i det til calcium-sulfat-a-semihydratet vedhæftende vand efter fraskillelsen fra moderluden, forringes med 38% på grund af fortyndingseffekten.With the flow rate of approx. 0.8 m / sec, resulting in the system can work for several months without interruption. The water-soluble impurities remaining in the calcium-sulfate-α-semihydrate adhering to water after separation from the mother liquor are reduced by 38% due to the dilution effect.