PL82475B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Deuteche Gold- und Sifober-Scheideanstalt, vor- malls Roesssler, Frankfurt n/Meneni (Republika Federalna Niemiec) Sposób stabilizowania wulkanizatów Wynalazek dotyczy sposobu stabilizowania wul¬ kanizatów. Znane jest, ze wulkanizaty kauczuko¬ we w miare wzrastajacego czasu uzytkowania ule¬ gaja zmianie strukturalnej, prowadzacej do obni¬ zenia wartosci uzytkowej.Miarodajny' dla tej zmiany jest wplyw tlenu, ozonu, swiatla i ciepla. Jezeli równoczesnie wy¬ stepuje obciazenie dynamiczne wulkanizatów kau¬ czukowych, to zwieksza sie wplyw tych czynników.Znany jest caly szereg substancji do stabilizacji kauczuku, które hamuja wplyw czynników obni¬ zajacych jakosc kauczuku.Substancje te znane sa pod nazwa „czynników przeciwstarzeniowych" lub „czynników przeciw- zmeczeniowych". Wiele znanych czynników prze- ciwstarzeniowych, szczególnie z grupy srodków nie^ barwiacych, nie daje jednak zadnej ochrony przed zmeczeniem.Znanymi czynnikami przeciwstarzeniowymi dla wyrobów gumowych sa drugorzedowe aminy aro¬ matyczne, jak N-fenyloalfa — lub — -beta-nafty- loamina, lub podstawione p-fenylenodwuaminy, jak N-cykloheksylo-N'-fenylo-p-fenylenodwuaxnina lub N-izopropylo-N'-fenylo-p-fenylenodwuamdna oraz: N-/l,3-dwumetylo-butylo/-N'-fenylo-p-fenyleno- dwuamina, N,N'-dwu-l,4^dwumetylo-pentylo-p-fenylenodwu- amina, N^-dwu-jl-metyloheptylo-pHfenyienodwuamina, N,N'-dwu-fenylo-p-fenylenodwuainina, 10 16 25 dwu-beta-naftylo-p-fenylenodwuainiina, 2,2,4-teójimetylo-l,2-dwuwodorp-6-etoksy-chdnolina, 6-dodecylo-2,2,4-trójmetylo-l,2-dwuchlorcchinolina, poli-2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodorochinolina, 4,4'-tio-dwu-/2-III-rzed.Hbutylo-5-metylo-fenol), 2,2'-metyleno^dwu-/4-metylo-6-III-rzed.-butylo- -fenol), 2,6-dwu-III-rzed. butylo-pHkrezol, 4,4'-dwuhydroksy-dwufenyl, 2-merkapto-benzdimidazol, sól cynkowa 2-merkapto-benzimidazolu i woski antyozonowe.Jako czynniki przeciwstairzeniowe stosowane sa takze pochodne dwufenyloaiminowe, mieszaniny aralkilowanych fenoli, mieszaniny fenoli podsta¬ wionych alkilami lub aralkilami, pochodne ben- zofuranowe, bisfenole zahamowane staryozmie, jak tez pewne produkty kondensacji aldolu i alfa- -naftyloaminy, produkty reakcji acetonu i dwufe- nyloaminy i produkty reakcji 6-III-rzed.-butylo- -m-krezolu i SC12, jak i po czesci w mieszaninie miedzy soba.Pochodne p-fenylenodwuaminy chronia wyroby gumowe przed dzialaniem ozonu i przed zmecze¬ niem. Posiadaja jednak te powazna wade, ze nie sa odporne na swiatlo i tyim samym sa przyczyna, zabarwienia wyrobów gumowych. Wada ta uwi¬ dacznia sie szczególnie silnie w wyrobach gumo¬ wych jasnych lub bialych. W wyrobach wypelnio¬ nych sadza zabarwienie to jest kryte, jednak nie 82 4753 mozna przez to zapobiec zabarwieniom materialów znajdujacych sie w zetknieciu z wyrobami kauczu¬ kowymi, jak na przyklad lakierów, papieru lub ja¬ sno zabarwionych tworzyw sztucznych lacznie z elastomerami. Tego rodzaju zabarwienie przez 5 zetkniecie jest znane na przyklad w przemysle sa¬ mochodowym i stanowi powazny problem.Proponowano do rozmaitych zastosowan takze, jak wiadomo, liczne pochodne 1,3,5-triazyny. Te pochodne triazyny posiadaja na przyklad w polo- 10 zeniu 2-, 4- lub 6- atomy chlorowca lub ligandy zawierajace siarke i/lub azot. Pochodne te*-pompo¬ nuje sie stosowac jako stabilizatory substancji organicznych, na przyklad polimerów (opisy paten¬ towe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 15 3240749, 3245992, 3257354, 3418272, 3530127, opis pa¬ tentowy Wielkiej Brytami nr 997589, francuski opis patentowy nr 6757A5 i inne): ' ;-:.,.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3257354 po danoprzykladowo, ze kauczuk 2° naturalny lub kauczuk syntetyczny, jak na przy¬ klad kauczuk tis-poliizoprenowy lub kauczuk sty- renowo-butadienowy mozna chronic od degradacji utleniajacej za pomoca takich zwiazków tniazyno-.-? i wych, które zawieraja grupy fenylowe z wolnymi ^ grupami OH. Dzialanie tych produktów zwiazane jest prawdopodobnie z obecnoscia wolnych grup fenolowych.Istnieje jeszcze caly szereg innych pochodnych triazynowych, które moga byc zastosowane specjal- M nie dla zabezpieczenia substancji organicznych przed dzialaniem promieniowania nadfiolkowego (patrz opis patentowy RFN nr 1240083 i nr 1241452).Takze i te zwiazki zawieraja podstawnik fenylo- wy z wolnymi grupami OH. 35 W wymienionym wyzej francuskim opisie pa¬ tentowym podano bardzo liczne pochodne sym- -4ariazyny z dowolnymi nieokreslonymi blizej wzglednie nie dajacymi sie okreslic blizej Ugandami, przy czym ligandy te moga byc zwiazar ^ ne z pierscieniem triazynowym albo bezposrednio, albo poprzez heteroatomy takie jak tlen, azot lub siarka. Miedzy dajacymi sie wyprowadzic pochod¬ nymi triazyny znajduje sie bardzo wiele, które nie moga dzialac zabezpieczajaco przeciw starzeniu 45 sie wulkanizatów kauczukowych. Juz w nielicz¬ nych przykladach wymieniono pochodne triazyno- we, które jak wynika z przeprowadzonych badan, nie wyrózniaja sie praktycznie zadnym zabezpie¬ czeniem wulkanizatów przeciw starzeniu. We fran- 50 cuskim opisie patentowym nie ujawniono równiez zadnej reguly, które z licznych i bardzo rozma¬ itych pochodnych triazyny sa, wzglednie moga byc skutecznymi srodkami przeciwstarzeniowymi.Z wyjatkowo duzej liczby pochodnych triazyno- 55 wych dokonano wyboru i stwierdzono niespodzie¬ wanie, ze pochodne 1,3,5-triazyny wywoluja w wulkanizatach kauczukowych niespodziewane, cen¬ ne i technicznie przewyzszajace wlasciwosci niz dotad stosowane znane stabilizatory. ¦ w Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób stabi¬ lizowania wulkanizatów z nadajacych sie do wul¬ kanizacji mieszanek, które zawieraja co najmniej jeden kauczuk i czynnik sieciujacy dla niego, jak tez ewentualnie napelniacze oraz ewentualnie in- 475 4 ne znane dodatki do kauczuku, za pomoca zwiaz¬ ków zawierajacych grupy fenylenodwuaminowe.Jako taki zwiazek dodaje sie i równomiernie roz¬ prowadza w mieszance przeznaczonej do wulka¬ nizacji co najmniej jedna pochodna 1,3,5-triazyny o wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja reszte — SR1, w,której R1 ozna- czan alkil o 1—12 atomach wegla lub aryl, resz¬ te -OR* w której R2 oznacza wodór, alkil o 1—12 atomach wegla, aryl, allil lub metallil, lub X i Y oznaczaja grupe -CN, grupe o wzorze 4, w któ¬ rym R* i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja wodór, grupy alkilowe o 1—18 atomach wegla, które ewentualnie sa podstawione jedna lub kil¬ koma grupami -OH, -OR5 (R5 oznacza alkil o 1—18 atomach wegla) kito ^CN, ponadto R8 i R4 razem lub oddzielnie oznaczaja allil, metallil, cyikloalkil o 5^8 atomach wegla,' aryl lub benzyl, albo R8 lub R4 oznaczaja alfa- lub beta-maEtyl lub 4-fe- nyloaminofenyl, z tym, ze drugi podstawnik jest woidorem, lub R8 i R4 lacznie z atomem azotu oznaczaja ewentualnie podstawiony jedna lub dwiema grupami alkilowymi o- 1—4 atomach we¬ gla, pierscien o 5—8 atomach, który poza grupa¬ mi -CH2 — i atomem azotu posiada w szczegó¬ lowym. prcy&ax*fc^jes|cze j^den atom azotu lub atom siarki, lub grupe^ -NR*-, w której R6 ozna¬ cza wodór lub nizszy alkil, albo X i Y oznaczaja podstawiona fenylem grupe p-fenylenodwuamino¬ wa, samo X oznacza takze chlor, a Z oznacza wodór, alkil o 1—-8 atomach wegla, cykloalkil o 5—8 atomach wegla, fenyl, benzyl, girupy acyIo¬ we o wzorze -CO-R7, w którym R7 oznacza alkil o 1—18 atomach wegla, benzyl lub fenyl lub Z oznacza reszty o wzorze ogólnym, 2, w którym X d Y maja znaczenie podane we wzorze ogól¬ nym 1, przy czym- wszystkie wyzej wymienione grupy alkilowe moga byc o lancuchu weglowym prostym lub rozgalezionym, W przypadku podanego podstawienia grup, gru¬ py sa przede wszystkim jedino- lub dwu-podsta- wione, korzystnie jednopodstawione. Aryl w zna7 czeniiaich X i Y stanowi przede wszystkim fenyl ewentualnie podstawiony przez nizsze grupy alki¬ lowe lub metoksyalikilowe. Nizsze grupy alkilowe to takie, które zawieraja 1—5 atomów wegla. Po¬ zadane jest, aby reszty X i Y ugrupowania o wzo¬ rze 2 byly takie same jak reszty X i Y we wzo¬ rze ogólnym 1.Sposobem wedlug wynalazku do mieszanki wprowadza sie korzystnie jalko srodek sieciujacy siarke i/lub zwiazek oddajacy siarke oraz co. naj¬ mniej jeden srodek przyspieszajacy wulkanizacje, wzglednie co najmniej, jeden tlenek metalu dwu- wartosciowego lub co najmniej jeden naditlenek organiczny. Do mieszanki wprowadzac mozna równiez wszystkie dodatkowo znane stabilizatory i/lub srodki przeciwstarzeniowe.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w zwykly sposób. Jako produkt wyjsciowy do syntezy slu¬ zy przede wszystkim chlorek cyjamuirowy.Jezeli jako aromatyczny skladnik aminowy sto¬ suje sie p^enylenodiwftiaimine^ to otrzymuje sie zawsze najpierw prodniikt kondensacji z 2 molami82 475 chlorku cyjanurowego, a wiec N,N'^dwu-/4,6-dwu- chlora-1,3,5^riazynolo-2/-ip-fenylenodwiuamine. Dal¬ sze podstawienie atomów chloru amoniakiem, ami¬ nami, lalkoholaimi i/lub markaptainami przepro¬ wadza sie wedlug ogólnie stosowanych metod.Jezeli reakcji z chlorkiem cyjanurowym pod¬ daje sie p-fenylenodwuamine juz podstawiona przy jednej grupie -NHs, to otrzymuje sie zawsze jako produkt kondensacji jeden mol triazyny na mol fenylenodwuaminy. Dalsze reakcje z pierscie¬ niem triaaynowym prowadzi sie wedlug znanych metod.W ponizszych tablicach I i II podano niektóre zwiazki objete ogólnym wzorem 1, które stosuje sie jako stabilizatory w sposobie wedlug wyna¬ lazku.Tablica I Zwiazki o wzorze ogólnym 3 Podstawnik X —CL —CL —CL —CL —CL —CL —CL —CL —CL —CL —OCH3 —SCsHn —CL —CL —CL " —CL 1 ~^CL —CL —SC8H17 —SCi2H25 —OCHa—CH=CH2 —CL | Y -r-iNH2 -^NBC2H5 -^NH3Ht—i ^NHC4H9—n ^NHC4H9-Ht ^NH-^CH2-^CH=CH2 -^N(CH2—CH=CH2)2 wzór 5 -hNH^C6Hu wzór 6 —NHCH2CH=CH2 wzór 5 —-NH-^CHg—CH2--OH wzór 7 —CH—CHa--^CgHs -N(C2H5)2 ^ra^CH2CH2CH20CH3 -^NH-C8H71^i -^NH^CH(CH3)2 —NH^CH2/CH=CH2 —OCH2-^CH=CH2 —OCH2—CH=CH2 | Temperatura topnienia <°C) 1 320 320 226—228 208—210 183-^185 320 213^214 148—150 330 330 216—218 — 330 330 330 274—276 210—212 182—183 85^87 90—92 330 330 Wyglad biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale 'krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly zólty olej biale krysztaly biale krysztaly 1 biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly biale krysztaly jasnozólte krysztaly 1 jasnozólte krysztaly biale krysztaly biale krysztaly Dalszymi reprezentatywnymi zwiazkami triazy- nowymi stosowanymi jako stabilizatory w sposo¬ bie wedlug wynalazku sa N,N'Hdwu-/4,6-dwu- amiino-1,3,5-triazynolo-2/-p-fenylenodwuamina, N,N'-dwu-/4,6-dwu-mono- lub Hdwumetyloaniirio-, -dwuetyloaniirió-, -dwupropyloamino- itd1. az do eó 65 -dwudodecyloamino-l,3,5^triazynylo-2-/-ip-fenyle- nodlwuamina, NrN'-(dwu-/4-chloro-6-'mono- luib ^dwumetyloamdno-, ^dwuetyloamino-, -dwupro- pyloamino- itd. az do -dwiuoktadecyloaniino-1,3,5- ^tóazynylo-2/^p-ifenylenadwuamina, N,N'-dwu/4- -chloró-6-al£a- lub Hbeta-naifftyloaimiino-1,3,5-tria-82 475 Tablica II Zwiazki o wzorze ogólnym Podstawniki X -OL -CL 1 -CL -CL -CL -CL 4SCH -SCBH17 -NH^C,H7-i -OCH, .Y -NH, -NH-CH2-CH=tCH, -NH-CjH7-i Wzór 5 -NH-C8H7-i —NH^CHf-CH^3Cjii| -NJi-C3H7-i | -NH-CjH7-i -NH-C3H7-i '• -NH-C3H7-i I Z -CeHs -CeHs -CeH5 -CeH, wtaór 8 wzór 8 -^eHs -CsHj -CeHj -CbHb — ¥—¦—. ^ Temperatura topnienia <°C) 215 195-196 142-144 139-140 330 280-281 93-95 • - 184-186 112-113 Wyglad biale •krysztaly biale krysztaly biale 1 krysztaly | biale 1 krysztaly | • rózowe -krysztaly . jasnobrazowe krysztaly , .jasnozólte krysztaly olej biale krysztaly biale krysztaly zymylo-2/-p-ieaiyilenoKtwuamina,! N,N'HpVwu-/4-mono- lub dwu-alliloaimino- lub HmetaMloamino-6-adfa- lub 4D«U-na!fltyloaiimno-l,3^5^nazynylo-2/-p-feny- lenodlwuamiina, N^Hdwu.-/4-«netyloitóo-l etylotio-, Hn-propylofcio-, -izopropylotio- itd. az do -dpde- cylotio-6-alfa- lulb 4etaHnaftyloamino-l,3,5-triazy- nylo-2/^^enylenodwuamina, NyN'-dwu-/4-amino-6- -aifa- luib -betaHnafltyloami!no^l,3^-triazyinylo-2/-p- ^fenyilenodwuamina, Nnnietylo-, N-etylo-, N-fe¬ nylo-, Nnbenzoilo-, Nnbenzylo- lub N-acetyla-lf- -/4-chloro-6-alfa- lub -beta-naftyloamino-l,3y5-tria- zynylo-2/-pHferaylenodwuairnina, N-/4-alliloaimino-6- -alfa- lub ^beta-naiftyloaindino-l,3,5^triazynylo-2/- -p^fenylenodiwtuamima^ N-/4^chloro-6-aifa- lub -be- ta^aftyloammo-l^,5-1riazynylo-2/-p-fenylenodwu- amima, N-/4^chloro-6-alfa- lub -toeta-inaiftyloaimino- -l,3,5Htriazynylo-2/-p-(fenyienodwuairniina, N-rnietylo, N-«tylo, N-fenylo, N^benzollo, N-betnzylo- lub N- -acetylo-N'-/4-aJliioarriino-6-alfa- lub Jbeta-nafty- loainino-l,3,5-(triazynylo-2/^p-fenylenodwuamiina, N- ^meitylo-, N-etylo-, N-fenylo-, N-benzoilo, N-ben- zylo- luib N-acetyloHNV4-annno-6-alfa- luib -be¬ tannaltyloamiino-1 ^3,5-triazymylo-2/-(p-fenyleno- diwuaimiina- N,N'-dwu-/4^chloro-6-mono- lub -dwu- -3Hcyjanopffopylo-aanino-l^,5-ifcr(iazynylo-2/-(p-fe- nylenodwuaniina, N,N'-dwu-[4,6Hdwu-/inono- lub ^dwu-3-cyjanop(ropylo-amiino/-1^^5Jtiriazynylo-2]^p- -ifienylenodwuaimlina, Nj^-dwu-^-chloro-e-mono- ktb Hdwuhydaroksymetyió, Hdwu-2nhydiroksyetylo-, -dwu-3-ihydTOlksypropylo-, -dwu-4-hydroksybutylo- itd. az do -18-hydrofcsyok]tadecylo-amino-l^,5- -4riazyoiylo-fi/iPHfenylenoidwuaimiina, NJf-dwu- -[4,6-dwu-Amono- lub ndiwuhydiroksymetylo-, -dwu- -2-hydffoksyjetylo-, dwu-3^hyd az do -X8^ydtroksyokftaio^ylo-ammo/-lf34-,tiria- 40 50 55 zyraylo^J-p-fenylenodwuamina, N,N'^dwu-/4-chlo- ro-6-mono- lub -dwu-/l,4^dwu-hydlroiksy-li-buty- W-amino-l,3,5Htriazyiiylo-2/^nfeiiylenodwuamina, N,N%dwu{4,6-dwu-[-{mano- lub -dwu-/l,4ndJwuhy- droksy^nbutylo-, -l,6HdwuhydroksyHn-heksylo- lub -l,2^^trójihydroksyprc^ylo/-aiinino]-l,3,5-(tria- zynylo-2}-p-fenylenodwuarnima, N,N'-dwu-[4-chlo- ro-6-mono- lub -dwu-/metipiksyetylo/-, -/3^meto- ksypropylo/-, -/3-etoksyipropylo/- -MnmeitoksyHn- ^butylo/-, -/4-etoksyHn-butylo/-, -^ipropoksynn- -toutylo/-, -/6-«metoksyHn^he"ksylo/-, -/6-etotosyHn- -heksylo/-, -/6^propoksy^n- -n-hefcsylo/-, -/3-dodecyloksyipropylo/-, -/3-oikta- decylóksypropylo/-, -/6Hpentoksy-n-iheksylo/-, itd. az do -/12Hmetoksydod©cylo/-amiiio-l,31,5Htriazyny- la-2]^pHfenyieoiodwuaimiina, N,N'^diwu-{4,6^dwu- -[mono- lub ^dwu-Zmetoksyimetylo/-, -/3-metoksy- propylo/-, -/3-etoksypropylo/-, -/4-metolksy-n-bu- tylo/-, -/4-etoksyHn^butylo/-, -/4-propo(kisyHn-(buty- lo/-, -/6-metoksy^nHheiksylo/-, -/6-atoiksyHn-(hekBy- lo/-, -/6-propoksynn-heksylo/-, -/64xLtoksynn-hek- sylo/-, -/6-pentoksy-n-heksyilo/-, itd. az do -/12-metoksy-idodecylo/-amiioo]-l,,3,5Hteiazynylo-2]- -pnfenylenodwuamina, N,N'-dwu-/4^hloro-6-mety- lotio-, ^etylotio-nnpropyloitio-, izopropylotio-, n- -butylotdo-, -izobutylotio- itd. az do -dodecylo- tio-l,3,5-triazynylo-2} iPHfenylenodwuamiina, N,N'. -dfwu-[4,6Hdiwu-/imetylotW nylenodwuamdina, N,N'-dwu-[4,6-dwu/etylotiio/-, -/in- -propylotio/-, -/izopiropylotio/-, -/n^buitylotio/-, -/izobutylotio-, itd. az do -/dodecylotio/-l,3,5-tria- zynylo-2]ip-feaiyleflioxiwuaniiina, N,N'Hdwu-/4Hmety- lotio-, -etyilotio-, nn^propylotio-, -izopiropylotio-, -n-buitylotio-, izobutylotio-, itd. az do -doctecy^ lotio-d-mono- lulb ^dwuraetylo-, -dwuetylo-, -dwu-82 475 a 10 allilo-, ^dwumetalliOo-, -dwupropylo-, dwubutylo-, -dwuizopropylo-, dwuizobutylo- itd. az do -dwudo- decyilo-, - pylo-# -dwu-3-hydroksypropylo-amino-l^^^triazy- nyilo-<2/-pHfenylenodwuamina, N,N'^dwu-/4-chloro-6- -metoksy-, -etoksy-, -n-propoksy-, -izopropoksy-, -nibutoksy-, -izoibwtoksy- itd. az do ^dodecyloksy- -l^Htriaaynyio-2/ip^eraylen^ -/4,6^dlwiUjmetokBy-, -^iwuatoiksy-, ^wu-n-propok- By-, dwu^izopropoksy-, dtwunn-butoiksy, dwu~izo- butofcsy- itd. az do ^dlwuidodiecyioksy-l,3^-tria- zynylo-2/-p-fenylenodwiuaimiina, N,N'Hdwu-/4-cihlo- ro-6-alliloksy- lub -6-tmetallilloksy- lub -6-cyklo- pentylóksy- luib -6-cykloheksyloksy-as^,5-triazy- nylo^Hp^fienylenodwiuattiiina, N,N'ncllwu-/4,6-dwiu- allalolksy-, -dwumetallilofasy-, -^diwucykilopemitylok- sy-, -^iwucylfcloheksyloksy-, ^dwiucyklolneptyloksy- luib -dlwiu€yklóQtotylo^kBy-l^^^tri.azynylo-2/ipHfeny- lenodfWiuaimiina, N^^dwu-^Hmetoksy-, -etoksy-, -«- npropotasy-, iizopropoksy-, -n-lbuitotoy-, -izotouiok- sy- ditd. az do -idadecylolklsy- jak tez -aililoksy, Hmetalliloksy*, -cyklopentyioksy-, -cyklolieksylok- sy-, HcyMooktylctoy^HtóetyJjOtio^, -etylotdo^, -«i- ipropylatiio-, -izopropylótio-, nn-biltytlotio^ -4tootou- tylotio- itd. az do -dodecylotdo^l,3,5-itriazyttiylo-2/- iP^enylenodwuamina, N,N'-diwu-/4Hchiloa:o-6Hmoirfo- liino-, -6Hpdperydyino-, -6^pirolidyno- lub -6- mórfótoo^l,3,5Htfriaizynylo-2/HpH^ Njr-dwu-/4,6^diwiu-morfolino-, piperydyno-, -piro- lidyno- lub tiamorfoliino-l,3y5-/triaizynylo-^HpHfe- nylenodwoiamkia, N,N'Hdwiu-/4Hmono- lub -dwuime- tyloatmino-, ^Jwuetyloamdmo-, ^dwinn-propyloami- no-, dfwuizopropyloamiino-, Hdwu-nnbuityloamdno, ndwu-izolbutyloamino- iitd. az do - amino- jak tez 4nmono lub -dwualliloaimino-, -dwumetaiUiloamiino-, -dwucyklopentyloamino-, -dwucykloheksyloaimMio-, dwu-3-cyjanopropylo- amino, -diwni-3^metoksypropyloamino-, -dwu-3- -hydroksypropyloamino- lub -l,4^diwuhydroksy- diwulbutyloaimano-6-(mietyl<)(tio-, -etylotio- - -in-pro- pylotio-, -izopropylotio-, ui^butylotio-, -izobutylo- tio- itd. az do Hdodecylotio^l,3,5HtriazynyIo-2/-p- -fenylenodiwuamdna, NjN'^diwu-/4-dhloro-6^dwuailli- loaimdno- lub -6^wumetallilo-l,3,5^triaizynylo-2/- -p-fenylenodwiuaimiina, NjN'^d)wu-/4-chiloro-6-alliilo- amino- lub ^metalliloaimijno-l,3,5-ltriazyiriylo-(27Hp- fenylenodwiuamiaia, N.JT-dwu-M-eMoro-^-mono- lub -d^vucykloheksyloQm.Mo-ly3,5- fenylenodwuaimina, N,N'-dwu-[4,0-diwiu-/imono- lub -diwuallilo-, ndwumatalliJlo- lub -dwucykloheksy- loamiiio/-l^,54riazynylo-2]^-fenylenodwiuainiLTia.N^metylo- lub N-fenylo- lub N-foenzoilo^N'-/4- Hchloro-6nmono- lub -dwiumetyloamiino-, dwue- tyloamino-, ^diwu-mipropyloaimino-, -dwuizopro- pyloamimo-, -diwuHn-butyloaimino-, Hdiwiuizobotylo- amino- itd. az do -dwuokfcadecyloamino-l,3,5-itria.- zynylo-2/ipnfenylenodiwuaimdina, N-/4-chlOTO-6^mo- no- lub dwumetyloamino-, -^dwuetyloamino-, -diwunn-proipyloaimino-, -dwuizopropyloamino-, -dwunn-ibutyloaniiino-, ^dwiuizobutyloamino- itd. az do jdwudodecyloamino-l,3,5Htriazyiiylo-2/ipHfe- riyleriodiwiuamijna, Nnmetylo- lub N-fenylo- lub N- ^beiiizoilo^^-^HChloro-e-allilo-aimaino-l^^^iazyiriy- lo-2/-p-fenylenodwuamina, N-/4-chlorp-6-allilo- aoiM)no^l,3,5^iazynylo-2/^-ifenylenodwu!am N- -mnetylo- lub -fenylo- lub N-benzoilo-N-/4^eblo(ro- -6-imono- lub -dwuaJiUloaimino-, -dtwuHmetaimilo- amino-, ^w^cyMopentyloamino-, -dwrucyklohek- 5 syloamino- lub -dwucyklooktyloamino-l,3,5-tria- zynylo^2/ipH£enylenodwiuamina, N-acetylo-, N^pro- pionylo-, N-fcutyrylo^ Nipentaiioilo- itd; az do N-nonadekanoilo-NW4-chloro-6nmono- lub *dwu- metyloamino-, -diwuetyloamino-, ^dlwiu-n-propylo- io amino-, -dwuizoprog?yloajmkM-, -dwuHn-ibutyloami- no-, -dfwuizobutyloamino-, iitd. az do -dwudolde- cyloamino-l,3^triazynolo-£/-pHfenylenodwuamina, Nnmetylo-, N-etylo-, N^izopropylo-, N-ffi-iporopylo-, Nnfenylo-, N^benzodilo-, lub N-benzylo<^-[4£-dwu-- 16 -/imoffio- lub ^dwumetyao-, ^dwuetylo-, -«lwu-n- -propylo-, ^dwuizopropylo-, ndiwiuallilo-, ^djwuime- talliJo-, -dwucykloheksylo-, -dhvu-3-cyjanopropyio-, -.dwiu-3-metoikisypropylo-, -dwu-Snhydrcksypropy- lo-, ^clWuHnTlbuitylos ^dwui!zoluitylo- itd. az do 20 --dwfUokitadecyloamiiU)/-lr3,5-tria nodwuaimifia, N-acetylo-, N-propionylo-, N-buty- ryld-, N-ipentaaioiUo, itd. az do N-nonadekanoilo- -N'-{4,6-kJwai-/mono- lub -dwumetylo-, -dwuetylo-j -dwiu^nnpropylo^wudizopropylo-, ^dwuaillilo-, -dwu- 25 metaHilo-, ndiwucyklloheksylo-, -diwu-3-cyjanoprio- pylo-, -dwiu-3HmetokBypax)|pyil)o-, Hdiwu-3-hydtota5y- propylo-, ^dwu-n-butylo-, Hdwuizobutylo-, itd. az do -dwudoxlecylo-amin(o/-l,3,5-triazyiiylo-2]Hpnfe- nylenodwuamina, N-W^-dwu-Z-mono-lub-d^u- 30 metylo-, -dwuetylo-, -dwu-n-pa:opylo-, -dwu-dzo- propylo-, -dwuallilo^, -dwumetallilo-, -dwucyklo- heksylo-, dwu-3-cyjanoprop3nlo-, dwu-3-metoksy- propylo-, -dwu-3-hydroksyi)ropylo-, -dwu-n-buty- lo-, ^dwuizobutylo- itd. az do -dwudodecylo-aimi- no/-l,3^-triazynylo-2] -p-fenylenodwuamina, N-me- tylo-, N-etylo-, N-fenylo-, Nnbenzylo lub N-ben- zoilo-N'-4/nmono- lub -dwumetyloamino-, -dwu-n- -propyloamino-, dwuizopropyloamino- itd. az do -dwudodecyloamiino- jak tez Kiwualliloamino-, -dwumetalliloamino-, -dwucyklopentyloamino-, -dwucykloheksyloamino- lub -cyklooktyloamino- -6-metylotio-, -etylotio-, -n^propylotio-, -izopropy- lotio- itd. az do -dodecylotiorl^,5-triazyinylo-2/-p- -fenylenodwuamina, N-acetylo-, N-propionylo-j N- -butyrylo-, N-pentanoilo- itd. az do N-nonadeka- noilo-N^^Hmono- lub -dwumetyloamino-, -dwu- etyloamino-, -dwuHn-propyloamino-, -dwuizopro¬ pyloamino-, itd. az do -dwudodecyloamino- jak tez -dwualliloamino-, -dwumetalliloamino-, -dwu- 50 cyklopentyloamino-, -dwucyikloheiksyloamino-, lub -cyklooktyloamino-6-metylotio-, -etylotio-, -n-pro- pyiotio-, izopropylotio- itd. az do -dódecylotio-1,3, 5-triazynylo-2/ip-fenylenodwiuamina, N-/4-mono- lub ^dwumetyloamino-, -dwuetyloamino*, -dwu-n- ipropyloamino-, -dwuizopropyloamimo- itd. az do ^dwudodecyloamino- jak tez -dwualliloamino-, ^dwumetalliloamino-, -dwu-cyklopentyloamino-, -dwucykloheksyloamiino- lub -cyklooiktyloaimino-6- Hmetylotio-, -etylotio-, -n-propylotio-, -izopropylo¬ tio- itd. az do -dodecylotio-13^5-triazynylo-2/^p- -fenylenodwuamina, N-róetylo-, N-etylo-, N-izopro- pylo-, N-n-propylo- itd. az do N-oktyk)-, jak tez N-fenylo-, N-benzylo-, N-foenzoilo- lub N-cyfclo- M heksylo-N^^je^dwumetylotio-, -dwuetylotio-, -dwu- 35 40 45 55 <50li 82 475 12 ^nHprapyloitio-, -dwuizopropyiotio- itd. az do - dodecylotio-ljS^-triazynylo-z/Hp^enylenodwuamina, N-/4,6-dwumetylotio-, -dwuetylotio-, -dwu-n-pro- pylotio-, -dwuizopropyiotio- ifld. az do -dwudode- cylotio-l,3,5-triazynylo-2/-p-fenylenodwuaimina, N- metylo-, N-etylo-, N-izopropylo, N-n-propylo- itd. az do N^okrylo-, jak tez N-fenylo-, N^benzylo-, N-benzoilo-, lub N^yklolieksyloHN^-ohloro-a- metoksy-, -etoksy-, -n-propoksy-, -izopropoksy-, -n^butoksy-, 4zobutoksy- itd. az do -dodecylooksy- -l^,5-Jtriazynylo-2/-p-rfenylenodwu8imina, N«/4-chlo- ro-6Hmetoksy-, -etoksy-, -n-propoksy-, izopropok- sy-, -n-buitoksy-, -izobutoksy- itd, az do -dodecy- loksy-l^,5-triazynyl

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób stabilizowania wulkanizatów z na¬ dajacych sie do wulkanizacji mieszanek, zawiera¬ jacych co najmniej jMen kauczuk i czynnik sie¬ ciujacy,i jak tez eweriitualmie napelniacze i, ewentu- 65 55 alnie inne znane dodatki do kauczuku, za pomoca zwiazków zawierajacych grupy fenylenodwuami- nowe, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy grupy fenylienodwuaminowe dodaje sie i równo¬ miernie rozprowadza w mieszance przeznaczonej do wulkanizacji co najmniej jedna 1,3,5-triazyne o wzorze ogólnym 1, w którym X i Y sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja reszte SR1, w której R1 oznacza wodór, alkii o 1-12 atomach lub aryl, reszte OR2, w której R* oznacza alkil o 1-12 ato¬ mach wegla, aryl, allil lub metallil lub X i Y oznaczaja grupe — CN, grupe o wzorze 4, w któ¬ rym R8 i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja wodór, grupy alkilowe o 1-18 atomach wegla, które ewentualnie sa podstawione jedna lub kilkoma grupami -OH, -OR5, gdzie R5 oznacza alkil o 1-18 atomach wegla lub -CN, ponadto R8 i R4 oznaczaja razem lub oddzielnie allil, metallil, cylkloalkil o 5-8 atomach wegla, aryl lub benzyl albo R8 lub R4 oznaczaja alfa- lub beta-natftyl, lub 4-fenylo- amino-fenyl, z tym, ze drugi podstawnik jest wo¬ dorem, lub R8 i R4 lacznie z atomem azotu ozna¬ czaja ewentualnie podstawiony jedna lub dwiema grupami alkilowymi o 1-4 atomach wegla, pier¬ scien o 5-8 atomach, który poza grupami -CH2- i atomem aizotu posiada w szczególowym przypad¬ ku jeszcze jeden atom azotu lufo atom siarki lub grupe -NR9, w której. R6 oznacza wodór lufo niz-82 47& 25 26 T a b 1 i c a X IN 70 IN 71 IN 72 IN 83 IN 93 IN 94 IN 95 IN 96 IN 114 IN 113 IN 119 IN 121 IN 127 IN 134 IN 73 IN 74 IN 75 IN 76 IN 79 IN 87 IN 88 IN 102 IN 104 IN 107 IN 108 IN 113 IN 117 IN 151 dla po¬ równania 1 IPPD a ¦0 p5 a) 158 b) —9 aj 153 b) —18 a) 160 b) —11 a) 178 b) —22 a) 175 b) —13 a) 134 b) —20 a) 170 b) —14 a) 161 b) —17 a) 146 b) —18 a) 144 b) —14 a) 175 b) —27 a) 154 b) —8 a) 169 b) —20 a) 178 b) —17 a) 149 b) —11 a) 171 b) —19 a) 153 b) —16 a) 176 b) —12 a) 169 b) —18 a) 160 b) —11 a) 161 b) —7 a) 175 b) —21 a) 160 b) —13 a) 160 b) —32 a) 142 b) —27 a) 147 b) —26 a) 165 b) —14 a) 172 b) —20 b) —20 Ol a o od cvi •*• 30 +140 33 + 121 34 +124 42 +131 27 +144 27 +156 26 +108 34 +127 33 + 112 38 +155 33 +130 30 +167 35 + 111 37 + 127 32" +125 34 + 121 34 +118 34 + 115 38 +90 31 +139 36 + 142 36 +133 33 + 155 40 + 123 37 + 114 38 +97 34 +153 39 +100 +212 1 665 —44 610 —47 ' 630 —41 575 —50 690 -^0 690 —47 725 —34 635 —47 635 —48 515 —50 690 —51 670 —43 615 —41 655 —49 650 —47 655 —45 570 —43 640 —38 605 +40 690 —46 630 —46 630 —47 655 —47 540 —55 545 —52 540 —46 640 —46 1 600 —43 —57 w. 60 +10 62 +9 63 +7 61 +7 57 +8 54 +9 58 +5 60 +9 61 +6 53 + 12 58 —10 55 + 12 59 +9 59 +11 62 +9 62 +10 61 +6 59 1 +8 62 +7 60 +9 62 +9 62 +8 61 +9 59 +9 63 +7 60 +7 58 +13 61 +5 +13 Zabarwienie Xenotest slabo zabarwione slabo zabarwione slabo zabarwione slabo zabarwione slabo zabarwione slabo zabarwione nie zabarwione nie zabarwione nie zabarwione slabo zabarwione nie zabarwione nie zabarwione nie zabarwione nie zabarwione zabarwione zabarwione zabarwione zabarwione zabarwione zabarwione zabarwione slabo 1 zabarwione | zabarwione zabarwione zabarwione zabarwione slabo 1 zabarwione zabarwione bardzo silnie 1 zabarwione82 475 n szy alkil, albo X i Y oznaczaja podstawiona fe¬ nylem grupe p-fenyleno-dwuaminowa, samo X oz¬ nacza takze chlor, Z oznacza wodór, alkil o 1-8 atomach wegla, cyfcloalkil o 5-8 atomach wegla, fenyl, benzyl, grupy acylowe o wzorze -CO-R7 w którym R7 oznacza alkil o 1-1*8 atomach wegla, benzyl lub fenyl, lub Ta oznacza reszte o wzorze ogólnym 2, w którym X i Y maja znaczenie poda¬ ne we wzorze ogólnym 1, wyzej okreslone.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 28 10 do mieszanki wprowadza sie jako czynnik sieciu¬ jacy siarke i/luib zwiazek oddajacy siarke oraz co najmniej jeden czynnik przyspieszajacy wulkani¬ zacje wzglednie co najmniej jeden tlenek metalu dwuwairtesciowego lub co najmniej jeden nadtle¬ nek organiczny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do mieszanki wprowadza sie dodatkowo znane stabilizatory i/lub czynniki przeciwstarze- niowe. H N i -c N f-C. C-NH-i \-NH-2 wzórl r ^*s N C — X wzórZ Y i -N wzór 4 -NH-CH-CHz-CH wzór 5 / CHt \ CH9 N -N, /' 'Hz-CHt-OH \ X~N^C~""~Q^-C^ N I c-x CHi-CHz-OH mór 7 I / -CH—CHi—CH wzór 8 wzór 3 Cena 10 zl PIZG Koszalin Tana. D-091 Naklad 110 egz. PL