CH618146A5

CH618146A5 - Process and plant for preparing calcium sulphate alpha -semihydrate.

Info

Publication number: CH618146A5
Application number: CH1615975A
Authority: CH
Inventors: Guenter Reichert; Karl-Heinz Stendenbach; Lothar Strie; Jens Dr Tiedemann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1980-07-15
Also published as: IE42222L; RO67270A; FR2294985B1; GB1474839A; DE2459739B2; DE2459739A1; LU74027A1; PL109429B1; BR7508349A; NL172142C; NL172142B; NL7514656A; DK574175A; SE405844B; AT340445B; DK142026B; DK142026C; BE836714A; FR2294985A1; IE42222B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-a-Halbhydrat aus bei chemischen Prozessen, beispielsweise bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure, als Abfallprodukt anfallendem Calciumsulfat-Dihydrat, wobei das Calciumsulfat-Dihydrat in wässriger Suspension bei Temperaturen über 110°C kontinuierlich in einen Autoklaven eingepumpt und darin umkristallisiert wird und wobei dem Autoklaven kontinuierlich Calciumsulfat-a-Halbhydrat-Suspension zum Eintrag in eine Trennzone entnommen wird sowie eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. The present invention relates to a process for the preparation of calcium sulfate a hemihydrate from calcium sulfate dihydrate obtained in chemical processes, for example in the production of phosphoric acid by digestion of crude phosphate with sulfuric acid, the calcium sulfate dihydrate in aqueous suspension at temperatures above 110 ° C. is continuously pumped into an autoclave and recrystallized therein, and calcium sulfate a hemihydrate suspension is continuously removed from the autoclave for entry into a separation zone, and a plant for carrying out the process according to the invention.

Es ist bekannt, bei chemischen Prozessen, insbesondere bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure, als Abfallprodukt anfallenden Gips nach seiner Flotierung und Gegenstromwaschung in einen Autoklaven einzudosieren, worin bei etwa 120°C und pH-Werten von 1,5 bis 3 die Umkristallisation zu Calciumsulfat-a-Halbhydrat erfolgt. Das entstandene Calciumsulfat-a- In chemical processes, in particular in the production of phosphoric acid by digestion of crude phosphate with sulfuric acid, it is known to meter gypsum as waste product after its flotation and countercurrent washing into an autoclave, at about 120 ° C. and pH values of 1.5 to 3 the recrystallization to calcium sulfate a hemihydrate takes place. The calcium sulfate-a-

-Halbhydrat wird als wässrige Suspension aus dem Autoklaven kontinuierlich abgezogen und nach Abkühlung in einem Wärmetauscher in einem Trennapparat (Zentrifuge oder Filter) von der Mutterlauge abgetrennt. In der abgetrennten Mut-5 terlauge sind die gittergebundenen Fremdbestandteile nahezu vollständig enthalten, während das mit etwa 15% Restfeuchte anfallende Calciumsulfat-a-Halbhydrat entweder nach Vermischen mit Wasser direkt zu Gipsfertigteilen vergossen oder-nach Trocknung mit Heissluft zu Pulvergipsen verarbeitet io werden kann [vgl. «Chemie-Ingenieur Technik» 44 ( 1972), Seiten 969 bis 972; DT-PS 1 157 128], Hemihydrate is continuously withdrawn from the autoclave as an aqueous suspension and, after cooling in a heat exchanger, is separated from the mother liquor in a separator (centrifuge or filter). The lattice-bound foreign constituents are almost completely contained in the separated mother liquor, while the calcium sulfate a hemihydrate obtained with about 15% residual moisture can either be poured directly into finished plaster parts after mixing with water or - after drying with hot air - can be processed into powder gypsum [ see. «Chemical engineer technology» 44 (1972), pages 969 to 972; DT-PS 1 157 128],

Nachteilig ist bei der bekannten Arbeitsweise die indirekte Kühlung der aus dem Autoklaven abgezogenen Calciumsul-fat-a-Halbhydrat-Suspension, bevor diese auf den Trennappa-15 rat aufgegeben werden kann. Um beispielsweise bei den in der Regel verwendeten Doppelrohrwärmeaustauschern ein Maximum an Austauschfläche zu erhalten, muss man den zu kühlenden Suspensionsstrom auf einen möglichst kleinen Querschnitt begrenzen. Dies bedingt aber eine relativ hohe Strö-2o mungsgeschwindigkeit, wodurch insbesondere an den Rohrlei-tungskrümmern und den Flanschen starke Erosion hervorgerufen wird. Darüber hinaus führen enge Strömungsquerschnitte zu häufigen Verstopfungen im Wärmeaustauscher durch Bruchstücke von Verkrustungen usw. A disadvantage of the known method of operation is the indirect cooling of the calcium sulfate-a-hemihydrate suspension drawn off from the autoclave before it can be fed onto the separating apparatus. In order, for example, to obtain a maximum exchange area in the double-tube heat exchangers that are generally used, the suspension flow to be cooled must be limited to the smallest possible cross-section. However, this requires a relatively high flow rate, which causes severe erosion, particularly on the pipe elbows and the flanges. In addition, narrow flow cross sections lead to frequent blockages in the heat exchanger due to fragments of incrustations, etc.

25 Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-a-Halbhydrat sowie eine Anlage zu seiner Durchführung zu schaffen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen, bei welchen vielmehr auf eine relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit bei derKüh-30 lung der aus dem Autoklaven abgezogenen Calciumsulfat-a--Halbhydrat-Suspension verzichtet werden kann. Das wird er-findungsgemäss dadurch erreicht, dass in die Calciumsulfat-a--Halbhydrat-Suspension auf ihrem Weg vom Autoklaven zur Trennzone Kaltwasser eingeleitet wird. It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of calcium sulphate-a hemihydrate and a plant for its implementation which do not have the disadvantages mentioned, but rather which relate to a relatively high flow rate when cooling the from the Autoclave stripped calcium sulfate-a - hemihydrate suspension can be dispensed with. According to the invention, this is achieved by introducing cold water into the calcium sulfate-a - hemihydrate suspension on its way from the autoclave to the separation zone.

35 Das Verfahren der Erfindung kann wahlweise auch noch dadurch gekennzeichnet sein, dass a) die Calciumsulfat-a-Halbhydrat-Suspension 200 bis 600 g Feststoff/1 enthält; 35 The process of the invention can optionally also be characterized in that a) the calcium sulfate a hemihydrate suspension contains 200 to 600 g of solid / l;

b) das Kaltwasser Temperaturen von 10 bis 40°C aufweist; 40 c) je Raumteil Calciumsulfat-a-Halbhydrat-Suspension 0,3 b) the cold water has temperatures of 10 to 40 ° C; 40 c) per room part of calcium sulfate a hemihydrate suspension 0.3

bis 1,0 Raumteile Kaltwasser angewendet werden. up to 1.0 room parts of cold water can be used.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welche in strömungsmässiger Hintereinanderschaltung aus einem ersten Einstellbehälter, einem Drehfilter, 45 einem weiteren Einstellbehälter, einem Autoklaven und einem Trennapparat besteht, kann dadurch gekennzeichnet sein, dass zwischen dem Autoklaven und dem Trennapparat eine Mischstrecke angeordnet ist, in welche nahe ihrem dem Autoklaven zugewandten Ende eine Kaltwasser-Zuführungsso leitung einmündet. A system for carrying out the method according to the invention, which consists of a first adjusting tank, a rotary filter, a further adjusting tank, an autoclave and a separating device in flow connection in series, can be characterized in that a mixing section is arranged between the autoclave and the separating device, in which opens a cold water supply line near its end facing the autoclave.

Die Anlage kann darüber hinaus wahlweise noch dadurch gekennzeichnet sein, dass d) sich in der Mischstrecke nahe ihrem dem Trennapparat zugewandten Ende eine Temperaturmesseinrichtung befin- The system can also optionally be characterized in that d) there is a temperature measuring device in the mixing section near its end facing the separating apparatus.

55 det; 55 det;

e) in der Kaltwasser-Zuführungsleitung ein Durchflussmesser und ein automatisch betätigbares Ventil angeordnet sind; e) a flow meter and an automatically operable valve are arranged in the cold water supply line;

f) der Durchflussmesser eine Blende ist; f) the flow meter is an orifice;

60 g) die Kaltwassermenge mit Hilfe des automatisch betätigbaren Ventils über eine Kaskadenregelung in die Mischstrek-ke einleitbar ist, wobei der Sollwert mit dem Durchflussmesser verbundenen Mengenregelung (FC) von der durch die Temperaturmesseinrichtung (TC) ermittelten Tempe-65 ratur regulierbar ist. 60 g) the amount of cold water can be introduced into the mixing section with the help of the automatically actuated valve via a cascade control, whereby the setpoint with the flow meter connected to the flow meter can be regulated by the temperature determined by the temperature measuring device (TC).

Durch die erfindungsgemässen Massnahmen ist es möglich, die Strömungsgeschwindigkeit in der den Autoklaven und den Trennapparat verbindenden Leitung erheblich herabzusetzen, The measures according to the invention make it possible to considerably reduce the flow velocity in the line connecting the autoclave and the separating apparatus,

3 3rd

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wodurch die Erosion, insbesondere an den Krümmern und Flanschen, vernachlässigbar klein wird. Die Leitung wird durch ihren auf diese Weise möglichen grossen Querschnitt auch nicht durch mitgerissene Bruchstücke von Verkrustungen verstopft. which makes the erosion, especially on the elbows and flanges, negligible. Because of the large cross-section that is possible in this way, the pipe is not blocked by entrained fragments of incrustations.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass die Mutterlauge der Calciumsulfat-a-Halbhy-drat-Suspension durch das Einleiten des Kaltwassers verdünnt wird. Eine verdünnte Mutterlauge ist aber in der Trennzone besser aus dem Calciumsulfat-a-Halbhydrat entfernbar. Another advantage of the method according to the invention is that the mother liquor of the calcium sulfate a-hemihydrate suspension is diluted by introducing the cold water. However, a dilute mother liquor is easier to remove from the calcium sulfate a hemihydrate in the separation zone.

Schliesslich wird im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt die Einleitung des Kaltwassers in die Mischstrecke über eine Kaskadenregelung vorgenommen, bei welcher die Temperatur der Calciumsulfat-a-Halbhydrat-Suspension in der Mischstrecke nahe ihrem dem Trennapparat zugewandten Ende über einen Führungsregler den Sollwert eines Mengenreglers (Folgeregler) für das Kaltwasser entsprechend dem Zeitverhalten und der Temperaturabweichung korrigierend verstellen kann. Dadurch kann der Einfluss beispielsweise von Druckschwankungen am Eingang der Mischstrecke, welche durch Verkrustungen oder Änderungen des Druckes im Autoklaven oder durch Schwankungen im Feststoffgehalt der Cal-ciumsulfat-a-Halbhydrat-Suspension hervorgerufen werden können, weitgehend eliminiert werden. Finally, in the process according to the invention, the cold water is preferably introduced into the mixing section via a cascade control, in which the temperature of the calcium sulfate-a-hemihydrate suspension in the mixing section near its end facing the separating apparatus uses a guide controller to set the setpoint of a flow controller (slave controller) for the cold water can be corrected according to the time behavior and the temperature deviation. This largely eliminates the influence, for example, of pressure fluctuations at the inlet of the mixing section, which can be caused by incrustations or changes in the pressure in the autoclave or by fluctuations in the solids content of the calcium sulfate-a hemihydrate suspension.

In der beigefugten Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt. In the accompanying drawing, a plant for carrying out the method according to the invention is shown schematically.

Eine Gipsmaische-Zuführungsleitung 1 ist durch den Dek-kel eines ersten Einstellbehälters 2 hindurchgeführt. Der Einstellbehälter 2 ist über eine Leitung 3 mit der Wanne 4 eines Drehfilters 5 verbunden. Der von der Trommel 6 des Drehfilters 5 abfallende Gipskuchen wird über eine Rutsche 7 in einen weiteren Einstellbehälter 8 eingetragen, in welchen ebenfalls eine Wasserzuführungsleitung 9 einmündet. Im Einstellbehälter 8 wird der Gipskuchen mit Wasser zu einer Suspension vorgegebener Dichte angemaischt und die Suspension bezüglich ihres pH-Wertes und gegebenenfalls ihrer Temperatur eingestellt. Vom unteren Bereich des Einstellbehälters 8 geht eine Leitung 10 ab, welche den Deckel eines Autoklaven 11 durchdringt. Vom Deckel des Autoklaven 11 geht weiterhin eine zu einer Mischstrecke 12 führende Leitung ab, wobei die Mischstrecke 12 in einer Zentrifuge 16, welche einen Wasset-ablauf 17 und einen Halbhydrataustrag 18 aufweist, endet. In die Mischstrecke 12 mündet eine Kaltwasser-Zuführungsleitung 15 ein, in welcher sich ein Durchflussmesser 14 und ein automatisch betätigbares Ventil 13 befinden. In der Mischstrecke 12 ist eine Temperaturmesseinrichtung TC angeordnet, welche mit einer Mengenregelung FC leitend verbunden ist. Die Mengenregelung FC ist weiterhin mit dem Durchfluss-5 messer 14 und dem automatisch betätigbaren Ventil 13 verbunden. A gypsum mash feed line 1 is passed through the cover of a first adjustment container 2. The adjustment container 2 is connected via a line 3 to the tub 4 of a rotary filter 5. The gypsum cake falling off the drum 6 of the rotary filter 5 is introduced via a chute 7 into a further setting container 8, in which a water supply line 9 also opens. In the setting container 8, the gypsum cake is mashed with water to a suspension of a predetermined density and the suspension is adjusted with regard to its pH and, if appropriate, its temperature. A line 10, which penetrates the lid of an autoclave 11, extends from the lower region of the adjusting container 8. A line leading to a mixing section 12 continues from the lid of the autoclave 11, the mixing section 12 ending in a centrifuge 16 which has a Wasset outlet 17 and a hemihydrate discharge 18. A cold water supply line 15 opens into the mixing section 12 and contains a flow meter 14 and an automatically operable valve 13. A temperature measuring device TC is arranged in the mixing section 12 and is conductively connected to a quantity control FC. The quantity control FC is also connected to the flow meter 5 and the automatically actuable valve 13.

Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte Fortschritt sei nun anhand von Beispielen aufgezeigt. The progress achieved with the method according to the invention will now be shown using examples.

Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik) Example 1 (according to the prior art)

Aus einem mit vorgereinigter Calciumsulfat-Dihydrat--Maische beschickten 25 m3-Autoklaven wurden über eine Steigleitung kontinuierlich 10 ma/h Calciumsulfat-a-Halbhy-15 drat-Suspension über einen Doppelrohrwärmetauscher von 40 mm lichter Weite auf eine Zentrifuge aufgegeben. Die Temperatur der Suspension betrug vor dem Wärmetauscher 125°C, danach 85°C. Die Kühlstrecke war insgesamt ca. 32 m lang und wies 4 Bögen auf. Die 180°-Kühlbögen waren zum 20 Schutz gegen Erosion emailliert. From a 25 m3 autoclave charged with pre-cleaned calcium sulfate dihydrate mash, 10 ma / h calcium sulfate-a-half-hydrate suspension were continuously fed to a centrifuge via a double-tube heat exchanger with a 40 mm internal clearance via a riser. The temperature of the suspension before the heat exchanger was 125 ° C, then 85 ° C. The cooling section was a total of approx. 32 m long and had 4 arches. The 180 ° cooling arches were enamelled for protection against erosion.

Nach etwa 100 Stunden Betriebszeit bei der sich ergebenden Strömungsgeschwindigkeit von ca. 2 m/sec traten durch Abrieb hervorgerufene Leckagen an den 180°-Kühlerbögen sowie an den benachbarten Flanschen auf. Während der 100 25 Stunden musste der Betrieb achtmal unterbrochen werden, um die Kühlstrecke von mitgerissenen Bruchstücken von Verkrustungen zu befreien, welche Verstopfungen verursachten, bzw. um erodierte Rohrleitungsteile auszutauschen. After about 100 hours of operation at the resulting flow speed of approx. 2 m / sec, there were leakages caused by abrasion on the 180 ° cooler bends and on the adjacent flanges. During the 100 25 hours, the operation had to be interrupted eight times in order to clear the cooling section of entrained fragments of incrustations, which caused blockages, or to replace eroded pipeline parts.

30 Beispiel 2 (erfmdungsgemäss) 30 Example 2 (according to the invention)

Aus einem mit vorgereinigter Calciumsulfat-Dihydrat--Maische beschickten 25 m3-Autoklaven wurden über eine Steigleitung kontinuierlich 10 m3/h Calciumsulfat-a-Halbhy-drat-Suspension über eine 7 m lange Mischstrecke von 80 mm 35 lichter Weite auf eine Zentrifuge aufgegeben. Unmittelbar am Anfang der Mischstrecke wurden über ein T-Stück 5 m3/h Kaltwasser (29°C) in die Halbhydrat-Suspension eingeleitet. Die Temperatur der Suspension betrug vor der Mischstrecke 125°C, danach 87°C. From a 25 m3 autoclave fed with pre-cleaned calcium sulfate dihydrate mash, 10 m3 / h calcium sulfate-a-half-hydrate suspension were continuously fed to a centrifuge over a 7 m long mixing section of 80 mm using a riser. Immediately at the beginning of the mixing section, 5 m3 / h of cold water (29 ° C) was introduced into the hemihydrate suspension via a T-piece. The temperature of the suspension before the mixing section was 125 ° C, then 87 ° C.

40 Mit der sich ergebenden Strömungsgeschwindigkeit von ca. 0,8 m/sec konnte die Anlage einige Monate lang ohne Unterbrechung betrieben werden. Die mit dem Haftwasser am Calciumsulfat-a-Halbhydrat nach Abtrennung von der Mutterlauge verbleibenden wasserlöslichen Verunreinigungen verrin-45 gerten sich aufgrund des Verdünnungseffektes um 38%. 40 With the resulting flow velocity of approx. 0.8 m / sec, the system could be operated without interruption for a few months. The water-soluble impurities remaining with the adhesive water on the calcium sulfate a hemihydrate after separation from the mother liquor were reduced by 38% due to the dilution effect.

v v

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. Process for the preparation of calcium sulfate a hemihydrate from chemical processes, for example in the production of phosphoric acid by digestion of crude phosphate with sulfuric acid, as a waste product of calcium sulfate dihydrate, calcium sulfate dihydrate in aqueous suspension at temperatures above 110 ° C is continuously pumped into an autoclave and recrystallized therein, and calcium sulfate-a-hemihydrate suspension is continuously removed from the autoclave for entry into a separation zone, characterized in that the calcium-sulfate-a-hemihydrate suspension is on its way is introduced from the autoclave to the cold water separation zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the calcium sulfate a hemihydrate suspension contains 200 to 600 g of solid / 1.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the cold water has temperatures of 10 to 40 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that 0.3 to 1.0 room parts of cold water are used per room part of calcium sulfate a hemihydrate suspension.

5. System for carrying out the method according to claim 1, wherein a first adjustment container, a rotary filter, a further adjustment container, an autoclave and a separator are connected in series in terms of flow, characterized in that a mixing section between the autoclave (11) and the separator (16) (12) is arranged, into which a cold water supply line (15) opens near its end facing the autoclave (11).

6. Plant according to claim 5, characterized in that located in the mixing section (12) near the separator

(16) facing end of a temperature measuring device (TC).

7. Installation according to claim 5, characterized in that a flow meter (14) and an automatically actuated valve (13) are arranged in the cold water supply line (15).

8. Plant according to claim 7, characterized in that the flow meter (14) is an aperture.

9. System according to claims 5 and 7, characterized in that the amount of cold water can be introduced with the aid of the automatically actuated valve (13) via a cascade control into the mixing section (12), the setpoint of a volume control connected to the flow meter (14) ( FC) can be regulated as a function of the temperature determined by the temperature measuring device (TC).