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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 8. Dezember 1955 Bekannitgemadht am 13. September 1956Registration date: December 8th, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist das ständige Bestreben der Viskoseindustrie, ihre Erzeugnisse immer mehr und mehr zu verbessern und zugleich deren Herstellung immer wirtschaftlicher zu gestalten. Eine wesentliche . Bedeutung in beiden Richtungen hat die Konzentration, an Alkali bei der Herstellung der Viskose. Ihre Höhe beeinflußt einerseits sehr stark die Filtrationsfähigkeit der Viskose, aber auch deren Spinn- und Verstreckungseigenschaften und damit die Eignung zur Herstellung hochfester Garne und Fasern. Andererseits bestimmt der Gehalt der Viskose an Alkali sehr wesentlich den, Gestehungspreis der Viskose selbst, zugleich aber auch den Verbrauch, an Säure beim Zersetzen der geformten Gebilde.It is the constant endeavor of the viscose industry to make their products more and more to improve and at the same time to make their production more and more economical. An essential one . The concentration of alkali in the manufacture of viscose is important in both directions. On the one hand, their height has a very strong influence on the filtration capacity of the viscose, but also on its Spinning and drawing properties and thus the suitability for the production of high-strength yarns and Fibers. On the other hand, the alkali content of the viscose very substantially determines the cost price the viscose itself, but at the same time also the consumption of acid when decomposing the formed Structure.

Der Senkung des Alkaligehaltes der Viskose steht die damit wachsende Verschlechterung des Lösungszustandes entgegen, so daß es beim heutigen Stand der Technik im allgemeinen nicht möglich ist, Viskosen mit einem Alkaligeha.lt unter 4,5% wirtschaftlich zu filtrieren. Zur Herstellung von hochfesten, Garnen mit besten elastischen Eigenschaften, wie sie zur Erzeugung von leistungsfähigen Automobil- und Flugzeug-The lowering of the alkali content of the viscose stands for the increasing deterioration of the Solution state contrary, so that it is generally not with the current state of the art it is possible to economically filter viscose with an alkali content of less than 4.5%. For the production of high-tenacity yarns with the best elastic properties as they are used to produce of high-performance automotive and aircraft

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reifen, benötigt werden, lassen sich nach den bisherigen, Erfahrungen Viskosen mit so· niedrigem Alkaligeha.lt nicht gut verwenden,.mature, are required, can be according to the previous, Experience viscose with such low alkali content is not good to use.

Bei der Erzeugung normaler Kunstseide und Zellwolle ergeben Viskosen mit sehr niedrigem Alkaligehalt sehr leicht Gespinste mit ungleichmäßiger Anfärbbarkeit.When producing normal rayon and rayon, viscose is very low Very light alkali content Web with uneven dyeability.

Es ist nun ein Verfahren: entwickelt worden, das es ermöglicht, einerseits Viskosen, herzustellen mitA process has now been developed that makes it possible, on the one hand, to produce viscose with

to einem sehr niedrigen Alkaligehalt, z. B. unter 4 %, ja sogar unter 3 % Gesamtkali, die trotzdem eine ausgezeichnete Filtrierfähigkeit aufweisen und zugleich. Garne und Fasern von sehr guten Eigenschaften bezüglich Festigkeit, Dehnung, Sortierung und. Anfärbung liefern, oder andererseits Viskosen der üblichen Zusammensetzung, aber mit deut-1 icher Verbesserung der Filtrierbarkeit und, der Fasereigenschaften herzustellen.to a very low alkali content, e.g. B. less than 4%, even less than 3% total potash, which is still a have excellent filterability and at the same time. Yarns and fibers with very good properties in terms of strength, elongation, grading and. Color, or on the other hand viscose of the usual composition, but with German-1 to improve the filterability and the fiber properties.

Das Verfahren, besteht darin, daß man eine Viskose mit einem Gesamtalkaligehalt von 8 bis 9 % oder einem dieser'günstigsten Konzentration möglichst nahe kommenden Alkaligehalt, die aus einem in. üblicher Weise hergestellten: Cellulosexanthogenat gewonnen, wurde, erst nach einer Verweilzeit von mindestens 8 Stunden, vorzugsweise 12 bis 24 Stunden, vom Lösebeginn an gerechnet, um mindestens ein Siebentel ihres Volumens mit Wasser, wäßrigen Lösungen, oder wäßrigen, Dispersionen zu der gewünschten Konzentration an Cellulose und Alkali verdünnt. Diese Verdünnung kann; ohne weiteres 100 bis 200 % und mehr betragen.The process consists in that a viscose with a total alkali content of 8 to 9% or an alkali content which comes as close as possible to this most favorable concentration, resulting from a Manufactured in the usual way: cellulose xanthate was obtained, only after a residence time of at least 8 hours, preferably 12 to 24 hours Hours, counted from the beginning of the dissolution, by at least one seventh of its volume with water, aqueous solutions or aqueous dispersions to the desired concentration of cellulose and alkali diluted. This dilution can; easily be 100 to 200% and more.

Die. Viskose kann auf faserartige oder flächige Gebilde verarbeitet werden, wobei gegebenenfalls die Fällungsbedingungen dem niedrigeren Alkaligehalt der Viskose angepaßt werden müssen.The. Viscose can be fibrous or flat Structures are processed, where appropriate the precipitation conditions the lower alkali content must be adapted to the viscose.

Nach diesem Verfahren hergestellte Viskosen verbrauchen weniger Filtermaterial und gegebenenfalls weniger Spinnbadsäure und. liefern zugleich z. B. Garne und, Fasern, von besseren textlien und färberischeni Eigenschaften als Viskosen, die durch sofortiges Lösen des Cellulosexanthogenats zu der Endizusammensetzumg hergestellt worden sind.Viscose manufactured according to this process consume less filter material and possibly less spinning bath acid and. deliver at the same time z. B. Yarns and, fibers, from better textlien and Coloring properties as viscose, which result from the immediate dissolution of the cellulose xanthate Final compositions have been prepared.

Sollten die üblichen Xanthogen.atlöser zur Herstellung der höherviskosen Vor-Viskose, wie sie besonders bei der Herausarbeitung sehr alkaliarmer Viskosen anfallen kann, nicht geeignet sein und will man sich, nicht zu sehr von der günstigsten Alkalikonzentration, von 8 bis 9 % entfernen, so, ist es möglich, durch eine entsprechend verlängerte Vorreife der Alkalicellulose deren Dürchschnittspolymerisationsgrad zu verkleinern, z. B. auf 250 bis 300 statt auf 300 bis 350, ohne die Güte der Produkte merklich zu schädigen.Should the usual Xanthogen.atlöser for the production the higher viscosity pre-viscose, as it is particularly low in alkali when working out Viscose can accrue, be unsuitable and one does not want to be too cheap Alkali concentration, remove from 8 to 9% so, is it is possible, through a correspondingly extended pre-ripening of the alkali cellulose, its average degree of polymerisation to shrink, e.g. B. to 250 to 300 instead of 300 to 350, without the quality noticeably damage the products.

Andererseits kann man aber zur Herstellung hochviskoser Xanthogenatlösungen auch hochleistungsfähige Schneid-Knet-Mischwerke wählen, welche z. B. nach dem Fräserprinzip ohne wesentliche Erhöhung des Kraftbedarfs eine homogene Durcharbeitung sehr zäher Massen erlauben.On the other hand, high-performance xanthate solutions can also be used to produce highly viscous xanthate solutions Select cutting-kneading mixers, which z. B. according to the milling cutter principle without essential Increasing the power requirement allow a homogeneous working through of very tough masses.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung einer alkaliarmen, Viskose das Cellulosexanthogenat in, einem gesonderten Arbeitsgang zunächst in eine alkali- und cellulosereiche Viskose mit einem Gehalt, von i6°/o Cellulose und über 8%, ■.: vorzugsweise 9 °/o und mehr Alkali umzuwandeln und, diese erst nach Zwischenschaltung einer angemessenen Lösezeit in einer zweiten Arbeitsstufe mit verdünntem Alkali oder Wasser auf die gewünschte Alkalikonzentration von etwa, 4,5 % zu verdünnen. Die einzuschaltende'Lösezeit soll 15, 30 oder 60 Minuten betragen, Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine so kurze Vefweilzedt nicht geeignet ist, die anfänglich aufgezeigten, Schwierigkeiten zu beheben, sondern daß es einer erfindungsgemäßen. Unterbrechung von wenigstens 8 Stunden zwischen, den beiden, Löseprozessen bedarf, um die gewünschte Verbesserung der Filtrierfähigkeit sowie der physikalischen, und färberischen Eigenschaften, der Fertigerzeugnisse zu erreichen,It has already been proposed to use cellulose xanthate for the production of a low-alkali viscose in, in a separate operation, first in an alkali and cellulose-rich viscose With a content of 16% cellulose and over 8%, ■ .: preferably 9% and more alkali to convert and this only after the interposition of an appropriate Dissolve time in a second stage with diluted alkali or water to the desired Dilute alkali concentration of about 4.5%. The release time to be switched on should be 15, 30 or 60 minutes. However, it has been found that such a short duration does not is suitable to resolve the initially identified difficulties, but that it is one of the invention. An interruption of at least 8 hours between the two loosening processes is required in order to Desired improvement of the filterability as well as the physical and coloring properties, to achieve the finished products,

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example 1

300 Teile eines vorhydrölysierten, Kiefernsulfatzellstoffes werden durch Tauchen in io⁰/o'iger Natronlauge von, 25°, Abpressen, Zerfasern, Vorreifen und Sulfidieren mit 38 % Schwefelkohlenstoff zu einem Cellulosexanthogenat umgesetzt, das auf drei verschiedene Arten zu Viskosen von der Zusammensetzung 7% Cellulose und 6,5% NaO H gelöst wurde. ■■■· ■■ ■ ■■ >.-,-■-.· -■■■■■■■■■ -■■■-■■ ■ ■■■·■»« ■ ■·· 300 parts of a vorhydrölysierten, pine sulfate pulp are reacted with 38% carbon disulfide to a cellulose xanthogenate by dipping in io ⁰ / o'iger sodium hydroxide solution of 25 °, pressing, grinding, pre-ripening and sulfiding, the three different ways to viscoses of the composition 7% Cellulose and 6.5% NaO H was dissolved. ■■■ · ■■ ■ ■■> .-, - ■ -. · - ■■■■■■■■■ - ■■■ - ■■ ■ ■■■ · ■ »« ■ ■ ··

a) Das erste Drittel des Xanthogenate wird nach Eintragen in die gesamte für die Endzusammensetzung berechnete Löselaugenmenge unter kräftigem Rühren innerhalb 5 Stunden gelöst. Der Fz-Wert dieser Viskose beträgt 105 bis 110 bei einer Kugelfallvisko-sität von 43 Sekunden. Die 95" Viskose wird nach. Erreichen des günstigsten.Reifegrades unter starker Verstrickung versponnen und ergibt Garne mit 335 bis 340 g/i00 den Trockenfestigkeit, 205 bis 210 g/100 den Naßfestigkeit und 11 bis 11,3 % Trockendehnung·.a) The first third of the xanthate is added to the total for the final composition Calculated amount of lye dissolved with vigorous stirring within 5 hours. the The Fz value of this viscose is 105 to 110 a falling ball viscosity of 43 seconds. The 95 " Viscose is after. Reaching the most favorable level of maturity spun under strong entanglement and results in yarns with 335 to 340 g / 100 the dry strength, 205 to 210 g / 100 den wet strength and 11 to 11.3% dry elongation ·.

b) Das zweite Drittel des Xanthogenats wird, in so viel Löselauge eingetragen, daß eine Viskose von 9% Cellulose und 8,4 % NaOH entsteht. Nach 4stündigem kräftigem Rühren wird die Viskose mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration von 7% Cellulose und 6,5Vo NaOH eingestellt und in 1 Stunde fertiggelöst.b) The second third of the xanthate is entered into so much solution that a viscose of 9% cellulose and 8.4% NaOH are produced. After stirring vigorously for 4 hours, the viscose becomes adjusted with water to the desired final concentration of 7% cellulose and 6.5% NaOH and solved in 1 hour.

Der Fz-Wert dieser Viskose liegt bei 100 bis 105, die Kugelfallviskosität bei 41 Sekunden. Die unter den· gleichen Bedingungen \vie bei 1 a gesponnenen Garne: zeigen Trockenfestigkeiten, von 340 bis 345 g/100 den, Naßfestigkeiten von 210 bis 215 g/100 den und eine Trockendehnung von 11 bis ii,5 °/o,-The Fz value of this viscose is 100 to 105, the falling ball viscosity is 41 seconds. the spun under the same conditions as in 1 a Yarns: show dry strengths from 340 to 345 g / 100 den, wet strengths from 210 to 215 g / 100 den and a dry elongation of 11 to 11.5%, -

c) Das letzte Drittel des Xanthogenats wird,· wie bei ι b zu einer Viskose von 9 °/q. Cellulose und 8,4% NaOH gelöst, aber die Viskose 18 Stunden bei 15° nachreifen gelassen. Anschließend; wird, sie, zu der Endzusammensetzung von 7 % Cellulose und..6,5% NaOH mit Wasser verdünnt. Diese Viskose zeigt bei 36 Sekunden Kugelfallviskosität einen Fz-Wert von 70 bis 75 und, gibt beim Verspinnen unter den gleichen, Bedingungen, wie bei ι a und ib Garne mit 360 bis 305g/iooden Trockenfestigkeit, 225 bis 23p g/100 den Naßfestigkeit und 11,5 bis 12% Trockendehnung,c) The last third of the xanthate is, · like at ι b to a viscose of 9 ° / q. Cellulose and 8.4% NaOH dissolved, but the viscose 18 hours left to ripen at 15 °. Subsequently; becomes, them, to the final composition of 7% cellulose and ... 6.5% NaOH diluted with water. This viscose shows falling ball viscosity at 36 seconds an Fz value of 70 to 75 and gives when spinning under the same conditions as for ι a and ib yarns with 360 to 305g / iooden Dry strength, 225 to 23p g / 100 denier wet strength and 11.5 to 12% dry elongation,

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Example 2

200 Teile eines üblichen Fichtensulfit-Kunstseidezellstoffs werden, durch Tauchen in i8°/oiger Natronlauge von 25°, Abpressen und Zerfasern in Alkalicellulose übergeführt.200 parts of a conventional spruce sulfite rayon pulp are made by dipping in 18% Sodium hydroxide solution at 25 °, pressing and shredding converted into alkali cellulose.

a) Die eine Hälfte der Alkalicellulose wird nach einer Vor reife von 40 Stunden bei 25 ° mit 33 °/o Schwefelkohlenstoff in 3 Stunden bei 25 bis 30⁰ sulfidiert, das Xanthogenat sogleich in die gesamte Löselaugenmenge, die zum Erreichen der Endzusammensetzung von 8,8 % Cellulose und 6,2 °/o NaOH notwendig ist, eingetragen und innerhalba) One half of the alkali cellulose is after a / o carbon disulfide in 3 hours at 25 to 30 ⁰ sulfided prior mature of 40 hours at 25 ° with 33 °, the xanthate at once in the entire release amount of alkali required to reach the final composition of 8, 8% cellulose and 6.2% NaOH is necessary entered and within

4 Stunden gelöst. Der Fz-Wert liegt bei etwa 35. Die Viskose wird in üblicher Weise unter mäßiger Verstreckung zu Fäden versponnen, die Fäden werden auf fester Unterlage gesammelt, gewaschen, nachbehandelt, und getrocknet. Die Anfärbung mit hochempfindlichen Substantiven Farbstoffen zeigt beträchtliche Ungleichmäßigkeit.4 hours solved. The Fz value is around 35. The viscose is spun into threads in the usual way with moderate stretching, the threads are collected on a firm surface, washed, treated and dried. The staining with highly sensitive noun dyes shows considerable unevenness.

b) Die andere Hälfte der Alkalicellulose wird nach einer Vorreife von, 96 Stunden, bei 25° mit 33 % Schwefelkohlenstoff in 3 Stunden bei 25 bis 30⁰ sulfidiert und. das Xanthogenat innerhalbb) The other half of the alkali cellulose is after a preliminary ripening of 96 hours, at 25 ° with 33% carbon disulfide in 3 hours at 25 to 30 ⁰ and sulfided. the xanthate within

5 Stunden unter kräftigem Mischen zu einer Viskose mit 11,4% Cellulose und 8 % NaOH gelöst.5 hours with vigorous mixing to a viscose with 11.4% cellulose and 8% NaOH.

Nach einer Verweilzeit von 18 Stunden wird die .Viskose durch Zusatz von Wasser auf die gewünschte Endkonzentration von. 8,8 % Cellulose und 6,2% NaOH gebracht. Sie zeigt einen Fz-Wert von 20, wird, filtriert und wie bei 2 a verarbeitet. Die Anfärbung ist deutlich gleichmäßiger als bei 2 a.After a dwell time of 18 hours, the .Viscose by adding water to the desired final concentration of. 8.8% cellulose and 6.2% NaOH brought. It shows an Fz value of 20, is filtered and processed as in 2 a. The staining is much more even than with 2 a.

Example 3

200 Teile Buchensulfitzellstoff von: üblicher Herstellungsweise werden in io.°/oiger Natronlauge getaucht, abgepreßt und zerfasert; die Alkalicellulose wird, 32 Stunden, bei 25° vorgereift, mit 35 % Schwefelkohlenstoff 3 Stunden: bei 25 bis 30⁰ sulfidiert und auf zwei Arten zu Viskosen mit 8% Cellulose und 3,8% NaOH gelöst.200 parts of beech sulphite pulp from: the usual production method are immersed in 10% sodium hydroxide solution, pressed and shredded; the alkali cellulose is, 32 hours pre-ripened at 25 °, with 35% carbon disulfide 3 hours: sulfided at 25 to 30 ⁰ and solved in two ways to viscoses with 8% cellulose and 3.8% NaOH.

a) Die eine Hälfte des Xanthogenate wird; in üblicher Weise zu einer Viskose der Zusammensetzung: 8%. Cellulose und 3,8% NaOH gelöst.a) One half of the xanthate will; in usual Way to a viscose of the composition: 8%. Cellulose and 3.8% NaOH dissolved.

Der Fz-Wert beträgt, 150. Beim Verspinnen auf Zellwolle unter üblichen Bedingungen treten bei Reifeunterschieden von 2⁰ Ammonchlorid nach Hottenroth (11 bzw. 9) in: der fertigen Faserflocke deutlich Farbunterschiede auf.The Fz value is, 150. When spinning on rayon under conventional conditions occur at maturity differences of 2 ⁰ Ammonium chloride by Hottenroth (11 or 9) in: clearly the finished fiber flake color differences.

b) Die zweite Hälfte des Xanthogenate wird in einem fräsartig arbeitenden Schneid-Knet-Mischwerk zu einer Viskose von 16,8 % Cellulose und 8% NaOH gelöst und nach 24stündiger Verweilzeit bei 25° mit Wasser auf eine Konzentration von 8 % Cellulose und 3,8 % NaOH verdünnt und filtriert, wobei ein Fz-Wert von. 85 festgestellt wirdi. Dann wird entlüftet und wie bei 3 a versponnen. Bei Reifeunterschieden, wie bei 3 a zeigen sich keine merklichen Farbunterschiede in der fertigen Flocke..b) The second half of the xanthate is in a milling-like cutting-kneading mixer dissolved to a viscose of 16.8% cellulose and 8% NaOH and after a residence time of 24 hours diluted at 25 ° with water to a concentration of 8% cellulose and 3.8% NaOH and filtered, with an Fz value of. 85 is established i. Then it is vented and spun as in 3 a. In the case of differences in ripeness, as in 3 a, there are no noticeable differences in color in the finished flake ..

Die Messung des Fz-Wertes (Filterverstopfungszahl) ist im Merkblatt: 6 des Vereine der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure beschrieben.The measurement of the Fz value (filter clogging number) is in the leaflet: 6 of the Verein der Zellstoff- and paper chemists and engineers.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of viscose by dissolving a cellulose xanthate produced in a conventional manner. to a viscose, whose total alkali content is 8 to 9% or comes as close as possible to this concentration, and. Dilute this viscose after a certain residence time with water, aqueous Solutions or dispersions, by at least one seventh of their volume, thereby characterized in that the residence time is at least 8 hours, preferably 12 to 24 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the alkali cellulose used for the production of the cellulose xanthate up to an average degree of polymerization, below 300, preferably below 250, has been pre-ripened.

Considered publications:
German patent specification No. 748 055.