DK141767B - Primært batteri. - Google Patents

Description

I mBB[ I

OD FREMLÆGGELSESSKRIFT 141767 v£5«/ H 01 Μ 4/58 DANMARK (μ) intci.3 h o i nem É(21) Ansøgning nr. 5649/76 (22) Indlever« tten 12. aug· 1976 (23) Lebedag 12. aug· 1976 ^£7 (44) Ansøgningen fremlagt og ·. qOa fremlæggelsesskrtftet offentliggjort den y · JUI* · >

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet beger«fra den

14. aug. 1975» 604888, US

(71) ESB INCORPORATED, P.0. Box 8109, Philadelphia, Pennsylvania 19101, US.

(72) Opfinder: Nehemiah Margalit, 18 Calicohush Road, Levlttown, Penn= sylvania I9O57, US.

(74) Fuldmegtig under sagens behandling:

Th. Os tenf eld Patentbureau A/s._ (54) Primaart hatteri.

Den foreliggende opfindelse angår et batteri med en høj volu-metrisk energitæthed, hvilket har en letmetalanode, et blandet katodeaktivt materiale og en ikke-vandig elektrolytisk opløsning. Anodematerialets eksoterme omsætningsevne med vand kræver anvendelse af et Ikke-vandigt organisk opløsningsmiddel indeholdende et opløst salt som den elektrolytiske opløsning. Det elektrokemiske system tilvejebringer en meget høj volumetrisk energitæthed, og man foretrækker almindeligvis at anvende systemet i små primære batterier til nedsættelse af brandfaren, men opfindelsen er ikke begrænset til nogen speciel batteristørrelse eller -konstruktion, og ej heller til noget specielt letmetal-anodemateriale eller nogen speciel ikke-vandig elektrolyt.

Opfindelsen angår således et ikke-vandigt, primært batteri med en letmetalanode, en elektrolytisk opløsning, som i det væsentlige består af et organisk opløsningsmiddel, der indeholder et letmetaluorganisk salt opløst deri, en separator og en katode, hvilket bat- 2 141767 teri er ejendommeligt ved, at katoden er en blanding af sølv-chromat og et metalphosphat med et afladningspotentiale i den elektrolytiske opløsning, som er højere end sølvchromats, og at blandingsforholdet er således, at batteriet har et enkelt sølvspændingsniveau under afladning.

Den kendte teknik omhandler mange batterisystemer med høj energitæthed, hvilke anvender en letmetalanode i kombination med en ikke-vandig, organisk elektrolytopløsning. Af særlig relevans er USA-patentskrifterne nr. 3.658.592, 3.736.184, 3.853.627 og 3.871.915.

USA-patentskrift nr. 3.658.592 redegør for et organisk elektrolyt-batteri med høj energitæthed, hvilket anvender en letmetalanode og en metalchromatkatode. Katoden indeholder en ledende bestanddel, såsom grafit, og et polymert bindemiddel, såsom polytetrafluorethylen, i blanding med det aktive metalchromatmateriale. Katodesammensætningen smeltes over på en strømkollektor af ekspanderet metal. Patentskriftet omtaler, at lithium-sølvchromatcellen havde en klemspænding på 3,5 V og en middeldriftspænding på 2,4 V, antagelig i en elektrolytopløsning bestående af lithiumperchlorat (LiClO^) og tetrahydrofuran (THF). .

USA-patentskrift nr. 3.736.184 redegør for et organisk batteri med høj energitæthed, hvilket anvender en letmetalanode og en metal-phosphatkatode. Katoden indeholder en ledende bestanddel, såsom grafit, og et polymert bindemiddel, såsom polytetrafluorethylen, i blanding med det aktive metalphosphatmateriale. Katodesammensætningen smeltes over på en strømkollektor af ekspanderet metal. Patentskriftet omtaler, at lithium-sølvphosphatcellen har en klemspænding på 3,5 V og en middeldriftspænding på 2,8 V, antagelig i en elektrolytopløsning bestående af lithiumperchlorat opløst i tetrahydrofuran.

USA-patentskrift nr. 3.853.627 redegør for et system med høj energitæthed, hvilket anvender en lithiumanode, hvori katoden er i form af sølychromat (Ag2^()4) eller blychromat. Den foretrukne elektrolytiske opløsning består af lithiumperchlorat opløst i en opløsningsmiddelblanding, såsom tetrahydrofuran og dimethoxyethan. Cellerne har en middelafladningsspænding på 2,95 V over en modstand på 9100 ohm og en 3,15 V afladningsspænding over en modstand på 62000 ohm. Katoden indeholdt 1 vægtprocent kønrøg som leder.

USA-patentskrift nr. 3.871.915 redegør for en lithiumcelle med høj energitæthed, hvori katoden er i form af kobberoxid eller sølv-chromat. Den foretrukne elektrolyt består af lithiumperchlorat opløst i et opløsningsmiddel indeholdende en blanding af en cyklisk 3 141767 ether (dioxolan) og en ikke-mættet cyklisk ester (vinylencarbonat).

En celle med en katode bestående af sølvchromat, grafit og poly-tetrafluorethylen og en elektrolytisk opløsning bestående af 80% vinylencarbonat og 20% dioxolan og med en lithiumanode har to afladningsspændingsniveauer over en modstand på 300 ohm med spændingsniveauer på 3 V og 2,6 V.

Organiske elektrolytbatterier med høj energitæthed, hvilke anvender lithium-sølvphosphat- og lithium-sølvchromat-systemer, er blevet udforsket, og det har vist sig, at det aktive sølvphosphat-materiale tilvejebringer meget høj volumetrisk energitæthed. Imidlertid er der et hovedproblem med sølvphosphat, som udvider sig væsentligt under afladning under forårsagning af alvorlig udbulning af batterieller cellebeholderen. Lithium-sølvchromat-systemet forårsager mindre celleudbulning, men har imidlertid en lavere volumetrisk energitæthed og en lavere arbejdsspænding end sølvphosphat-systemet.

Det er et formål for den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et ikke-vandigt,primært batteri med høj volumetrisk energitæt- : hed og med et blandet katodemateriale, hvilket aflader ved en enkelt driftsspænding for afladningen af sølv og kan yde en højere afladningsværdi end sølvchromatsystemer. Et andet formål er at tilvejebringe et ikke-vandigt, primært batteri, især med en konstruktion af "knap-celle"-typen, hvilket ikke buler ud eller udvider sig overvældende meget under afladning. Et yderligere formål for opfindelsen er tilvejebringelse af en ikke-vandig knap-celle med et katodeaktivt materiale, som ikke indeholder et bindemiddel, en strømledende bestanddel, såsom grafit, eller en strømkollektor af ekspanderet metal.

Det har vist sig, at et ikke-vandigt, primært batteri med en blanding af sølvchromat (Ag2Cr04) og et metalphosphat, som har et højere afladningspotentiale i den elektrolytiske opløsning end sølvchromat, som det katodeaktive materiale kan aflades ved en enkelt driftsspænding på mindst omkring 3 V for afladningen af sølv gennem en belastning på 15.000 ohm. Den blandede katode i kombination med en lithiumanode og et ikke-vandigt organisk opløsningsmiddel indeholdende et opløst salt er et system med meget høj volumetrisk energitæthed, hvilket er i stand til at tilvejebringe 3 mindst omkring 610 Wh/dm (10 Wh/cubic inch) ved afladning gennem en belastning på 30.000 ohm ved stuetemperatur i en celle med en diameter på 11,40 mm (0,449 inch) og en cellehøjde på 3,937 mm (0,155 inch) som vist i fig. 1. Ved anvendelse i en konstruktion af knap-celletypen undgår den blandede katode problemet med overvældende udvidelse 4 141767 af katodematerialet under afladning, som er forbundet med sølvphos-phat, forudsat at metalphosphatindholdet begrænses, og afladningshastigheden styres omhyggeligt. Det blandede katodesystem udviser overraskende en afladningsværdi og en sølv-afladningsdriftsspænding, som nærmer sig sølvphosphat-systernet, og den højere spænding opretholdes under afladning, selvom der kun er en mindre mængde metalphos-phat til stede i katoden. Sølvphosphat er det foretrukne metalphosphat, da sølvkationen bidrager til cellens ydeevne. Det antages, at denne opretholdelse af den højere sølvphosphat-spænding skyldes et intra-katode-omsætningsfænomen, som finder sted samtidig med den elektrokemiske celleomsætning, og som kan beskrives ved de følgende omsætninger : 3 “ + A%P04 cell^msartining-» L13P04 + 3a* 2 Li3P04 + 3Ag2Cr04 2A93P04 + 3Li2Cr°4

Disse samtidige omsætninger resulterer i en komplettering af det aktive sølvphosphat-materiale, som aflades i den elektrokemiske celleomsætning, idet der herved tilvejebringes en fortsat levering af sølvphosphat under celleafladning. Hvis et andet metalphosphat end sølv anvendes, kan der være nogen forsinkelse, før spændingen, som nærmer sig sølvphosphat-spændingen, ydes.

Disse systemer med høj volumetrisk energitæthed er især nyttige som energikilder til elektriske ure, som kræver en lille drænhastighed og et batteri eller en celle med et lille volumen, fortrinsvis en knap-celle. Det er også ønskeligt at have en energikilde med en spænding på omkring 3 V, hvilket muliggør anvendelse af én energicelle i stedet for to 1,5 V celler i elektrisk serieforbindelse. Lithium-sølvphosphat-systernet har de krævede 3 V ydelse og høj volumetrisk energitæthed, men udvidelsen af sølvphosphatet udelukker dets anvendelse som katodemateriale i knap-celler, fordi cellens lille størrelse fremhæver de dimensionale ændringer, som forårsages ved afladningen af sølvphosphatet. Den blandede sølvchromat-metal-phosphatkatode klarer dette udvidelsesproblem og opretholder tillige en højere spænding i nærheden af sølvphosphats spænding under afladning.

5 141767

Det har også vist sig, at sølvchromat-pulver og et metalphosphat-pulver kan blandes til dannelse af en homogen blanding og derpå komprimeres til piller til anvendelse i knap-celler. Et polymert bindemiddel kræves ikke, ej heller er en ledende bestanddel, såsom grafit, til stede i katoden. Faktisk er ikke engang anvendelse af en strømkollektor af ekspanderet metal i katodepillen nødvendig. Elimineringen af disse "ikke-afladelige" bestanddele forøger i væsentlig grad den elektrokemiske kapacitet af knap-cellerne, som anvender en blandet katode ifølge den foreliggende opfindelse. Dog er anvendelsen af et bindemiddel, såsom polytetrafluorethylen, en ledende bestanddel, såsom grafit, og/eller en strømkollektor i den blandede sølv-chromat-metalphosphat-katode inden for opfindelsens rammer.

Den foreliggende opfindelse skal i det følgende forklares nærmere ud fra foretrukne udførelsesformer under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 er en afbildning i snit af det ikke-vandige, primære batteri ifølge den foreliggende opfindelse i fuldstændig samlet tilstand, fig. 2 en afladningskurve for ren Ag^PO^ og ren Ag2Cr04 sammenlignet med Ag2Cr04-Ag2P04-blandinger i 2,5M LiAsFg-methyIformiat ved afladning mod en Li-anode i en knap-celle, fig. 3 en afladningskurve for to Ag2Cr04-Ag3P04-blandinger og en Ag2Cr04 - Li3P04-blanding i 2,OM LiAsFg - methylformiat under afladning mod en Li-anode i en knap-celle.

Den foreliggende opfindelse omhandler et ikke-vandigt,primært batteri med en blanding af sølvchromat (Ag2Cr04) og et metalphosphat som det katodeaktive materiale, en letmetalanode, en separator mellem anoden og katoden og et organisk opløsningsmiddel indeholdende et opløst salt som den elektrolytiske opløsning. Batteriet ifølge den foreliggende opfindelse kan aflades ved en enkelt sølv-driftsspænding til trods for nærværelsen af to katodematerialer med væsentlig forskelligt potentiale, hvilket ville forventes at bevirke to sølvspændingsniveauer under afladning. Ydermere er der ved anvendelse i en konstruktion af knap-celle-typen intet problem med katodematerialets udbuling under afladning.

Letmetalanoderne, som kan anvendes i batterierne ifølge opfindelsen, er i form af lithium, magnesium, aluminium, beryllium, calcium, natrium eller kalium. Disse metaller kan anvendes i deres rene metalliske tilstand, eller de kan legeres med hinanden eller med andre 6 141767 metaller. F.eks. kan metallerne amalgameres med kviksølv, hvilket reducerer lokal virkning på anodeoverfladen og derved forøger hold-barhedstiden og lagringsevnen. Disse metaller kan anvendes i tynd-pladeform eller som pulvere, enten med eller uden formstofbindemidler.

Den ikke-vandige elektrolytiske opløsning omfatter et organisk opløsningsmiddel og et metalsalt, som er opløst deri. Organiske opløsningsmidler, som er forenelige med letmetalanoderne og den blandede katode, indbefatter tetrahydrofuran, methylformiat, methylacetat, ethylacetat, propylencarbonat, 1,2-dimethoxyethan alene eller blandet med tetrahydrofuran, dioxolan og substituenter deraf, gamma-butyrolacton og dimethylcarbonat. Disse opløsningsmidler er snarest repræsentative, og andre organiske opløsningsmidler, som er forenelige med letmetalanoden og den blandede katode, kan anvendes, såvel som blandinger af opløsningsmidlerne.

Et uorganisk salt af et letmetal, fortrinsvis af det samme metal som anoden, opløses i det organiske opløsningsmiddel til dannelse af den elektrolytiske opløsning. Det uorganiske salt er til stede for at tildele det organiske opløsningsmiddel elektrisk ledningsevne. Metalsaltene kan være i form af perchlorater, hexafluorarsenater, chloraluminater, tetrafluorborater eller andre salte, som er opløselige i det organiske opløsningsmiddel og forenelige med anoden og den blandede katode. Saltene kan forefindes i koncentrationer op til mætning, men foretrukne koncentrationer ligger imidlertid mellem omkring 1 molær til omkring 3 molær. En særligt foretrukket elektro-lytisk opløsning indeholder lithiumhexafluorarsenat (LiAsFg), som er opløst i methylformiat.

Katoden omfatter en blanding af sølvchromatpulver og et metal-phosphatpulver, og i konstruktioner af knap-celle-typen foretrækkes dét, at andre bestanddele ikke indbefattes i katodeblandingen til tilvejebringelse af den maksimale elektrokeraiske kapacitet. Imidlertid kan, om ønsket, en elektrisk ledende bestanddel, såsom grafit, carbon, sølv, etc., og et formstofbindemiddel, såsom polytetra-fluorethylen, inkorporeres i blandingen. Metalphosphatet skal have et afladningspotentiale i den elektrolytiske opløsning, som er højere end sølvchromat, til opnåelse af den højere spænding i nærheden af sølvphosphats. Anvendelse af sølvphosphat foretrækkes, da sølvkationen bidrager til cellens kapacitet. Mængden af metalphosphatet, som er til stede i katoden, er kritisk, men den kan dog varieres over et temmelig bredt område, afhængigt af afladningshastigheden og 7 141767 batterikonstruktionen. Det foretrækkes, at der er tilstrækkeligt metalphosphat til stede til tilvejebringelse af en driftsspænding i nærheden af en ublandet sølvphosphat-katodes. Når sølvphosphat blandes med sølvchromat, foretrækkes det, at der er mindst omkring 10 vægtprocent sølvphosphat. I almindelighed er driftsspændingen af en celle med en blandet sølvchromat-metalphosphat-katodeblanding lidt mindre end rent sølvphosphats, f.eks. er middeldriftsspændingen af en lithium-sølvphosphatcelle med en methylformiat-LiAsFg-elektrolyt, som aflades gennem en belastning på 15.000 ohm, 3,2 V, og den samme celle har ved anvendelse af en 70 vægtprocent sølvchromat - 30 vægtprocent sølvphosphat en middeldriftsspænding på 3,1 V. En af hovedfaktorerne, som anvendes til bestemmelse af sølvphosphat-mængden, der blandes med sølvchromat, især i knap-celler, er graden af celleudbulning eller katodeudvidelse, som kan tolereres. I almindelighed foretrækkes det, at sølvchramat-indholdet er mindst omkring 50 vægtprocent af katodeblandingen.

En anden vigtig faktor erf at batteriet med en blandet katode skal have et enkelt sølv-spændingsniveau under afladning. Dette afhænger af afladningshastigheden såvel scan af katodeblandingsforholdet, der, som det tidligere er anført, i almindelighed ligger fra omkring 9:1 til 1:1 for sølvchromat/sølvphosphat-blandinger. Det har vist sig, at ved lavere drænhastigheder (belastninger på omkring 100.000 ohm og større) bør phosphat-indholdet være lavt, og ved højere drænhastigheder kan phosphat-indholdet forøges og stadig tilvejebringe et enkelt sølv-spændingsniveau under afladning.

Letmetalanoden og den blandede katodeblanding skal adskilles af et separatormateriale til forebyggelse af kortslutningsstrømme. Det foretrækkes almindeligvis at anvende et glasmåttemateriale, som med et eller to lag glasmåtte er effektivt uden at svække spændingen urimelig meget. I nogle anvendelser kan det være ønskeligt at anvende et specielt separatormateriale til standsning af sølvvandring, såsom cellophan, mikroporøst polypropylen, mikroporøst polytetra-fluorethylen eller mikroporøst polysulfid. Hvis dette specielle materiale anvendes i kombination med en glasmåtteseparator, foretrækkes det i almindelighed at anbringe glasmåtten ved siden af anoden, idet den virker som en elektrolyt-absorber, som holder anodens overflade våd med elektrolyt. Det har desværre vist sig, at de specielle separatorer til standsning af sølvvandring, som er blevet afprøvede, også i væsentlig grad nedbringer cellespændingen på grund 8 141767 af forøget indre modstand.

Under henvisning til fig. 1 belyses en knap-celle-konstruktion 10, idet knap-celler udvalgtes til vurdering af det ikke-vandige, primære batterisystem, som anvender en blandet katodeblanding. Disse knap-celler er af den type, som alment anvendes som energikilde til elektriske ure, en anvendelse, hvortil de høj spænding givende ikke-vandige, primære batterier er specielt effektive.

Anodebeholderen 11 omfatter, hvad der sædvanligvis refereres til som en "dobbelt top". To skåle anbringes i fysisk, elektrisk kontakt med hinanden med den indre skål 12 anbragt inden i den ydre skål 13 til dannelse af en tæt friktionspasform. Det foretrækkes i almindelighed at punktsvejse skålene sammen som vist ved 14 til opretholdelse af permanent elektrisk kontakt. Skålene kan fremstilles af rustfrit stål, som har god korrosionsmodstand, imidlertid kan andre materialer såsom nikkelbelagt stål anvendes, og skålenes overflader kan forsynes med specielle overtræk. "Dobbelt-top"-beholderen foretrækkes på grund af sine bedre lækageforebyggende egenskaber, dog kan en enkelt beholder anvendes, hvorved tilvejebringes mere plads til elektrokemisk aktivt materiale. Til sikring af god elektrisk kontakt mellem inderskålen 12 og letmetalanoden 15 under afladning kan et nikkelnet 16 eller ekspanderet metal svejses til skålen 12. En krave eller krans 17 af egnet formstof,såsom polyethylen, smeltes på kanten af den dobbelte top til elektrisk isolering deraf fra katode-beholderen 18. Letmetalanoden 15 kan bestå af ethvert af de ovenfor anførte materialer,men det foretrækkes i almindelighed at anvende lithium. Lithiumpillerne kan skæres eller stanses af en lithium-tyndplade med en tykkelse på 0,162 cm. Lithiumpillen havde en diameter på 0,711 cm.

I det eksperimentelle arbejde, som beskrives i eksemplerne, bestod separatoren 19 af to lag 0,025 - 0,038 cm tyk glasmåtte. Det ene lag havde en større diameter (0,940 cm) og anbragtes mod katodeblandingen 20 med sine kanter foldet indad mod kransen 17. Glasmå ttelaget med den mindre (0,813 cm) diameter anbragtes inden for den foldede kant og i fysisk kontakt med det andet lag. Når den foretrukne elektrolyt (LiAsFg opløst i methylformiat) sattes til disse separatorlag, og cellen lukkedes, var det vanskeligt for materialet, såsom sølv, at vandre omkring kanterne på de udbuede separatorlag.

3 3

Elektrolytvoluminet var 0,10 cm med 0,03 cm anbragt på katode-3 o pillen og 0,07 cm anbragt på giasmåtteseparatoren.

g 141767

Den blandede katodeblanding 20 dannedes ved blanding af metal-phosphat- og sølvchromatpulvere i det ønskede forhold. En katodeblanding af 70 vægtprocent sølvchroraat og 30 vægtprocent sølvphosphat var i besiddelse af en enkelt sølv-spændingsniveauafladning gennem en belastning på 15.000 ohm. Efter grundig blanding af pulverne til opnåelse af en homogen blanding anbragtes blandingen i en pilleformningsmatrice og komprimeredes til dannelse af en katodepille. En 2 kraft på omkring 1000 kg svarende til ca. 12.000 N/cm anvendtes til dannelse af katodepillen, som havde en højde på 0,127 cm og en diameter på 1,02 cm. Efter anbringelse af katodeblandingepillen 20 i katodebeholderen 18 anbragtes en katodeblandingsring 21, som var fremstillet af nikkelbelagt stål, omkring katodepillen. Anodebeholderen 11 og dens bestanddele samledes med katodebeholderen 18 og dens bestanddele. Kransen 17 hviler på katodeblandingsringen, og cellen forsegles ved presning af den øvre kant 22 på katodebeholderen mod kransen 17 med en lukkende kraft på omkring 435 kg, svarende til 4300 N/cm2.

Eksempel 1

Knap-celler af konstruktionen, som er vist i fig. 1, fremstilledes under anvendelse af en blandet katodeblanding på 70 vægtprocent Ag2CrO^ og 30 vægtprocent Ag-jPO^. Anoden var en lithiumpille med en 0,711 cm diameter og 0,162 cm tykkelse, og elektrolytten var en 2,0 molær opløsning af LiAsFg i methylformiat. Separatoren var 2 lag glasmåtte, som beskrevet ovenfor. Cellerne afladedes gennem forskellige belastninger ved 25°C. De følgende resultater opnåedes:

Afladnings- Middel- Kapacitet til værdi (ohm) drifts- 2,8 V slutpunkt _ spænding (mAh)_ 3.000 2,84 V 80,4 7.500 2,97 V 87,4 15.000 3,03 V 86,5 100.000 3,13 V 87,1 300.000 3,17 V 87,1

Eksempel 2

Knap-celler, som er identiske med de i eksempel 1 afprøvede, fremstilledes under anvendelse af en katodesammensætning på 90 vægtprocent Ag2CrO^ og 10 vægtprocent Ag^PO^. Celler afladedes ved stuetemperatur under belastninger på 100.000 og 400.000 ohm, og de sammen- 141767 ίο lignedes med identiske celler# som anvendte en 100% Ag2CrO^-katode. Middeldriftsspænding og kapacitet til et 2,8 V slutpunkt opnåedes som følger:

Katode Belastning Middel- Kapacitet til (ohm) drifts- 2,8 V slutpunkt _ ___ spænding (mAh) ._

Blanding 100.000 3,08 V 86,8 blanding 100.000 3,11 V 87,4 blanding 100.000 3,10 V 87,1 blanding 400.000 3,16 V 79,0

Ag2Cr04 100.000 2,93 V 77,2

Ag2CrO| 400.000 3,06 V 75,8

Cellerne med Ag2Cr04 - Ag^PO^-blandingen som katode afladede ved et enkelt sølv-spændingsniveau, som var højere end det rene Ag2Cr04 og tilvejebragte større kapacitet ved afladning gennem sammenlignelige belastninger.

Eksempel 3

Knap-celler, som var identiske med de i eksempel 1 afprøvede, og som anvendte en katodeblanding på 80 vægtprocent Ag2Cr04 og 20 vægtprocent Ag^PO^, evalueredes med hensyn til lagringsevne ved forhøjet temperatur. Alle celler afladedes ved stuetemperatur gennem en belastning på 15.000 ohm til et 2,7 V slutpunkt. 4 celler (1-4) afladedes uden lagring ved forhøjet temperatur, og 3 celler (5-7) lagredes i 4 uger ved 54°C (130°F) før afladning. Følgende resultater opnåedes. Middel- Kapacitet til

Lagring ved for- drifts- 2,7 V højet temperatur spænding (mAh)_

Celle 1 nej 3,10 V 88,6

Celle 2 nej 3,10 V 88,5

Celle 3 nej 3,09 V 88,4

Celle 4 nej 3,09 V 88,2

Celle 5 ja 2,92 V 46,7

Celle 6 ja 2,94 V 61,1

Celle 7 ja 2,95 V 56,6

Alle afladninger foregik ved et enkelt sølv-spændingsniveau.

u U1767

Eksempel 4

Knap-celler, som var identiske med de i eksempel 1 afprøvede, og som anvendte en katodeblanding af 90 vægtprocent Ag2Cr04 og 10 vægtprocent Ag^PO^, vurderedes med hensyn til lagringsevne ved forhøjet temperatur. Alle celler afladedes ved stuetemperatur gennem en belastning på 15.000 ohm til et 2,8 V slutpunkt. 3 celler afladedes uden lagring ved forhøjet temperatur, og 1 celle lagredes i 4 uger ved 54°C (130°F) før afladning. Følgende resultater opnåedes:

Middel-

Lagring ved for- drifts- Kapacitet til højet temperatur spænding 2,8 V (mAh)

Celle 1 nej 2,95 84,5

Celle 2 nej 2,95 89,3

Celle 3 nej 2,95 84,6

Celle 4 ja 2,99 66,9

Alle afladninger foregik ved et enkelt sølv-spændingsniveau. Eksempel 5

Ag2Cr04 - Ag3P04 - katodeblandinger vurderedes i en elektro-lytisk opløsning, som bestod af 1,5 molær opløsning af LiAsFg opløst i tetrahydrofuran. De andre bestanddele og konstruktionen var som i eksempel 1. Alle celler afladedes ved stuetemperatur gennem en belastning på 15.000 ohm. Kapaciteten af 70 vægtprocent Ag2CrO - 30 vægtprocent Ag^PO^ -blandingen måltes til et 2,9 V slutpunkt, og kapaciteten af 60% Ag2Cr04 - 40% Ag^PO^ -blandingen måltes til et 2,85 V slutpunkt. De følgende resultater opnåedes:

Middel-

Blanding driftsspænding Kapacitet (mAh)

Celle 1 70/30 3,02 86,7

Celle 2 70/30 3,02 86,5

Celle 3 70/30 3,02 86,5

Celle 4 60/40 3,03 77,4

Celle 5 60/40 3,04 82,2

Celle 6 60/40 3,03 82,2

Alle afladninger foregik ved et enkelt sølv-spændingsniveau.

Under henvisning igen til tegningen belyser fig. 2 enkelt sølv-spændingsniveau-afladningskurver for celler med den i fig. 1 viste konstruktion med anvendelse af forskellige katoder.

12 141787

Ag2Cr04 - AggP04 -katodeblandinger sammenlignedes med rene Ag2Cr04 - og rene Ag3P04~katoder. Ydelsestimerne og kapaciteterne var som følger: 2.8 V slutpunkt

Katode timer Wh/dm3 Wh/ln

Celle A Ag3P04 427 679 ϋ,1

Celle B 60/40 455 687 11,3

Celle C 70/30 455 680 11,1

Celle B Ag2Cr04 380 519 8,5

Blandingernes afladning ved et enkelt sølv-spændingsniveau var uventet, såvel som det større antal ydelsestimer og den større kapacitet for cellerne med den blandede katode.

Figur 3 belyser dette fænomen ifølge den foreliggende opfindelse for en celle, hvori kun 2 vægtprocent Li3P04 var blandet med 98% Ag2Cr04, og som tilvejebragte et enkelt sølv-spændingsniveau i nærheden af Ag^PC^-driftsspændingen. Figuren viser også et dobbelt sølv-spændingsniveau for den celle, hvis katode indeholdt 90%

Ag2P04 og kun 10% Ag2Cr04. Antallet af ydelsestimer og kapaciteterne for cellerne var som følger: 2.8 V slutpunkt

Katode timer wh/dm3 ^/-in2 90% Ag-PO,

CelleA 10% Ag^CrO, 358 557 80% Ag2Cr04

Celle B 20% Ag3P04 456 656 10,8 98% Ag2Cr04

Celle C 2% 409 560 9,2

Celle A havde et dobbelt sølv-spændingsniveau, hvorimod cellerne B og C havde enkelte sølv-spændingsniveauer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.

Yderligere eksperimenter med en celle med konstruktionen som belyst i fig. 1, og som anvendte en 2 molær LiAsFg-methylformiat elektrolytisk opløsning og en 70% Ag2Cr04 - 30% Ag3P04 -katodeblanding, viste, at cellen var i stand til tilvejebringelse af en høj aflad-nings^værdi,hvorimod en celle med en ren Ag2Cr04-katode ikke har denne 13 141767 evne. Faktisk var cellen med 70/3O-blandingen i stand til at tåle enkelte impulser på 15yA i 9,5 sekunder, før cellespændingen faldt til 2,3 V. Denne høje værdi i afladningsevnen er et krav for elektriske ure med flydende krystal- eller lysdiodevisning.

F>