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Publication number: DEV0006396MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. Oktober 1953 Bekanntgeinacht am 18. Oktober 1956Registration date: October 21, 1953. Announced on October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Nach dem Verfahren der Patentanmeldung V 6043 IVb/i2p werden waschaktive Eiweißfettsäurekondensationsprodukte durch Umsetzung von Eiweißabbauprodukten mit höhermolekularen ungesättigten Fettsäurechloriden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 691411 und saurer Ausfällung der entstandenen Eiweißfettsäuren dadurch hergestellt, daß man an je 1 Mol dieser freien ungesättigten Eiweißfettsäuren, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 5, gegebenenfalls unter Schutz reaktionsfähiger Gruppen im Eiweißanteil, höchstens 3 Mol Äthylenoxyd anlagert.According to the process of patent application V 6043 IVb / i2p, washing-active protein fatty acid condensation products are produced by converting protein breakdown products with higher molecular weight unsaturated fatty acid chlorides according to the process of German Patent 691411 and acidic precipitation of the resulting protein fatty acids produced by adding 1 mole of these free unsaturated Protein fatty acids, preferably at a pH value of 4 to 5, optionally under protection, more reactive Groups in the protein content, no more than 3 moles of ethylene oxide.

Es wurde nun gefunden, daß man zu waschaktiven Verbindungen ähnlicher Wirkung gelangt, wenn man die betreffenden freien Eiweißfettsäuren nach Schutz reaktionsfähiger Gruppen im Eiweißanteil nach dem Verfahren des Hauptpatents an Stelle von Äthylenoxyd mit Äthylenchlorhydrin bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die erhaltenen Produkte sind in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie in ihrer anwendungstechnischen Wirkung den nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung erhältlichen Produkten sehr ähnlich. Es ist deshalb anzunehmen, daß aus dem Äthylenchlorhydrin unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Äthylenoxyd entsteht, das im" Entstehungszustand mit der freien ungesättigten Eiweißfettsäure in der im Hauptpatent vermuteten Weise reagiert. .It has now been found that washing-active compounds with a similar effect can be obtained if the relevant free protein fatty acids after protection of reactive groups in the protein content after the process of the main patent instead of ethylene oxide with ethylene chlorohydrin at elevated temperature. The products obtained are in their chemical and physical properties as well as in their application-related effect that obtainable by the process of the main patent application Very similar to products. It can therefore be assumed that from the ethylene chlorohydrin under the conditions of the process according to the invention ethylene oxide arises, which in the "state of origin with the free unsaturated protein fatty acid reacts in the manner assumed in the main patent. .

ΐθ'9 853/457ΐθ'9 853/457

V 6396 IVb/12pV 6396 IVb / 12p

Die erfindungsgemäßen Produkte entsprechen also keinesfalls den in der deutschen Patentschrift 763 625 beschriebenen Estern, da diese nur bei der Durchführung der Umsetzung unter. Wasserausschluß erhalten werden und außerdem im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten in Wasser und Alkalien unlöslich sind.The products according to the invention therefore in no way correspond to those in German patent specification 763 625 esters described, as these are only available when carrying out the implementation below. Exclusion of water can be obtained and also in contrast to the products according to the invention in water and alkalis are insoluble.

Ebensowenig entspricht das erfindungsgemäße Verfahren dem der deutschen Patentschrift 728 224.The method according to the invention does not correspond to that of German patent specification 728 224 either.

Nach diesem Verfahren wird nämlich die Behandlung mit Äthylenchlorhydrin (oder Äthylenoxyd) von Eiweißfettsäurekondensationsprodukten, wie sie durch Umsetzung von Eiweißabbauprodukten mit Fettsäurechloriden erhalten werden, und nicht mit den ausgefällten freien Eiw.eißfettsäuren durchgeführt; auch ist bei den Produkten nach diesem bekannten Verfahren keine merkliche Steigerung der Waschwirkung zu beobachten. This is because the treatment with ethylene chlorohydrin (or ethylene oxide) of protein fatty acid condensation products, such as those caused by the conversion of protein degradation products with Fatty acid chlorides are obtained, and not carried out with the precipitated free protein white fatty acids; nor is there any noticeable increase in the washing effect of the products made by this known process.

Ebenfalls nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung von ct-chlorsübstituierten aliphatischen Alkoholen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 750 401, da bei diesem Verfahren die Umsetzung im Gegensatz zu der der vorliegenden Erfindung ohne vorherige . Acylierung reaktionsfähiger Gruppen im Eiweißanteil und außerdem in · Gegenwart -.- säurebindender Mittel durchgeführt wird, also nicht mit den freien Eiweißfettsäuren. Auch verleiht das Verfahren der genannten Patentschrift den Ausgangsprodukten lediglich eine gesteigerte Beständigkeit gegenüber Salzen und Säuren.The implementation of ct-chlorosubstituted substances is also not the subject of the present invention aliphatic alcohols according to the process of German Patent 750 401, as in this process the implementation contrary to that of the present invention without prior. Acylation reactive groups in the protein content and also in the · presence of -.- acid-binding agents not with the free protein fatty acids. Also, the process gives the said Patent specification of the starting products only one increased resistance to salts and acids.

Der besondere Vorteil der weiteren Ausbildung desThe particular advantage of the further training of the

Verfahrens der. Hauptpatentanmeldung liegt vor allem darin, daß an Stelle des technisch gewisse Ansprüche stellenden Äthylenoxydes mit dem verhältr.Procedure of. The main patent application is that instead of the technical certain Ethylene oxide making claims with the behavior.

nismäßig einfach zu handhabenden Äthylenchlorhydrin gearbeitet wird. So erfordert die Umsetzung mit Äthylenoxyd nach dem Verfahren des Hauptpatents eine völlig geschlossene und einigermaßen druckfeste Vorrichtung, da Äthylenoxyd bekanntlich leicht flüchtig, sehr giftig; brennbar und mit Luft gemischt explosionsfähig ist.· Dagegen kann die Umsetzung mit Äthylenchlorhydrin nach dem Verfahren der Erfindung in ,einer einfachen Vorrichtung mit Rückflußkühler durchgeführt werden. Auch ist das Abmessen der Äthylenoxydmenge im technischen Maßstab schwieriger als das der Äthylenchlorhydrinmenge. Diesen Vorteilen gegenüber ist es unbedeutend, daß etwas mehr Äthylenchlorhydrin, als der theoretischen Menge entspricht, eingesetzt werden muß, da unter.den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sich anscheinend nur ein bestimmter Teil des Äthylenchlorhydrins in Äthylenoxyd umwandelt und mit der ungesättigten freien Eiweißfettsäure unter Bildung von Eiweißglykolätherf ettsäuren reagiert.nismäßig easy-to-use ethylene chlorohydrin is worked. So requires implementation with ethylene oxide according to the method of the main patent a completely closed and somewhat pressure-resistant device, since ethylene oxide is known to be highly volatile, very toxic; flammable and with air mixed is explosive. · On the other hand, the reaction with ethylene chlorohydrin according to the process of the invention can be carried out in a simple device with a reflux condenser. Also is measuring the amount of ethylene oxide on an industrial scale is more difficult than that of the amount of ethylene chlorohydrin. In relation to these advantages, it is insignificant that a little more ethylene chlorohydrin than the theoretical Amount corresponds to must be used, since under the reaction conditions according to the invention Apparently only a certain part of the ethylene chlorohydrin is converted into ethylene oxide and with the unsaturated free protein fatty acid reacts to form protein glycol ether fatty acids.

,. Die nachstehend beschriebenen Versuche: zeigen die wertvollen und überlegenen textilchemischen Eigenschaften der Eiweißglykolätherf ettsäurekondensationsprodukte, die nach vorliegendem Verfahren erhalten werden. :. .. . '. , ~.,. The experiments described below: show the valuable and superior textile-chemical properties of the protein glycol ether fatty acid condensation products which are obtained by the present process. :. ... '. , ~ .

Es wurde die Wasch-, Dispergier-, Emulgier-, Netz- und Faserschutzwirkung geprüft, und zwar im Vergleich zu den bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukten, den nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 694 178 herstellbaren Fettsäureäthylenoxydanlagerungsverbindungen und den 6g nach dem Verfahren der Patentschrift 440 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen.sin :der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands:-herstellbaren Eiweißsulfonsäurekondensationsprodükteii:.! The washing, dispersing, emulsifying, wetting and fiber protection effect was tested in Compared to the known protein fatty acid condensation products obtained by the process of German Patent 694 178 preparable fatty acid ethylene oxide addition compounds and the 6g following the procedure of the Office's 440 patent for inventions and patents. sin: the Soviet Occupation zone of Germany: - Producible protein sulfonic acid condensation products:.!

Das geprüfte Eiweißfettsäurekondensationsprodukt ist das handelsübliche, unter dem Warenzeichen »Lamepon A« bekannte Produkt; bei der Fettsäureäthylenoxydanlagerungsverbindung handelt es sich um das unter dem Namen »Seral S« bekannte Textilhilfsmittel; das Eiweißsulfonsäurekondensationsprodukt ist das unter der Handelsbezeichnung bekannte »Lamepon 4 B 44«. Das geprüfte erfindungsgemäße Eiweißglykolätherf.ettsäurekondensationsprodukt ist ein Durchschnittsprodukt aus mehreren Laboratoriumsversuchen. ·■·-■■The tested protein fatty acid condensation product is the commercially available product known under the trademark "Lamepon A"; The fatty acid ethylene oxide addition compound is the textile auxiliary known under the name "Seral S"; the protein sulfonic acid condensation product is the “Lamepon 4 B 44” known under the trade name. The tested protein glycol ether according to the invention fatty acid condensation product is an average product from several laboratory tests. · ■ · - ■■

i. Vergleichsprüfung der Waschwirkungi. Comparative test of the washing effect

Da erfahrungsgemäß vergleichende Waschversuche unter Präxisbedingungen mitunter wehig eindrucksvoll sind, wurden die angegebenen Versuche unter verschärften Bedingungen durchgeführt. Es wurden mit Mineralöl und Sudanblau auf einen Fettgehalt von etwa 7 bis 8 °/₀ präparierte Wolltuchstreifen von 40 g Trockengewicht 20 Minuten bei 45° Anfangstemperatur auf der Quetschwalzenmaschine mit 200 cm³ einer go Lösung mit 200 g Hilfsmitteln,, je Liter bei einem PH-Wert von 7,2 gewaschen; Die Waschflotte wurde hierbei nicht erwärmt, so daß die Wäsche bei sinkender Temperatur, also praktisch kalt, durchgeführt wurde. Anschließend wurden die Streifen 20 Minuten gespült. In den gewaschenen und getrockneten Versuchsstreifen wurde analytisch der Restfettgehalt ermittelt und auf diese Weise ein Maß für die Waschwirkung erhalten. Es wurde folgendes Ergebnis ermittelt:Since experience has shown that comparative washing tests under practical conditions are sometimes a little impressive, the tests given were carried out under more stringent conditions. Woolen cloth strips of 40 g dry weight, prepared with mineral oil and Sudan blue to a fat content of about 7 to 8 ° / _{0, were} prepared for 20 minutes at an initial temperature of 45 ° on the squeegee machine with 200 cm ^{3 of} a solution with 200 g of auxiliaries, per liter at a pH -Value of 7.2 washed; The wash liquor was not heated here, so that washing was carried out at a falling temperature, that is to say practically cold. The strips were then rinsed for 20 minutes. In the washed and dried test strips, the residual fat content was determined analytically and in this way a measure of the washing effect was obtained. The following result was determined:

mit Eiweißfettsäurekondensationsproduktwith protein fatty acid condensation product

gewaschen = 3,64 °/₀ Restfett,washed = 3.64 ° / ₀ residual fat,

mit Fettsäureäthylenoxydanlagerungsverbindungwith fatty acid ethylene oxide addition compound

gewaschen = 1,95 °/₀ Restfett,washed = 1.95 ° / ₀ residual fat,

mit Eiweißsulfonsäurekondensationsproduktwith protein sulfonic acid condensation product

._:..._; gewaschen = 2,82% Restfett,. _: ... _; washed = 2.82% residual fat,

mit Eiweißglykolätherfettsäurekondensationsprodukt gewaschen = 1,20% Restfett.washed with protein glycol ether fatty acid condensation product = 1.20% residual fat.

Die wesentlich bessere Waschwirkung des erfindungsgemäßen Produktes ist klar erkennbar.The significantly better washing effect of the product according to the invention can be clearly seen.

2. Vergleichsprüfung der Dispergierwirkung2. Comparative test of the dispersing effect

Die Dispergierwirkung wurde nach der bekannten F.ilterprobenmethode geprüft. Die Durchführung einer sogenannten Filterprobe. zeigt die Dispergierwirkung des zu prüfenden Hilfsmittels auf einen Farbstoff, und zwar im vorliegenden Falle auf das schwer dispergierbare Columbiaechtrot F. Die Filterprobe wurde folgendermaßen durchgeführt: .The dispersing effect was tested according to the known filter sample method. Carrying out a so-called filter sample. shows the dispersing effect of the auxiliary to be tested on a dye, and in the present case to the hard-to-disperse Columbia fast red F. The filter sample was made as follows accomplished: .

'20 cm³ einer Lösung 1: 10 des zu prüfenden Hilfsmittels, wurden mit 25 cm^? einer Lösung 1: 100 von Columbiaechtrot F mit 960 crri³ Leitungswasser .5 Minuten gekocht. Darauf wurde die Lösung durch ein Nutschenfilter gegeben. Die Dispergierwirkung ist aus der fehlenden bzw. der mehr oder weniger auftretenden Schmierenbildung ersichtlich. Die Musterkarte zeigt,20 cm ^{3 of} a 1:10 solution of the auxiliary to be tested, were 25 cm ^? of a solution 1: 100 with cooked by Columbiaechtrot F 960 CRRI ³ tap water .5 minutes. The solution was then passed through a suction filter. The dispersing effect can be seen from the lack of or the more or less occurring smear formation. The sample card shows

658/457658/457

V 6396 IVb/12pV 6396 IVb / 12p

daß die erfindungsgemäßen Eiweißglykolätherfettsäurekondensationsprodukte praktisch die gleiche vorzügliche Dispergierwirkung wie die bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukte besitzen.that the protein glycol ether fatty acid condensation products according to the invention practically the same excellent dispersing effect as the known protein fatty acid condensation products own.

3. Vergleichsprüfung der Emulgierwirkung3. Comparative test of the emulsifying effect

25 g der jeweiligen Produkte wurden bei 6o° mit 50 g Spindelöl verrührt. Die Anwendung von Lösungsvermittlern wurde hierbei absichtlich vermieden. 10 g des erhaltenen Produktes wurden in 250 cm³ Leitungswasser gelöst. Hierbei mußte die Auflösung des mit der Fettsäureäthylenoxydanlagerungsverbindung hergestellten Produktes mit warmem Wasser erfolgen.25 g of the respective products were stirred with 50 g of spindle oil at 60 °. The use of solubilizers was intentionally avoided. 10 g of the product obtained were dissolved in 250 cm ^{3 of} tap water. The product made with the fatty acid ethylene oxide addition compound had to be dissolved with warm water.

Die Emulsion mit Eiweißfettsäurekondensationsprodukt zeigte nach ¹Z₂ Stunde deutliche Aufrahmung, die mit dem Eiweißsulfonsäurekondensationsprodukt bereits nach 10 Minuten, während die Emulsionen mit Eiweißglykolätherfettsäurekondensationsprodukt und mit der Fettsäureäthylenoxydanlagerungsverbindung erst nach 5 Stunden schwache Aufrahmungen zeigten, wobei die Aufrahmungserscheinungen beim erfindungsgemäßen Produkt deutlich schwächer waren.The emulsion with protein ^{fatty acid condensation product showed clear creaming after 1 and} ₂ hours, that with the protein sulfonic acid condensation product after 10 minutes, while the emulsions with protein glycol ether fatty acid condensation product and with the fatty acid ethylene oxide addition compound according to the invention only showed slight creaming after 5 hours, with the creaming after 5 hours.

4. Vergleichsprüfung der Netzwirkung4. Comparative test of the network effect

Als Netzwirkung wurde die Einsinkzeit von runden Zellwollg'ewebestücken mit 19 mm Durchmesser in einer Lösung von 2 g Hilfsmitteln je Liter bei 20, 40 und 6o° bestimmt. Das Ergebnis ist aus nachstehender Kurvenzeichriung ersichtlich. Im Gegensatz zu den anderen Verbindungen ist das Eiweißsulfonsäurekondensationsprodukt ein sogenannter »Kaltnetzer«.As a net effect, the sinking time of round pieces of Zellwollg'ewebestück with 19 mm diameter in a solution of 2 g of auxiliaries per liter at 20, 40 and 60 °. The result is from below Curve drawing can be seen. In contrast to the other compounds, the protein is a sulfonic acid condensation product a so-called "Kaltnetzer".

A = Eiweißfettsäurekondensationsprodukt, B = Eiweißglykolätherfettsäurekondensationsprodukt, A = protein fatty acid condensation product, B = protein glycol ether fatty acid condensation product,

C = Fettsäureäthylenoxydanlagerungsverbindung, D = Eiweißsulf onsäurekondensationsprodukt.C = fatty acid ethylene oxide addition compound, D = protein sulfonic acid condensation product.

100100 C -κC -κ II. 5-5- A -·Ο\A - \ 40 640 6 4-4- B +-^-^B + - ^ - ^ 3-3- D + —D + - 2-2- I -I - ιι 2020th

5. Vergleichsprüfung der Faserschutzwirkung5. Comparative test of the fiber protection effect

Die Prüfung auf Faserschutzwirkung wurde auf Wolle unter stark verschärften Bedingungen durchgeführt, um rasch zu eindrucksvollen Ergebnissen zu gelangen. Als Maß der Schutzwirkung wurde das sogenannte Einlaufen oder Schrumpfen eines Wollgarnstranges gewertet, wobei das unbehandelte Garn den Wert ioo°/₀ erhielt. Je größer das »Einlaufen« ist, um so stärker ist die Faserschädigung.The test for the fiber protection effect was carried out on wool under extremely severe conditions in order to achieve impressive results quickly. As a measure of the protective effect the so-called running-in or shrinkage was considered a Wollgarnstranges, wherein the untreated yarn the value ioo ° / ₀ received. The greater the "shrinkage", the greater the fiber damage.

Je ein 5-g-Strang Zephirgarn wurde 1 Stunde bei 90 ° in 500 cm³ einer i°/_oigen Natriumcarbonatlösung mit Zusatz von 5 g Hilfsmitteln behandelt. Nach dem Spülen, Abquetschen und Trocknen wurde die jeweilige Länge des behandelten Garnstranges gemessen und der erhaltene Wert mit der Länge eines gleichartigen unbehandelten Stranges verglichen, wodurch folgendes Ergebnis erhalten wird:Depending on a 5-g-strand Zephirgarn was treated for 1 hour at 90 ° in 500 cm ³ of an i ° / _o solution of sodium carbonate with addition of 5 g aids. After rinsing, squeezing and drying, the respective length of the treated yarn strand was measured and the value obtained was compared with the length of a similar untreated strand, whereby the following result is obtained:

unbehandelt 100 °/₀ Untreated 100 ° / ₀

ohne Hilfsmittel 77⁰Io without tools 77 ⁰ Io

mit Eiweißfettsäurekondensationsprodukt 88 °/₀ mit Eiweißsulfonsäurekondensations-with protein fatty acid condensation product 88 ° / ₀ with protein sulfonic acid condensation

produkt 90 %product 90%

mit Eiweißglykolätherfettsäure-with protein glycol ether fatty acid

kondensationsprodukt 92 °/₀ condensation product 92 ° / ₀

mit Fettsäureäthylenoxydanlagerungs-with fatty acid ethylene oxide addition

verbindung 83 °/₀ connection 83 ° / ₀

example

100 g in bekannter Weise durch Kondensation eines Eiweißabbauproduktes mit dem Chlorid einer Rübölfettsäure (Jodzahl 98) und anschließender Säurefällung hergestellte freie Eiweißfettsäure mit etwa 6o°/₀ Trockensubstanz (Molekulargewicht der trockenen Eiweißfettsäure etwa 600) werden in Form einer wäßrigen Paste mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und ι bis I¹Z₂ Stunden bei 45° gerührt. Darauf wird die Mischung mit 20°/_Oiger Natronlauge auf den pn-Wert 4 bis 5 eingestellt, und es werden 30 g Äthylenchlorhydrin (entspricht unter Bezugnahme auf die Eiweißfettsäure etwa 3 Mol) zugegeben. Das Gemisch wird 3 bis 5 Stunden am Rückflußkühler auf etwa 120⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen mit 20°/_Oiger Natronlauge neutralisiert. Es ist in Wasser leicht löslich und besitzt die in der Beschreibung erwähnten wertvollen Eigenschaften.100 g in a known manner by condensation of a protein degradation product with the chloride of a rapeseed oil fatty acid (iodine value 98) and subsequent acid precipitation produced free protein fatty acid having about 6o ° / ₀ of dry substance (molecular weight of the dry protein fatty acid is about 600) of an aqueous paste with 5 g of acetic anhydride are added in the form of and ι to I ¹ Z _{stirred for 2} hours at 45 °. Then, the mixture with 20 ° / _o aqueous sodium hydroxide solution to the pn-value 4 is set to 5, and 30 g of ethylene chlorohydrin (corresponds with reference to the protein fatty acid about 3 moles). The mixture is heated for 3 to 5 hours under a reflux condenser to about 120 ^0th The reaction product is neutralized after cooling with 20 ° / _o aqueous sodium hydroxide solution. It is easily soluble in water and has the valuable properties mentioned in the description.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of washing-active protein fatty acid condensation products by reaction of protein breakdown products with higher molecular weight unsaturated fatty acid chlorides, acidic precipitation of the resulting protein fatty acids and addition of at most 3 moles of ethylene oxide to 1 mole of this free unsaturated Protein fatty acids after previous acylation of reactive groups with low molecular weight Carboxylic acid anhydrides according to patent application V 6043 IVb / 12p, characterized in that the free protein fatty acids with ethylene chlorohydrin at elevated temperature instead of Ethylene oxide converts.

Considered publications:
German Patent Nos. 763625, 694178; Patent No. 440 of the Office for Invention

and patent systems in the Soviet zone of occupation in Germany.

1 609 688/457 10.56