DK141404B - Phenylendiamingruppeholdige triazin-forbindelser til brug vedstabilisering af kautsjukvulkanisater - Google Patents
Phenylendiamingruppeholdige triazin-forbindelser til brug vedstabilisering af kautsjukvulkanisater Download PDFInfo
- Publication number
- DK141404B DK141404B DK641972AA DK641972A DK141404B DK 141404 B DK141404 B DK 141404B DK 641972A A DK641972A A DK 641972AA DK 641972 A DK641972 A DK 641972A DK 141404 B DK141404 B DK 141404B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phenylenediamine
- triazinyl
- phenyl
- chloro
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
Description
00 FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^+1 ^+0^+ C 07 D 251/12 DANMARK (B1) ,niCl·3^ Il KL 2*'J$ (21) Ansøgning nr. 6419/72 (22) Indleveret den 21. dec. 1972 Iff] (23) Løbsdag 21. <3.60. 1972 x/ (44) Ansøgningen fremlagt og
fremleeggelaeaekriftet offentliggjort den 1 O · fUSj?. 1 goO
Dl REKTORATET FOR
PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET OO) Prioritet begæret fra den
27. dec. 1971, 2164800, IE
(71) DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIIEANSTALT VORMALS ROESSLER, 6000 Frankfurt 1, Weiesfrauenstrasse 9.» DE· (72) Opfinder: Hermann West linning, 8752 Kleinostheim, Barb aras tr as se 20, DE: Werner Schwarze, 6000 Frankfurt, Leerbachstrasse 117* DE: Horst Flelschhauer, 6454 Grossauheim, Greifenhagenstrasse 12, BE.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Internationalt Patent-Bureau.
(54) Phenylendiamingruppeholdige triazinforbindelser til brug ved stabili= sering af kautsjukvulkanisater.
Opfindelsen angår hidtil ukendte phenylendiamingruppeholdige thiazinfor-bindelser til brug ved stabilisering af kautsjukvulkanisater.
Det er kendt, at kautsjukvulkanisater med tiden undergår en strukturel forandring, der fører til en formindskelse af brugsværdien. Bestemmende for denne forandring er indflydelsen af oxygen, ozon, lys og varme, enkeltvis eller i kombination. Hvis der samtidig foreligger en dynamisk belastning af kautsjukvulkanisatet forstærkes indflydelsen af disse faktorer. Til stabilisering af kautsjuk mod disse kvalitetsforringende påvirkninger kendes en lang række stoffer, der sammenfattes under navnene "ældningsmodvirkende midler" eller "træthedsmodvirkende midler". Mange ældningsmodvirkende midler har ingen træthedsmodvirkende virkning, dette gælder specielt gruppen af misfarvningsmodvirkende midler.
2 uucu
Som ældningsmodvirkende midler til kautsjukprodukter kendes sekundære aromatiske aminer såsom N-phenyl-α- eller β-naphthylamin eller substituerede p-phenylen-diaminer som f.eks. N-cyclohexyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin eller N-isopropyl-N*-phenyl-p-phenylendiamin. Andre ældningsmodvirkende midler er N-(1,3-dimethyl-butyl)-N’-pheny1-p-phenylendiamin, N,N'-d i-1,4-d ime t hy1-penty1-p-phenylendiamin, N,N'-di-1-methylhepty1-p-phenylend iamin, N, N' -d i-1-pheny1-p-phenylend iamin, d i-β-na phthy1-p-phenylend iamin, 2,2,4-trimethy1-1,2-d ihydro-6-e thoxy-quinolin, 6-dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinolin, poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinolin, 4,4'-thio-bis-(2-tert.butyl-5-methyl-phenol), 4,4'-butyliden-bis-(2-tert.butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.buty1-phenol), 2,6-di-tert.butyl-p-cresol, 4,4'-dihydroxy-dipheny1, 2-mercapto-benzimidazol, zinksaltet af 2-mercapto-benzinidazol og ozonbeskyttelsesvoks; endvidere diphenylamindarivater, blandinger af araIkylerede phenoler, blandinger af alkyl- og aralkylsubstituerede phenoler, benzofuranderivater, bisphenoler med sterisk hindring såsom visse kondensationsprodukter af aIdol og oc-naphthylamin, reaktionsprodukter af acetone og diphenyIamin og reaktionsprodukter af 6-tert.-butyl-m-cresol og SC^· Disse anvendes enkeltvis eller i blanding til beskyttelse mod ældning.
p-Phenylendiaminderivaterne beskytter kautsjukprodukterne mod ozonpåvirkning og mod træthed. De har imidlertid den væsentlige ulempe, at de ikke er lysbestandige, og således giver anledning til at kauts jukprodukterne misfarve-sÆenne ulempe har navnlig betydning ved lystfarvede eller hvide kautsjukprodukter. I produkter, der er fyldt med sod, dækkes denne misfarvning,men misfarvning af materialer, der kommer i berøring med kautsjukprodukterne, som f.eks. lak, papir eller lystfarvede formstoffer, omfattende elastomere, kan ikke forhindres af denne anvendelse af sod. Sådan kontaktmisfarvning er navnlig kendt og frygtet inden for automobilindustrien.
Der har været foreslået talrige derivater af 1,3,5-triaziner til forskellige formål. Disse triasinderivater har f.eks. i 2-, 4- og/eller 6-stillingen halogenatomer eller svovl- og/eller nitrogenholdige ligander; de er blandt andet også fore- 141Α0Λ 3 slået til anvendelse som stabilisatorer til organiske stoffer, såsom f.eks. polymere (USA patentskrifterne 3.240.749, 3.245.992, 3.257.354, 3.418.272, 3.530.127, engelsk patent nr.977.589, fransk patent nr. 675.785 a.f1.).1 USA patentskrift nr. 3.257.354 anføres f.eks., at man kan beskytte naturkautsjuk eller syntetisk kaut-sjuk som f.eks. cis-polyisopren- eller styrol-butadienkautsjuk mod oxidativ nedbrydning med sådanne triåzinforbindeIser som afledes fra derivater,der indeholder phenylgrupper med frie OH-grupper. Virkningen af disse produkter er øjensynligt knyttet til tilstedeværelsen af frie phenolgrupper.
Der findes endvidere en række andre triazinderivater, der specielt kan anvendes til beskyttelse af organiske stoffer mod ultraviolet stråling (se fremlagt tysk patentansøgningnr. 1.240.083 og 1.241.452). Også disse forbindelser indeholder phenylsubstituenter med frie OH-grupper.
I det ovennævnte franske patentskrift er nævnt talrige derivater af s-triazin med vilkårlige, ikke nærmere definerede eller definerbare ligander, hvilke ligander enten er bundet direkte til triazinringen eller er knyttet til denne over et af heteroatomerne oxygen, nitrogen eller svovl. Blandt de triazinderivater, der kan udledes herudfra befinder der sig overordentlig mange, der ikke er i stand til at modvirkeaidning i kautsjukvulkanisater. Alene i de få eksempler nævnes triazinderivater, der, som det fremgår af de angivne forsøgsresultater, praktisk taget ikke giver nogen ældningsbeskyttelse for vulkanisater. I det franske patentskrift er der heller ikke givet nogen oplysning om, hvilke af de talrige og meget forskellige triazinderivater, der er eller kan være virksomme til modvirkning af ældning.
På trods af at der findes et overordentligt stort antal kendte triazinderivater, er der nu overraskende fundet en gruppe hidtil »ikendte 1,3,5-triazinde-rivater, der frembringer ikke-forudsigelige, værdifulde og teknisk overlegne egenskaber hos kautsjukvulkanisater.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel I (se patentkravet), hvori symbolerne har den i kravet anførte betydning .
I tilfælde af at der som anført foreligger en substitution af alkylgrupperne, er disse fortrinsvis enkelt-eller dobbeltsubstituerede, navnligt enkeltsubstituerede I definitionen på X og Y betegner aryl specielt phenyl,der eventuelt kan være substitueret med lavere alkylgrupper eller methoxygrupper. Lavere alkylgrupper er sådanne med 1-5 carbonatomer.
De omhandlede forbindelser kan fremstilles efter fremgangsmåder, som er kendte til fremstilling af analoge forbindelser. F.eks. kan cyanurchlorid anvendes ved syntesen. Hvis man omsætter 2 mol heraf med p-phenylendiamin som aromatisk aminkomponent, får man altid først kondensationsproduktet Ν,Ν'-bis—(4,6-dichlor-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin. En yderligere substitution af chlor-atomer med ammoniak, amin, alkohol og/eller mercaptan foretages efter de sædvan- 141404 4 lige metoder. .
Hvis man omsætter en allerede ved en -NH2“gruppe substitueret p-phenylen- diamin med cyanurehlorid får man kondensationsprodukter, der indeholder 1 mol phenylendiamin pr. mol triazin. Den yderligere omsætning ved triazinringen gennemfares efter kendte metoder.
I den følgende opremsning er anført nogle repræsentative forbindelser, a) Forbindelser med den almene formel:
Y Y
i i /c\
NN N N
I II Å—\ II I III
X - C c - NH ~y/ x>- NH - C C - X
Substituenter Smeltepunkt Udseende
X Y °C
-Cl -NH2 >320° hvide krystaller -Cl -KHC2H5 >320° hvide krystaller -Cl -NHC^H^-i- 226-228° hvide krystaller -Cl -NHC^Hg-n 208-210° hvide krystaller -Cl -NHC^Hg-t 183-185° hvide krystaller -Cl -NH-CH2-CH=CH2 >320° hvide krystaller -Cl -N(CH2-CH=CH2)2 213-214° hvide krystaller /0¾ -Cl -NH-CH-CH2-CH 148-150° hvide krystaller ™3 GH3 -Cl —NH—CgHn >330 hvide krystaller -Cl -N 0 >330° hvide krystaller
W
-OCH^j -NHCH2CH=CH2 216-218° hvide krystaller /CH3 -SCsHi7 -NH-CH-CH„-CH gul olie ° 17 I 1 \ CH3 >0% -Cl -NH-CH2-CH2-0H >330° hvide krystaller ^ch2 — ch2-oh -Cl -N >330° hvide krystaller ch2 — ch2~oh -Cl -NH-CH2-CgH3 _>330° hvide krystaller 141404 5
Substituenter Smeltepunkt Udseende x ___y_!c_ -Cl -11(02^)2 274-276° hvide krystaller -Cl -NH-CH2CH2CH2OCH3 210-212° hvide krystaller -Cl -NH-CgH17-n 182-183° hvide krystaller -SCgHi? -NH-CH(CH3)2 85-87° lysegule krystaller -SC^2^25 -NH-CH2_CH=CH2 90-92° lysegule krystaller -0CH2-C»=CH2 -OCH2-CH»CH2 >330° hvide krystaller -Cl -0CH2CH=CH2 >330 hvide krystaller b) Forbindelser med den almene formel I.
Substituenter Smeltepunkt Udseende £_Y _Z_ °C___ -Cl -NH2 -C6H5 215° hvide krystaller -Cl -NH-C^-CIt^CI^ -^6^5 195-196° hvide krystaller “Cl -NH-CgH^-i “CgHs 142-144° hvide krystaller "Cl -NH-CH-CH2-C3H^-d. -C^H^ 139-140 hvide krystaller CHo -Cl -NH-C^Hy-i -CH-CH2-CH >330° rosa krystaller \h3 J% /h -Cl -NH-C^-CHK;^ -CH-CH2-CH 280-281° lysebrune krystaller X™3 -SCHg -NH-CgH^-i ”^6^5 93-95° lysegule krystaller -SC8H17 -NH-C3H7-i -C6H5 olie -NH-Cg^-i -NH-CgH^i ”^6^5 184-186° hvide krystaller -OCHg -NH-CgHy-i ”^6^5 112-113° hvide krystaller I det følgende beskrives visse eksempelvise fremstillingsmuligheder: 1· Man opløser 369 g cyanurchlorid i 1500 ml actone og udhælder denne opløsning under kraftig omrøring på 1000 g finpulveriseret is. Til denne dispersion dryppes nu ved -10°C en opløsning af 108 g p-phenylendiamin i 2 1 actone, og derpå ved samme temperatur en opløsning af 80 g NaOH i 200 ml vand. Derpå fjernes kølemidlet,og der tildryppes under omrøring 114 g allylamino og derefter yderligere en opløsning af 80 g NaOH i 200 ml H20. Temperaturen ved reaktionens afslutning andrager 45-60°C. Efter omrøring i 30 minutter reagerer blandingen neutralt. Blandingen udhældes i 3 1 vand og filtreres gennem vakuumfilter. Reaktionsproduktet vaskes med vand og tørres ved 100°C i vakuum.
Der fremkommer 433,5 g bis-N,N,-(4-allyl-amino—6-chlor-l,3,5-triazin-2-yl)“ o
1414CU
6 p-phenylendiamin som et hvidt pulver med et smp., der ligger højere end 300 C.
Udbyttet andrager 97,5% af det teoretiske.
2. 445 g bis-N,N*-(4-allylamino-6-chlor-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin sættes til en opløsning af 108 g natriummethylat i 2 liter methanol,og der koges, derpå i 6 timer under tilbagesvaling. Blåringen reagerer nu neutralt,og den udhældes i 4 liter vand, hvorpå det dannede hvide bundfald suges fra. Vaskning og tørring af dette bundfald sker ved 80-9G°C i vakuum. Der fås bis-N,N'-(4-allylamino-
0 Q
6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin med smp. 216-218 G i et udbytte pa 96,5% af det teoretiske (421,2 g).
3. I en 4 liters rundbundet kolbe med omrører hældes 2 liter toluen og 255 g allylalkohol. Under opvarmning tilsættes nu ialt 92 g natrium. Der koges derpå, indtil metallet er forsvundet, hvorpå der afkøles til 40 C. Derpå ti Isættes 445 g fast bis-N,N,-(4,6-dichlor-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin og koges under tilbagesvaling indtil blandingen reagerer neutralt. Derpå afkøles blandingen noget og filtreres, hvorpå filtratet inddampes i vakuum. Derved fås 417,1 g bis- o N,N*-(4,6-allyloxy-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin med smp. >330 C i et udbytte på 85,37. af det teoretiske.
4. 445 g bis-N,N,-(4-allylamino-6-chlor-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin sættes til en opløsning af 340 g natriumoctylmercaptid i 2 liter methanol,hvorpå dér tilsættes 10 g trimethylamin opløst i 100 ml methylalkohol og omrøres i 8 timer ved 45-50°C. Derpå neutraliseres med fortyndet saltsyre og udhældes i 6 liter vand.
Det dannede hvide bundfald suges fra, vaskes og tørres i vakuum ved 70 C.
Der fås 491,3 g bis-N,N'-(4-allylamino-6-octylmercapto-l,3-5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin med smp. 85-87°C i et udbytte på 91,17. af det teoretiske.
5. Man opløser 184,5 g cyanurchlorid i 1 liter acetone og hælder opløsningen under omrøring i 1 liter isvand. Derpå tildryppes en opløsning af 185 g N-phenyl-p-phenylendiamin opløst i 800 ml actone ved-10°G og derpå en opløsning af 40,1 g
NaOH i 200 ml vand.
Man tildrypper nu temmelig hurtigt 200 g af en 40%’s vandig isopropylaminop- o løsning og lader herved temperaturen stige til 45 C. Blandingen bliver hurtigt neutral. Man udhælder den derpå i 3 liter vand, frasuger det dannede reaktionsprodukt, vasker det med vand og tørrer det i vakuum. Det udgøres af hvide krystaller med smp. 142-144°G. Udbyttet af N-phenyl-N,-(4-chlor-6-isopropylamino-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin andrager 337,9 g, svarende til 95,3% af det teoretiske.
6. 354,5 g N-phenyl-N,-(4-chlor-6-isopropylamino-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin sættes sammen med 200 g af en 70%'s isopropylaminopløsning og 1 liter dioxan i en autoklav, der lukkes og opvarmes i 6 timer til 140°C. Oparbejdning giver 359,1 g N-phenyl-N'-(4,6-bis-isopropylamino-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylen-diamin. Stoffet danner hvide krystaller med smp. 184-186°C. Udbyttet andrager 82,2% af det teoretiske.
1A1404 7
De omhandlede hidtil ukendte phenylendiamintriaziner er beregnet til anvendelse i den kautsjukforarbejdende industri som højvirksomme, ikke misfarvende eller kun meget svage farveændringer fremkaldende ældningsmodvirkende og trætheds-modvirkende midler·
Som kautsjuk kommer alle tværbindingsdannende naturlige og kunstige kautsjukker eller blandinger heraf i betragtning, der f.eks. sammen med svovl og/eller svovlfrigørende stoffer (som f.eks. NjN'-dithiobismorpholin, dipentamethylen-thiuramtetrasulf id, N,N'-dithiobishexahydro-2ft-azepinon-(2), 2-benzthiazyldithio-B-morpholid) og kendte vulkaniseringsfrennnende systemer, eventuelt under tilstedeværelse af fyldstoffer, fortrinsvis såkaldte aktive fyldstoffer dier fyldstofblandinger lader sig vulkanisere eller tværbinde. Specielt skal nævnes styren-butadien-kautsjuk (SBR), naturkautsjuk (NR), nitriIkautsjuk (NBR), polybutadien (BR), polyisopren (IR), polychloropren (CR), kendte polymere af to olefiner og eventuelt et polyencarbonhydrid, specielt dienearbonhydrider og trans-polypentenamer (se tidsskriftet "Kautschuk und Gummi", Kunststoffe 23, 502 ff (1970)). Anvendelse af blandinger af flere af de nævnte kautsjuksorter ligger ligeledes inden for opfindelsens rammer.
Som tværbindingsmiddel til egnede kautsjukker eller kautsjukblandinger kommer eventuelt også oxider af divalente metaller som f.eks. magnesium-, zinkeller blyoxid i betragtning.
Som fremmende tilsætning for vulkaniseringen med svovl kan som bekendt anvendes nedenstående forbindelser enkeltvis eller i kombination: Benzthiazoler (f.eks. 2-mercaptobenzthiazol, dibenzothiazyldisulfid og sulfenamid af 2-mercapto-benzthiazol), diphenylguanidin, 2-mercaptoimidazolin, mercaptotriazin (f.eks. mono- og di-mercaptotriazin eller sulfenamider, disulfider og polysulfider heraf), thiuramforbindelser (f.eks. tetraalkylthiuram-mono eller disulfid). Specielt er thiuramacceleratorerne velegnede til i de tilfælde, hvor der indtræder en vulka-nisationshæmmende virkning at bringe vulkanisationshastigheden op på den ønskede værdi.
Svovl, svovlafgivende stoffer, accelerator og eventuelle fyldstoffer anvendes til vulkanisationen i sædvanlige mængder. Vulkanisationen gennemføres ved den sædvanlige temperatur på fra ca. 100 til ca. 3Q0°C, specielt mellem 120 og 240°C, og med den sædvanlige reaktionstid. Alle de i teknikken sædvanlige fremgangsmåder og foranstaltninger kan anvendes hertil, f.eks. opvarmning med hed damp eller luft, opvarmning i saltbad, i fluidiseret leje, med højfrekvens og under anvendelse af damprør.
Acceleratoren eller acceleratorkombinationen kan om ønsket anvendes sammen med zinkoxid og/eller stearinsyre.
Udgangsblandingerne kan iblandes alle sædvanlige tilsætninger, sascsn blødgørere, mineralolie, midler til fremkaldelse af klæbrighed, acceleratoraktivatorer, 8 141404 såsom stearinsyre og eventuelt zinkoxid, voks, opskumningsmidler, farvestoffer, specielle ozonbeskyttelsesmidler og pigmenter.
Fyldstoffer, såsom de i den kautsjukforarbejdende industri anvendte sodtyper, og endvidere findelt kiselsyre, specielt kiselsyre og silikater udvundet fra gasfase eller ved udfældning fra alkalisilikatopløsninger, såvel som hydrofoberede kiselsyrer og silikater, findelte metaloxider, omfattende blandingsoxider og oxidblandinger, og endvidere eventuelt kunstige og naturlige kridtsorter, kaoliner, kiselkridt og lignende kan indarbejdes i de vulkaniserbare blandinger.
Det omhandlede stabiliseringsmiddel anvendes i almindelighed i mængder andragende fra 0,05 til 10 vægtdele pr. 100 vægtdele polymer. Fortrinsvis anvendes 0,1 til 5 vægtdele af enten en enkelt forbindelse eller af en blanding af sådanne.
Dette middel kan også kombineres med kendte antioxidanter eller ældningsmodvirkende midler. Sådanne stoffer er f.eks. phenyl-a-naphthylamin (PAN), phenyl-p-naphthyl-amin (PBN), N-phenyl-N’-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin, 6-ethoxy-l,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-quinolin, 2,6-di-ter.-butyl-p-cresol, 4,4*-dioxydiphenyl samt andre af de ovenfor beskrevne midler enkeltvis eller sammen med andre.
Hvis kautsjukblandingen tilsættes i det mindste én forbindelse med den almene formel I virker dette stof i de resulterende vulkanisater som stabiliseringsmiddel, der giver en høj grad af beskyttelse mod træthed ved dynamiske belastninger og mod ældning, specielt ved højere temperaturer. Derudover har disse mod ældning virkende midler den ikke tidligere opnåede fordel, at der ikke sker nogen misfarvning af de med disse fremstillede vulkanisater ved lysindvirkning, idet der opnås en udpræger beskyttelse mod lyset i forbindelse med en kraftig beskyttelse mod træthed.
Disse kendsgerninger understøttes eksperimentelt i de følgende eksempler.
Eksempel 1
Der blev fremstillet nedenstående vulkanisater, der hver indeholdt en af 8 forskellige forbindelser ifølge opfindelsen og til sammenligning dermed et vulkanisat, der indeholdt et kendt godt mod ældning beskyttende middel.
Bestanddele (i vægtdele)
Med olie forstrakt styren-butadien-kautsjuk med 23,57o bundet styren og 27,5% højaromatisk forstrækningsolie 96,5 cis-polybutadien-kautsjuk ("Buna" CB lo) 30 HAF-Sod N 330 ("Corax 3" (i Danmark indregistreret varemærke)) 75
Stea.rinsyre 1,2
Zinkoxid 4 Højaromatisk carbonhydrid som blødgører 15
UUOA
9
Eksempel 1 (fortsat)
Stabiliseringsmiddel (se den nedenfor anførte opstilling) 3
Benzothiazy1-2-cyclohexylsulfenamid 1,2
Svovl 1,6 Følgende forbindelser ifølge opfindelsen blev anvendt i den ovenfor anførte mængde:
Reference Kemisk betegnelse IN 61 bis-(4'-chlor-6-anilino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 58 bis-(4-chlor-6-ethylamino—triaziny1-2)—p-phenylendiamin IN 63 bis-(4'-chlor-6-diallylamino-triazinyl-2-)-p-phenylendiamin IN 62 bis-(4-chlor-6-n-butylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 59 bis-(4-chlor-6-allylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 72 bis-(4-chlor-6-isopropylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 71 bis-(4-chlor-6-[l,3-dimethylbutylamino]-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 70 bis-(4-chlor-6-a-naphthylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin
Sammenligning blev foretaget med det bedste af de kendte ældningsmodvirkende midler på basis af p-phenylendiamin:
Reference Kemisk betegnelse IPPD N-Isopropyl-N*-phenyl-p-phenylendiamin
Den sammenlignende prøvning med hensyn til revnevækst ved bøjningsprøvning o efter De Mattia skete efter vulkanisering ved 160 C først uden ældning. Den nævnte prøvning på bøjningstræthed eller revnedannelse hos prøveeranerne er beskrevet i DIN-Norm 53 522, Blatt 3 og svarer til ASTM D 813/1965 eller Draft ISO-Recommendation nr. 173. Der blev målt det antal bøjninger af prøveemnerne, der var nødvendigt til fremkaldelse af en vækst af de dannede revner fra en længde på 4-8 mm. Det målte antal bøjninger af prøveemnerne, der svarede til IN-forbindelserne ifølge opfindelsen blev sat i forhold til antallet af bøjninger for prøveemnerne, der indeholdt det kendte æLdnlngsmodvirkende middel IPPD. Dette forhold mellem antallet af bøjninger med IN-forbindelserne og antallet af bøjninger næd IPPD var: IN 61/IPPD = 1,2 IN 59/IPPD = 16,5 IN 58/IPPD =2,0 IN 72/IPPD = 24 IN 63/IPPD = 2,2 IN 71/IPPD = 4,7 IN 62/IPPD =5,1 IN 70/IPPD = 4,8
Hvis de vulkaniserede prøveemner blev lagret i flere døgn ved 100°C i varmeskab og derpå underkastet den beskrevne bøjetræthedsprøvning efter De Mattia, blev følgende forholdstal opnået: UUOi ίο
Antal døgns lagring ved 100°C : 246 IN 61/1PPD = °>9 °>9 1>2 IN 58/IPPD = °>9 M 2’6 IN 63/IPPD = 2,8 3,0 4,9 IN 62/IPPD = 2,8 3,3 3,4 IN 59/IPPD = 2,0 2,9 5,1 IN 72/IPPD = l,9 2,5 4,0 IN 71/IPPD = 1,8 1,9 2,8 IN 70/IPPD = 1,7 1>9 2’4
Ud fra disse tal fremgår den til dels betydelige overlegne virkning af de 8 prøvede forbindelser ifølge opfindelsen over for det i kautsjuktek- nikken hidtil som det virksomste middel kendte p-phenylendiaminderivat: Når vul-kanisaterne ikke er lagret giver forbindelser IN 58, IN 59, IN 62, IN 63, IN 72, IN 71 og IN 70 allerede en fra to til flere gange større beskyttelse mod træthed end det nævnte IPPD. Når disse prøveemner har været underkastet en ældning ved højere temperatur bevares beskyttelsen mod træthed under indvirkning af IN-stabilisatorerne.
Endvidere blev prøvelegemer vulkaniseret ved 160°C underkastet en behandling med varm luft i 8 dage ved 100°C, hvorefter nedenstående forandringer blev konstateret for måleværdierne af trækstyrken (ZF) i procent, spændingsværdien ved 200%'s strækning (anført som 6200) i procent, brudstyrke (BD) i procent og Shore-A-hårdhed (SH) i enheder i forhold til de tilsvarende udgangsværdier for prøvelegemerne i ikke lagret tilstand.
ZF S 200 BD SH
IPPD -20 +212 -57 +13 (kendt middel) IN 61 - 5 +103 -39 + 5 IN 58 -13 +136 -47 + 5 IN 63 -12 + 87 -44 + 7 IN 62 -10 +170 -52 + 7 IN 59 +13 +120 -31 + 6 IN 72 -27 +156 -57 +9 IN 71 -31 +149 -58 + 8 IN 70 -10 +170 -48 +10
Bestemmelserne skete efter DIN-normerne 53-504 og 53 505.
Ud fra de fundne sammenligningstal kan man udlede, at de omhandlede stabilisatorer har følgende fordel: Ved en passende udvælgelse af stabilisatorer med formlen I lader stigningen i Shore-hårdhed under indvirkning af varm luft sig 11 UU 04 reducere til ca. halvdelen af stigningen under tilstedeværelse af IPPD. Den samtidige mindre stigning af spændingsværdien ved 200%·s strækning viser, at vulkani-saterne ved anvendelse af p-phenylendiamino-triaziner opnår en væsentligt mindre hårdhedsforøge Ise ved indvirkning af varme og oxygen end når vulkanisaterne er beskyttet med IPPD. En formindskelse af hårdhedsforøgelsen tilstræbes i høj grad af den industri, der fremstiller gummiartikler og automobildæk, da hårdhedsforøgelsen medfører en formindskelse af gummiartiklens brugstid.
Forbindelser ifølge opfindelsen, der kun indeholder én triazinring (se formel I) har ligeledes fremragende egenskaber som midler til beskyttelse mod træthed og ældning.
I nedenstående eksempler er følgende IN-stabilisatorer prøvet;
Reference Kemisk betegnelse IN 73 = N-Phenyl-N'-(4-chlor-6-amino-l,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 74 = N-Phenyl-N*-(4-chlor-6-allylamino-l,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 75 = N-Phenyl-N'-(4-chlor-6-i-propylamino-l,3,5-triazinyl-2)- p-phenylendiamin IN 76 = N-Phenyl-N,-(4-chlor-6-(l,3-dimethylbutylamino)-l,3,5-triazinyl- 2)-p~phenylendiamin
Eksempel 2
Med disse forbindelser ifølge opfindelsen blev der under anvendelse af den i eksempel 1 anførte sammensætning på lignende måde fremstillet prøvelegemer, der blev underkastet en prøvning med henblik på træthed efter De Mattia. Der blev opnået følgende forholdstal mellem IN og IPPD (N-isopropyl-N'-phenyl-p-phe-nylen-diamin (kendt forbindelse)).
IN 73/IPPD =17,8 IN 74/IPPD = 4,4 IN 75/IPPD = 3,2 IN 76/IPPD = 2,9
Efter en ældning af prøve legemerne i varm luft ved 100 C i op til 6 døgn blev der opnået følgende forholdstal :
Antal ældningsdage : 246 IN 73/IPPD 2,9 2,7 3,1 IN 74/IPPD 2,7 2,9 3,5 IN 75/IPPD 2,0 1,9 1,9 IN 76/IPPD 1,9 1,7 2,3 12 141404
Af disse tal fremgår, at forbindelserne · ifølge opfindelsen IN 73 til IN 76 giver vulkanisateme en flere gange større beskyttelse mod træthed end IPPD.
Endvidere blev vulkanisater med den i eksempel 1 nævnte sammensætning, og som indeholdt stabiliseringsmidlerne IN 73 til IN 76 ældet efter den i eksempel 1 beskrevne metode i 8 dage i varm luft ved 100°C, og forandringerne af de fysiske egenskaber blev konstateret som angivet i eksempel 1. Følgende forandringer af måleværdierne blev fundet:
ZF é 200 BD SH
IPPD
(kendt forbindelse) -20 +212 -57 +13 IN 73 -21 +150 -56 + 8 IN 74 -20 +150 -50 +10 IN 75 - 5 +153 -42 + 8 IN 76 -26 +144 -52 + 9
Endvidere viste det sig overraskende, at forandringen af vulkanisaternes fysiske egenskaber under indflydelse af varme og oxygen er mindre ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen end ved anvendelse af IPPD. De omhandlede beskyttelsesmidler besidder således en effektiv kombination af træthedsmod-virkende og ældningsmodvirkende egenskaber.
De træthedsmodvirkende og ældningsmodvirkende forbindelser.ifølge opfindelsen har imidlertid yderligere den store fordel, at vulkanisater, der er stabiliseret af disse ikke misfarves under indvirkning af lys.
Eksempe1 3
Der blev fremstillet vulkanisater af kautsjukblandinger med nedenstående sammensætning, der er velegnet til prøvning af lysstabilitet, og vulkanisateme blev undersøgt med henblik på misfarvning under lysindvirkning. Der blev anvendt de ovenfor nævnte stabilisatorer IN 61, IN 58, IN 63, IN 62 og IN 59. Nedenstående tabel gengiver sammensætningen i vægtdele.
Blanding nr. i vægtdele
Blandingsbestanddele 12345 6
Naturkautsjuk (’’first crepe") 100 100 100 100 100 100
Naturkridt 10° 10° 1°° 100 100 100
Stearinsyre 111111
Zinkoxid 555555
Titanoxid 555555 IPPD 3 - - - - - 141404 13
Blanding nr. i vægtdele 1 2 3 4 5 6 IN 61 3 IN 58 --3--- IN 63 ---3-- IN 62 - - - - 3 - IN 59 ----- 3
Dibenzothiazyldisulfit 1 1 1 1 1 1
Tetramethylthiurammonosulfid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Svovl 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Vulkaniseringen skete ved 150°C og varede 20 minutter. Vulkanisatprøverne blev udsat for belysning i 96 timer med et Xenotestapparat 150, system Casella, Original Hanau (efter DIN 53 388 eller Draft Iso Recommendation 759). Prøvningen af vulkanisatprøverne skete ved stuetemperatur ved en relativ luftfugtighed på 60-70%.
Følgende farveændringer blev konstateret efter den beskrevne påvirkning; IPPD Kraftig mørkebrun (kendt forbindelse) IN 61 ikke mi sfarvet IN 58 ikke misfarvet IN 63 ikke misfarvet IN 62 ikke misfarvet IN 59 ikke misfarvet
Det fremgår af disse resultater, at de omhandlede beskyttelsesmidler la r den ikke tidligere opnåede kombination af egenskaber, der gør dem egnede som stabilisatorer mod revnevækst, varme- og oxygenældning samt misfarvning under lyspåvirkning.
Nogle af de omhandlede phenylendiamin-s-triazinforbindelser har qgså vist sig som virksomme stabilisatorer mod revnedannelse under ozonpåvirkning.
Eksempel 4
Prøvelegemer af vulkaniserede kautsjukblandinger med den i eksempel 1 anførte sammensætning blev udsat for ozonindvirkning efter DIN-norm 53 509. Ozon-
O
koncentrationen androg 50 ppm og temperaturen 25 G. Revnedannelsen blev vurderet efter 6,24 og 48 timers påvirkning. Der blev gjort forsøg med prøvelegemer, der indeholdt stabilisatorerne IPPD (kendt stabilisator), IN 58, IN 63, IN 62, IN 59, IN 73, IN 71 og IN 70 i den i blandingssammensætningen i eksempel 1 angivne mængde.
14
UUtM
Forsøget gav følgende resultater:
Indvirkningstid af ozon i timer: 6 24 48 IPPD (kendt forbindelse) + + +
IN 58 ++ + O
IN 63 ++ 0 + IN 62 +00 IN 59 ++ 4+ + IN 73 ++ + + IN 70 + + + IN 71 + + +
Symbolerne for vurderingen har følgende betydning: 0 = moderat ozonbeskyttelse + = god ozonbeskyttelse ++ = meget god ozonbeskyttelse
Det er således påvist, at triazinforbindelserne ifølge opfindelsen^er har phenylendiamingrupper eller phenylendiaminderrvater som ligander, er stabiliseringsmidler for kautsjukker og ved denne anvendelse giver en ikke hidtil opnåelig kombination af virkninger med hensyn til modvirkning af træthed, ældning, misfarvning og - ved egnet udvalg af substituenter ved triazinringen - beskyttelse mod ozonbeskadigelse.
Disse hidtil ukendte stabilisatorer kan anvendes med stor teknisk fordel ved fremstilling af sodholdige og lystfarvede tekniske artikler af alle kautsjuk-arter såvel som ved produktion af dæk til køretøjer af enhver art.
Eksempel 5 Følgende forbindelser ifølge opfindelsen IN 70 N,N'-bis-(4-chlor-6-a-naphthylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 71 N,N,-bis-(4-chlor-6-[l,3-dimethylbutylamino]-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 72 N,Nr-bis-(4-chlor-6-iso-propylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 83 N,N,-bis-(4-iso-propylamino-6-amino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 93 N,Ν'-bis-(4-allylamino-6-methylthio-traizinyl--2-)-p-phenylendiamin IN 94 N,N'-bis-(4-allylamino-6-dodecylthio-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 95 N,N,-bis-(4-allylamino-6-methoxy-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 96 N,Ν'-bis-(4-chlor-6-tert-butylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 114 N,Ν'-bis-(4-chlor-6-cyclohexylamino-triazinyl-2)~p-phenylendiamin IN 118 N,N'-bis-(4-chlor~6-iso-propylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 119 N,N1-bis-(4-allylamino—6-n-butoxy-triazinyl-2)-p~phenylendiamin IN 121 N,Nr-bis-(4-allylamino-6-[2-ethoxy-l]-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 127 N,N,-bis-(4-ethylamino-6-methoxy-triazinyl-2)-p-phenylendiamin 15
UUOA
IN 134 N,N,-bis-(4-[^phenylamino-anilino]-6-methoxy-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 73 N-phenyl-N,-(4-chlor-6-amino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 74 N-phenyI-Ν'-(4r-chlor-6allylamino-triazinyl-2)~p-phenylendiamin IN 75 N-phenyl-N'-(4~chlor-6-iso-propylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 76 N-phenyI-Ν'-(4-chlor-6-[l,3-dimethylbutylamino]-triaziny1-2)-p-phenylendiamin IN 79 N-phenyl-N'-(4-chlor-6-methylthio-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 87 N-1,3-dimethylbutyl-N'-(4-chlor-6-isopropylamino-triaziny1-2)-p-phenylendiamin IN 88 N-l,3-dimethylbutyl-N'-(4-chlor-6-allylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 102 N-phenyl-N'-(4-amino-6-methoxy-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 104 N-phenyl-N'-(4-amino-6-allyloxy-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 107 N-phenyl-N'-(4-amino-6-diethylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 108 N-pheny1—N*-(4-amino-6-allylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 113 N-pheny1—N'-(4-chlor-6-cyclohexylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 117 N-phenyI-Ν’-(4-chlor-6-[2-oxy-propylamino]-triazinyl-2)-p-phenylendiamin IN 151 N-pheny1—N *—(4-chlor-6-ethylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin blev anvendt til fremstilling af vulkanisater på lignende måde som beskrevet i eksempel 1 ud fra den deri angivne blanding, og disse vulkanisater blev sammenlignet med et vulkanisat indeholdende det ældningsmodvirkende middel IPPD (se eksempel 1), hvilket vulkanisat i øvrigt ikke afveg fra de vulkanisater, hvori forbindelserne ifølge opfindelsen var inkorporeret. Den sammenlignende prøvning med hensyn til revnevækst fra 4 til 8 mm's længde blev foretaget på prøvelegemerne i ikke ældet tilstand og efter 6 døgns ældning ved 100°C. Herved blev, ligesom i eksempel 1, antallet af bøjninger, der krævedes til opnåelse af revnevæksten, bestemt,og forholdstallene blev beregnet.
Forholdet mellem antallet Forholdet mellem antallet af bøjninger (revnevækst af bøjninger (revnevækst
fra 4-8 mm) IN/IPPD fra 4-8 mm) IN/IPPD
ikke ældet 6 ikke ældet 6 ældet døgn ved ældet døgn ved
100°C 100°C
IN 70 3,7 1,8 IN 73 13,9 2,3 IN 71 3,6 2,1 IN 74 3,4 2,6 IN 72 1,9 2,9 IN 75 2,5 1,4 IN 83 1,3 1,2 IN 76 2,2 1,7 IN 93 1,9 1,9 IN 79 1,4 1,9 IN 94 1,8 2,3 IN 87 4,5 3,2 IN 95 2,9 8,2 IN 88 2,6 1,5 IN 96 3,7 2,3 IN 102 1,3 2,4 16 141404
Forholdet mellem antallet Forholdet mellem antallet af bøjninger (revnevækst af bøjninger (revnevækst
fra 4-8 mm) IN/IPPD fra 4-8 mm) IN/lPPD
ikke ældet 6 ikke ældet 6 ældet døen ved ældet døgn ved 100°C ioo°c IN 114 4,3 3,4 IN 104 1,7 3,3 IN 118 1,6 0,8 IN 107 1,2 2,9 IN 119 1,8 4,2 IN 108 1,5 2,3 IN !21 1j6 2,7 IN 113 1,5 1,7 IN 127 1,3 1,9 IN 117 2,6 3,2 I IN 134 1,6 1,5 IN 151 1,5 1,2
Af ovenstående værdier fremgår, at forbindelserne ifølge opfindelsen er bedre til beskyttelse mod revnevakst ved bøjningsbelastning end det hidtil meget benyttede p-phenylendiaminderivat.
De samme stabilisatorer samt til sammenligning atter IPPD blev indarbejdet i ligeledes identiske kautsjukblandinger (se eksempel 1), og herudfra blev der fremstillet prøvelegemer ved formning og vulkanisering ved 160°C. På disse prøvelegemer blev der i ikke-ældet tilstand (a) samt efter efter ældning i 6 døgn yed 100°C (b) foretaget de samme 4 målinger som i eksempel 1, idet måleværdierne (b), altså i prøvelegemets ældede tilstand, er gengivet som forandring i forhold til måleværdierne (a) (ikke ældet).
I højre kolonne i nedenstående opstilling er farveændringen af prøvelegemer efter belysning i Xenotest-apparatur anført, idet prøvelegemerne blev fremstillet og prøvet efter eksempel 3. IPPD bevirkede under samme betingelser en meget kraftig misfarvning (mørkebrun) af prøvelegemet.
UU(H
17 ZF 200 BD SH Misfarvning 2 2 i kp/cm i kp/cm i % (Xenotest) “ 70 b) - 159 + 140 - 644 + 10 SV‘St mls£ar-vet ΙΝ71ίϊ-15^ +lfl X +1 svagt »isfarvat IN 72 a) 160 34 630 63 e,ra_ b) - 11 + 124 - 41 +7 SVagt misfarvet IN 83 a) 178 42 575 61 Ikke misfarvet b) - 22 +131 - 50 +7 misrarvet IN 93 a) 175 27 690 57 kk misfarvet b) - 13 + 144 - 40 +8 IN 94 ?! “ί ,11 54 ikke misfarvet b) - 20 + 156 - 47 +9 IN 95 a) 170 26 725 58 kk misfarvet b) - 14 + 108 - 34 +5 ” 96 - ‘S 4 127 -6¾ 4 1 “114 S.'S +Æ .6^ Λ IN 118 a) 144 38 515 58 „ . , b) - 14 + 155 - 50 + 12 SVagt misfarvet: IN 119 a) 175 33 690 58 c b) - 27 +130 - 51 - 10 ikke mlsfarVet IN 121 a) 154 30 670 55 ... . _ b) - 8 +167 - 43 + 12 ikke mlsfarvet IN 127 a) 169 35 615 59 ... . .
b) + 20 +111 - 41 +9 ikke mls^arvet IN 134 a) 178 37 655 59 b) - 17 + 127 - 49 +11 lkke misfarvet IN 73 a) 149 32 650 62 J , b) - 11 + 125 - 47 +9 misfarvet IN 74 a) 171 34 655 62 . .
b) - 19 + 121 - 45 +10 misfarvet IN 75 a) 153 34 570 61 . £ b) - 16 + 118 - 43 +6 misfarvet 14U04 18 (tabel fortsat) ZF 2 200 2 BD SH Misfarvning i kp/cm i kp/cm i % Xenotest IN 76 a) 176 34 640 59 . f b) - 12 +115 - 38 +8 mxsfarvet IN 79 a) 169 38 605 62 „ b) - 18 + 90 - 40 + 7 nasfarvet IN 87 a) 160 31 690 60 . .
b) - 11 + 139 - 46 + 9 mis farvet IN 88 a) 16 1 3 6 63 0 62 . , b) - 7 + 142 - 46 + 9 misfarvet IN 102 a) 175 36 630 62 ' . _ b) - 21 +133 - 47 +8 Svagt mlsfarvet IN 104 a) 160 33 655 61 b) - 13 + 155 - 47 + 9 misfarvet IN 107 a) 160 40 540 59 . c b) - 32 + 123 - 55 + 9 misfarvet IN 108 a) 142 37 545 63 . £ b) - 27 + 114 - 52 + 7 misfarvet IN 113 a) 147 38 540 60 b) - 26 + 97 - 46 + 7 misfarvet IN 117 a) 165 34 640 58 b) - 14 +153 - 46 +13 svagt misfarvet IN 151 a) 172 39 600 61 b) - 20 +100 - 43 +5 misfarvet
Til sam- ' ( n£ng'8 b) - 20 + 212 57 +13 meget kraftigt misfarvet
IPPD
(kendt forbin delse)
Atter fremgår ved en summarisk betragtning den overlegne virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen ved vurdering af forandringen af de fysiske egenskaber for vulkanisatet under indflydelse af varme og luftens oxygen i sammenligning med virkningen af IPPD. Herudover har det ældningsmodvirkende og trætheds-modvirkende middel en væsentligt bedre bestandighed mod misfarvning under lyspåvirkning end IPPD. Herudover fremkalder gruppen af symmetrisk opbyggede beskyttelsesmidler ifølge opfindelsen (IN 83, 93, 94, 95 osv.) en betydelig beskyttende virkning mod lys, idet prøver med disse stabilisatorer selv efter 6 dages belysning I Xenotest-apparat praktisk taget ikke udviser nogen misfarvning.
Claims (2)
- UUQ4 19 N,N,-bis-[4-chlor-6-(4-phenylamino-anilino)-triazinyl-2]-p-phenylendiamin, idet den i triazinringens 6-stilling værende gruppe også kan betegnes som en (4'-phenylamino-phenylamino)-gruppe, og lignende forbindelser,der i stedet for chlor i ^stillingen kan have en af de i kravet nævnte 2 1 ligander (Y), som f.eks. -CN, -OH, OR eller -SR , altså f.eks. forbindelserne N-phenyl-N'-(Vcyano-, 4-chlor- eller 4-hydroxy“6-amino-triazinyl-2)-p-phenylen-diamin, N-phenyl-N’-[4,6-bis-(Vphenylamino-anilinoJ-triazinyl-^-p-phenylendiamin eller N-phenyl-N'-[4-methoxy-, 4^chlor-, 4-methylthio-, 4-octylthio- eller 4-dodecylthio-6-(4-phenylamino-anilino)-triazinyl-2]-p-phenylendiamin giver lignende resultater som de i eksempel 5 opnåede. Phenylendiamingruppeholdige triazinforbindelser til brug ved stabilisering af kautsjukvulkanisater, kendetegnet ved, at de har den almene formel Y N^ * ί I X-C C-NH-//\-NH-Z \n/ W hvori X og Y kan være ens eller forskellige og betegner: -SR^ ( R^ * alkyl med 1 til 12 carbonatomer eller aryl), 2
- 2 -OR ( R = hydrogen, alkyl med 1 til 12 carbonatomer, aryl, allyl eller methallyl), -GN /*3 / 3 4 -N (hvori R og R kan være ens eller forskellige og betegner hydrogen, \ 4 'R alkylgrupper med 1-18 carbonatomer, der eventuelt kan være substituerede en eller flere gange med -OH, -OR’’ (R^ = alkyl med 1-18 carbonatomer) eller med -CN, eller betegner allyl, methallyl, cycloalkyl 3 4 med 5-8 carbonatomer, aryl eller benzyl; R eller R kan betegne a- eller β-naphthyl eller 4-phenylaminophenyl såfremt det andet af sym- 3 4 bolerne betegner hydrogen; R og R kan være forbundet over nitrogen-
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK49075A DK134564C (da) | 1971-12-27 | 1975-02-11 | Fremgangsmade til fremstilling af navnlig mod materialetrethed og revnevekst beskyttede vulkanisater af kautsjukblandingerindeholdende phenylendiamingruppeholdige triazinforbindelser |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2164800 | 1971-12-27 | ||
| DE2164800A DE2164800C3 (de) | 1971-12-27 | 1971-12-27 | p-Aminophenylamino-s-triazin-Verbindungen und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK141404B true DK141404B (da) | 1980-03-10 |
| DK141404C DK141404C (da) | 1980-09-01 |
Family
ID=5829349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK641972A DK141404C (da) | 1971-12-27 | 1972-12-21 | Phenylendiamingruppeholdige triazinforbindelser til brug ved stabilisering af kautsjukvulkanisater |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3828002A (da) |
| JP (1) | JPS5743566B2 (da) |
| AR (1) | AR197970A1 (da) |
| AT (1) | AT332641B (da) |
| AU (1) | AU472715B2 (da) |
| BE (1) | BE793389A (da) |
| BR (1) | BR7209176D0 (da) |
| CA (1) | CA978530A (da) |
| CH (1) | CH583761A5 (da) |
| CS (1) | CS178121B2 (da) |
| DD (1) | DD102708A5 (da) |
| DE (1) | DE2164800C3 (da) |
| DK (1) | DK141404C (da) |
| ES (1) | ES409786A1 (da) |
| FR (1) | FR2167130A5 (da) |
| GB (1) | GB1412610A (da) |
| HU (1) | HU167257B (da) |
| IL (1) | IL41151A (da) |
| IN (1) | IN138951B (da) |
| IT (1) | IT974295B (da) |
| NL (1) | NL179817C (da) |
| PL (1) | PL82475B1 (da) |
| ZA (1) | ZA728736B (da) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1448489A (en) * | 1973-02-21 | 1976-09-08 | Siemens Ag | Manufacture of elongate plastic structures and to polyethylene compositions for use therein |
| DE2454910C3 (de) * | 1974-11-20 | 1985-11-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln |
| US4794134A (en) * | 1987-08-28 | 1988-12-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Ozone resistant elastomeric articles |
| US4794135A (en) * | 1987-08-28 | 1988-12-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Arylenediamine substituted triazines |
| IL87542A (en) * | 1987-08-28 | 1993-01-31 | Uniroyal Chem Co Inc | Arylenediamino substituted triazine derivatives, processes for the preparation thereof and compositions containing the same |
| US5047530A (en) * | 1987-08-28 | 1991-09-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Arylenediamine substituted triazines |
| EP0331450B1 (en) * | 1988-03-04 | 1993-04-21 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Phenylenediamines as high temperature heat stabilisers |
| US5120844A (en) * | 1988-09-21 | 1992-06-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Substituted triazines |
| US4972010A (en) * | 1988-09-21 | 1990-11-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Substituted triazines |
| US5208280A (en) * | 1989-10-13 | 1993-05-04 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Elastomers and tire with N-alkyl-p-quinonediimino triazine stabilizers |
| US5118807A (en) * | 1989-10-13 | 1992-06-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | N-alkyl-p-quinonediimino triazine compounds |
| US5126385A (en) * | 1990-03-20 | 1992-06-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters |
| BE1009558A5 (fr) * | 1994-03-24 | 1997-05-06 | Clariant Finance Bvi Ltd | Derives de la s-triazine, leur preparation et leur utilisation comme absorbeurs uv. |
| US6063873A (en) * | 1997-12-31 | 2000-05-16 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives, and compositions therefrom |
| US6235819B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-05-22 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom |
| DE102007057133A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Robert Bosch Gmbh | Wischgummi für Scheibenwischer |
| CN105555779B (zh) | 2013-07-16 | 2019-05-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 除草的嗪类 |
| CN106458937A (zh) | 2014-04-11 | 2017-02-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为除草剂的二氨基三嗪衍生物 |
| WO2015162166A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Basf Se | Diaminotriazine compounds and their use as herbicides |
| CN114105895A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 圣奥化学科技有限公司 | 新型对苯二胺类化合物、其制备方法及应用 |
-
0
- BE BE793389D patent/BE793389A/xx not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-12-27 DE DE2164800A patent/DE2164800C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-12-11 ZA ZA728736A patent/ZA728736B/xx unknown
- 1972-12-12 HU HUDE800A patent/HU167257B/hu unknown
- 1972-12-12 CH CH1803972A patent/CH583761A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-19 ES ES409786A patent/ES409786A1/es not_active Expired
- 1972-12-19 US US00316565A patent/US3828002A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-21 CS CS8856A patent/CS178121B2/cs unknown
- 1972-12-21 DK DK641972A patent/DK141404C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-12-21 NL NLAANVRAGE7217445,A patent/NL179817C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-22 AT AT1100772A patent/AT332641B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-12-22 AU AU50485/72A patent/AU472715B2/en not_active Expired
- 1972-12-22 IL IL41151A patent/IL41151A/xx unknown
- 1972-12-22 IT IT55001/72A patent/IT974295B/it active
- 1972-12-23 PL PL1972159810A patent/PL82475B1/pl unknown
- 1972-12-27 GB GB5960972A patent/GB1412610A/en not_active Expired
- 1972-12-27 BR BR9176/72A patent/BR7209176D0/pt unknown
- 1972-12-27 DD DD167920A patent/DD102708A5/xx unknown
- 1972-12-27 JP JP734316A patent/JPS5743566B2/ja not_active Expired
- 1972-12-27 FR FR7246429A patent/FR2167130A5/fr not_active Expired
- 1972-12-27 AR AR245860A patent/AR197970A1/es active
- 1972-12-27 CA CA159,983A patent/CA978530A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-04-30 IN IN1009/CAL/73A patent/IN138951B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN138951B (da) | 1976-04-17 |
| AU472715B2 (en) | 1974-06-27 |
| HU167257B (da) | 1975-09-27 |
| CS178121B2 (da) | 1977-08-31 |
| BE793389A (fr) | 1973-06-27 |
| AU5048572A (en) | 1974-06-27 |
| ES409786A1 (es) | 1976-03-16 |
| DD102708A5 (da) | 1973-12-20 |
| GB1412610A (en) | 1975-11-05 |
| IT974295B (it) | 1974-06-20 |
| CA978530A (en) | 1975-11-25 |
| BR7209176D0 (pt) | 1973-09-25 |
| ATA1100772A (de) | 1976-01-15 |
| IL41151A0 (en) | 1973-02-28 |
| NL7217445A (da) | 1973-06-29 |
| IL41151A (en) | 1978-01-31 |
| FR2167130A5 (da) | 1973-08-17 |
| NL179817C (nl) | 1986-11-17 |
| ZA728736B (en) | 1974-07-31 |
| CH583761A5 (da) | 1977-01-14 |
| DE2164800A1 (de) | 1973-07-12 |
| DK141404C (da) | 1980-09-01 |
| NL179817B (nl) | 1986-06-16 |
| JPS4876936A (da) | 1973-10-16 |
| DE2164800B2 (de) | 1977-11-03 |
| PL82475B1 (da) | 1975-10-31 |
| AR197970A1 (es) | 1974-05-24 |
| DE2164800C3 (de) | 1978-06-22 |
| AT332641B (de) | 1976-10-11 |
| JPS5743566B2 (da) | 1982-09-16 |
| US3828002A (en) | 1974-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK141404B (da) | Phenylendiamingruppeholdige triazin-forbindelser til brug vedstabilisering af kautsjukvulkanisater | |
| US4621121A (en) | Vulcanizable mixture containing bis-(2-ethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfide | |
| US3379676A (en) | Certain triazines as stabilizers for polyamides | |
| PL152858B1 (en) | Rubber mixtures capable of curing | |
| US5283274A (en) | Substituted pyrimidines and substituted triazines as rubber-to-metal adhesion promoters | |
| US3894019A (en) | S-triazine derivatives containing naphthylamino groups | |
| US2339552A (en) | Vulcanization accelerator | |
| CA1325805C (en) | N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)- tetrasulfides and disproportionation products thereof, processes for their production and their use in vulcanizable rubber mixtures | |
| JP2011527715A (ja) | 置換トリアジン組成物及びその製造方法 | |
| US3928344A (en) | Phenylenediamine-s-triazines | |
| US4673741A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it | |
| US4873291A (en) | Rubber vulcanization system with triazine compounds | |
| US3151114A (en) | 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-(2-mercapto-6-benzothiazolyl)-2-thioxo-4, 4, 6-trimethylpyrimidine and derivatives | |
| US2695901A (en) | Thiocarbamyl cyanuryl derivatives | |
| US3954702A (en) | S-triazine derivatives containing naphthylamino groups as polymer stabilizers | |
| EP1335900B1 (en) | Alkylthio- and aryl(heteroyl)thio-substituted p-phenylenediamines, their manufacture and their use in rubber | |
| AU594615B2 (en) | Rubber vulcanization system | |
| CA1157865A (en) | Vulcanization of rubber with 2-(alkylsulfinyl)- benzothiazoles | |
| JPS62241936A (ja) | 加硫可能のゴム混合物 | |
| CS272793B2 (en) | Method of rubber vulcanization | |
| JPH0242105B2 (da) | ||
| US3036051A (en) | Processing vulcanizable elastomers with nitrosoarylaminomethylimides | |
| JPH0245474A (ja) | ビス（２，４―オルガニルチオ―ｓ―トリアジン―６―イル）ポリスルフアン、その製法およびこれを含有する加硫可能な混合物 | |
| US3879461A (en) | Vulcanization inhibiting compounds | |
| JPS5893739A (ja) | ゴムの早期加硫抑制剤及びゴムの早期加硫抑制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |