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Publication number: DES0038823MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. April 1954 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956Registration date: April 22, 1954. Advertised on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Erdölfraktionen zu Benzin, indem das Öl zunächst durch Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff (Hydrokrackverfahren) in Schwerbenzin umgewandelt und dieses sodann unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoff für die Hydrokrackverfahrensstufe zu Benzin hydroformiert wird.The invention relates to a method for converting heavy petroleum fractions to gasoline by the oil first by splitting it in the presence of hydrogen (hydrocracking process) in heavy gasoline converted and this then with simultaneous generation of hydrogen for the Hydrocracking process stage is hydroformed to gasoline.

Es ist bekannt, Erdölkohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig hohen Temperaturen an Kieselsäurekatalysatoren zu spalten. ' Derartige Verfahren bringen aber verschiedene Nachteile mit sich. So gehen z. B. große Mengen des Beschickungsgutes in Form von Koks und: Leichten Gasen verloren. Ferner entstehen erhebliche Mengen an hitzebeständigen höheren Fraktionen, die sich nicht weiter spalten lassen. Die Verfahren sind auch wegen der erforderlichen Investitionen und auch wegen des Katalysatorverlustes durch Abrieb, Bruch und Absinken der katalytischen Wirksamkeit infolge der Regenerierung verhältnismäßig kostspielig.It is known to use petroleum hydrocarbons at relatively high temperatures over silica catalysts to split. However, such processes have various disadvantages. So go z. B. large amounts of the charge in the form of coke and: light gases are lost. Furthermore, considerable amounts of refractory higher fractions arise, which are not let it split further. The procedures are also required because of the investment required as well because of the loss of catalyst due to abrasion, breakage and a decrease in the catalytic effectiveness relatively expensive due to regeneration.

Bei den üblichen Reformierverfahren bilden sich gewöhnlich große Mengen Koks und leichteCommon reforming processes tend to produce large amounts of coke and light

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Gase. Raffinierverfahren, bei denen das Gut sowohl gekrackt als auch reformiert wird, erzeugen beträchtliche Mengen Wasserstoff, füir den im Rah-. men des Verfahrens kein Bedarf besteht. Die bisher bekannten Verfahren arbeiteten daher mit großen Verlusten durch Bildung von Koks und leichten Gasen, die große Mengen Wasserstoff enthielten.Gases. Refining processes in which the material is both cracked and reformed produce considerable amounts of hydrogen, for the in the range. There is no need for the procedure. So far known processes therefore worked with large losses due to the formation of coke and light gases containing large amounts of hydrogen.

Die Erfindung betrifft raun· ein wirtschaft-Hch ausführbares kombiniertes Spalt- und Reformierverfahren. Hiernach unterwirft man schwere Erdöliraktionen einem Hydxokrackverfahren an ednem auf einem hitzebeständigen. sauren Trägermaterial niedergeschlagenen Platin- oder Palladiumkatalysator und reformiert das hierbei erhaltene Schwerbenzin an einem Platin- oder Pal'ladiumkatalysiator. Hierbei erhält- man hohe Ausbeuten an klopffestem Benzin, und der in der Reformierstufe erzeugte Wasserstoff kann dem Hydrokrackverfahren zugeführt werden.The invention relates to an economically and highly feasible combined gap and Reforming process. Heavy oil operations are then subjected to a hydrocracking process at ednem on a heat resistant. acidic Support material precipitated platinum or palladium catalyst and reformed this obtained heavy gasoline on a platinum or palladium catalyst. Here you get high Yields of anti-knock gasoline, and the hydrogen generated in the reforming stage can do that Hydrocracking processes are fed.

Fig. ι ist die schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung;Fig. Ι is the schematic representation of an embodiment of the invention;

Fig. 2 ist die schematische . Darstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäß kombinierten Verfahrens.Fig. 2 is the schematic. Representation of another embodiment of the invention combined process.

Wie erwähnt, betrifft die Erfindung eine Kombination von Hydrokrack- und Reformierverfahren. Durch das Hydrokrackverfahren wird eine Kohlenwasserstofffraktion in leichtere Fraktionen,As mentioned, the invention relates to a combination of hydrocracking and reforming processes. The hydrocracking process converts a hydrocarbon fraction into lighter fractions,

z. B. Schwerbenzin, verwandelt. Hierbei muß Wasserstoff zugeführt werden, da die Reaktion unter Wasserstoffverbrauch verläuft. Beim Reformieren von Schwerbenzin zu Benzin wird andererseits Wasserstoff frei. Eine Ausführungsform der Erfindung beruht nun darauf, daß beide Verfahrensstufen, Spaltung und Reformierung, unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß der Wasserstoffbedarf des Spaltvorganges im wesentlichen durch die beim Reformiervorgang anfallende Wasserstoffmenge gedeckt wird.z. B. heavy fuel, transformed. In this case, hydrogen must be supplied because the reaction runs under hydrogen consumption. On the other hand, when reforming heavy gasoline to gasoline Hydrogen free. One embodiment of the invention is based on the fact that both process stages, Fission and reforming are carried out under such conditions that the The hydrogen requirement of the cleavage process is essentially due to the amount of hydrogen required during the reforming process Hydrogen amount is covered.

Fig. ι zeigt eine kombinierte Spalt- und Reformieranlage. Die Hydrokrackanlage besteht im wesentlichen aus einem Gefäß 10, in welchem die Hydrokrackreaktion stattfindet, einem Gasabscheider 11. und einem Fraktionierturm 12 mit den geeigneten Wärmeaustauschern und Pumpen. Der Reformierabschnitt besteht aus einem Gefäß 13, in dem die Reformierungsreaktion stattfindet, einem Gasabscheider 14 und einem Fraktionierturm 15.Fig. Ι shows a combined splitting and reforming plant. The hydrocracking system consists essentially of a vessel 10 in which the Hydrocracking reaction takes place, a gas separator 11. and a fractionation tower 12 with the appropriate Heat exchangers and pumps. The reforming section consists of a vessel 13, in where the reforming reaction takes place, a gas separator 14 and a fractionation tower 15.

Auch dieser Abschnitt enthält die. erforderlichen Wärmeaustauscher und Pumpen. Beim Betrieb wird das Beschickungsgut, wie z. B. Gasöl oder eine höhere Krackproduktfraktion, durch die Leitung 16 einer Kompressions- und Pumpanlage 17 zugeführt. In die gleiche Anlage wird durch die Leitungen 18 und 19 Wasserstoff eingeführt. In der Anlage 17 wird die aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bestehende Beschickung in geeignetem molarem Verhältnis komprimiert und durch die Leitung 20, einen Erhitzer 21 und Leitung 22 in das Reaktionsgefäß 10 gepumpt. Hier kommt die Beschickung mit dem Bett eines Hydrokrackkatalysators in Berührung, der ein Metall der Platinoder Palladiumgruppe, niedergeschlagen auf einem aus zwei oder mehreren hitzebeständigen Oxyden bestehenden synthetischen Träger, enthält.This section also contains the. required heat exchangers and pumps. During operation is the load, such. B. gas oil or a higher fraction of cracked product through which Line 16 is fed to a compression and pumping system 17. The Lines 18 and 19 introduced hydrogen. In the plant 17 is made of hydrocarbons and hydrogen, compressed and through in the appropriate molar ratio line 20, a heater 21 and line 22 are pumped into the reaction vessel 10. Here comes the Charge in contact with the bed of hydrocracking catalyst which is a metal of platinum or Palladium group deposited on one of two or more refractory oxides existing synthetic carrier.

Das aus dem Kraekreaktionsgefäß 10 austretende Gut wird durch die Leitung 23 dem Gasabscheider 11 zugeleitet. Hier wird die Flüssigkeit von dem Gas getrennt. Die Gase, die in erster Linie aus Wasserstoff bestehen, werden durch die Leitung 19 im Kreislauf zurückgeführt. Die Flüssigkeit fließt durch die Leitung 24 in eine Druckentlastungszone 25. Nach der Entspannung wird das flüssige Gut dem Fraktionierturm 12 durch die Leitung 26 zugeführt. Die hier ausgetriebenen Gase, wie Methan, Äthan, Propan usw., ziehen durch die Leitung 27 ab, während eine Benzinfraktion durch Leitung 28 abgezogen werden kann. Diese kann den reformierten Benzinen zur Erhöhung der Gesamtausbeute an Benzin zugesetzt werden, da sie aus C₅ bis G₇-Kohlenwasserstoffen besteht Und eine hohe Octanzahl hat. Durch die Leitung 29 wird ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich zwischen etwa 76⁰ und etwa 205° entnommen, und dem Reformierabschnitt zugeführt. Der nicht umgewandelte Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung wird durch die Leitung 30 abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt. The material emerging from the reaction vessel 10 is fed to the gas separator 11 through the line 23. Here the liquid is separated from the gas. The gases, which consist primarily of hydrogen, are recycled through line 19. The liquid flows through the line 24 into a pressure relief zone 25. After the expansion, the liquid material is fed to the fractionation tower 12 through the line 26. The gases expelled here, such as methane, ethane, propane, etc., are withdrawn through line 27, while a gasoline fraction can be withdrawn through line 28. This can be added to the reformed gasoline to increase the total yield of gasoline, as it consists of C ₅ to G ₇ hydrocarbons and has a high octane number. Through line 29, a heavy gasoline is removed with a boiling range between about 76 ⁰ to about 205 °, and supplied to the reforming section. The unconverted portion of the hydrocarbon feed is withdrawn through line 30 and recycled.

In dem Reformierabschnitt wird das Schwerbenzin durch Leitung 29 einer Pump- und Kompressionsanlage 41 zugeführt. Durch die gleiche Leitung 29 wird, aus der Leitung 42 kommend, auch Wasserstoff in die Pump- und Kompressionsanlage eingeführt. Hier wird die Schwerbenzin- Wasserstoff-Beschickung komprimiert und durch ■ die Leitung 43 in den Erhitzer 44 gepumpt, wo sie auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Von· hier läuft das Gut durch die Leitung 45 in das Reaktionsgefäß 13.In the reforming section, the heavy gasoline is fed through line 29 of a pumping and compression system 41 supplied. Through the same line 29, coming from line 42, also introduced hydrogen into the pumping and compression plant. Here the heavy fuel Hydrogen charge is compressed and pumped through line 43 into heater 44, where it is heated to the reaction temperature. From here the goods run through line 45 into the Reaction vessel 13.

In diesem Gefäß kommt die Schwerbenzin-Wasserstoff-Beschickung mit einem Platin- oder Palladiumreformierkatalysator in Berührung, wodurch das Schwerbenzin in klopffestes Benzin umgewandelt wird. Das Produkt verläßt das Reformiergefäß 13 durch die Leitung 46 und gelangt in den Gasabscheider 14, wo der Wasserstoff von der Flüssigkeit getrennt wird. Die Menge des bei dem Reformierverfahren entstehenden Wasserstoffs übersteigt die zum Reformieren benötigte Menge. Infolgedessen wird überschüssiger Wasserstoff aus dem Abscheider durch die Leitung 47 abgeführt. Die für die Reformierstufe benötigte Menge Wasserstoff kann dann im Kreislauf durch die Leitung 42 zurückgeführt werden, während der Überschuß durch die Leitung 18 der Krackstufe zufließt.In this vessel comes the heavy gasoline-hydrogen charge with a platinum or Palladium reforming catalyst in contact, which converts the heavy gasoline into knock-proof gasoline will. The product leaves the reforming vessel 13 through line 46 and enters the gas separator 14, where the hydrogen is separated from the liquid. The amount of at The hydrogen produced in the reforming process exceeds the amount required for reforming. As a result, excess hydrogen is discharged from the separator through line 47. The amount of hydrogen required for the reforming stage can then be circulated through the Line 42 are recycled, while the excess through line 18 to the cracking stage flows in.

Die aus dem Abscheider 14 austretende Flüssigkeit fließt durch Leitung 48 in die Druckentlastungszone 49 und von da weiter durch die Leitung 50 in den Fraktionierturm 15. Hier erfolgt fraktionierte Destillation. Die dabei entstehenden Gase werden durch die Leitung 51 abgezogen, das Reformbenzin verläßt den Turm durch die Leitung 52, und der schwere» Rückstand läuft durch die Leitung 53 ab.The liquid emerging from the separator 14 flows through line 48 into the pressure relief zone 49 and from there on through line 50 into fractionation tower 15. This takes place fractional distillation. The resulting gases are drawn off through line 51, the Reform gasoline leaves the tower through line 52, and the heavy residue runs through it Line 53 off.

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Ein Fertigbenzin der gewünschten Octanzahl erhält man durch geeignete Mischung des aus der Leitung 52 kommenden Reformbenzins mit entsprechenden Mengen der Benzinfraktion und der C₄- und höhermolekularen Gase aus den Leitungen 28, 27 und 51. Die Mengenverhältnisse, in denen diese Produkte zu mischen sind, hängen natürlich, wie dem Fachmann geläufig ist, von der jeweils gewünschten Be-nizinart ab.A finished gasoline of the desired octane number is obtained by suitable mixing of the reformed gasoline coming from line 52 with appropriate amounts of the gasoline fraction and the C ₄ and higher molecular weight gases from lines 28, 27 and 51. The proportions in which these products are to be mixed, depend, of course, as the person skilled in the art is familiar with, on the particular type of beverage desired.

Häufig besteht das Bedürfnis, von einem Rohöl oder einer Erdölfraktion mit weitem Siedebereich auszugehen. Diesen Zwecken dient die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform.,Die dort abgebildete kombinierte Anlage besteht aus einem Teerabscheider 80, der in Verbindung mit einer Krackanlage 81 arbeitet, einer Reformieranlage 82 für Destillatschwerbenzin und einer Reformieranlage 83 für das in der Krackanlage erzeugte Schwerbenzin. Jede der drei Anlagen enthält je einen Gasabscheider 84, 85 bzw. 86 und je einen Fraktionierturm 87, 88 bzw. 89. Außerdem sind in allen Teilen der Anlage die erforderlichen Pumpen, Kompressoren und Wärmeaustauscher vorgesehen.Often there is a need to use a crude oil or a petroleum fraction with a wide boiling range to go out. The embodiment shown in FIG. 2 serves these purposes. The one shown there combined plant consists of a tar separator 80, which in connection with a cracking plant 81 works, a reformer 82 for heavy spirit and a reformer 83 for the heavy fuel produced in the cracking plant. Each of the three systems contains a gas separator 84, 85 or 86 and a fractionation tower 87, 88 and 89 respectively. In addition, in all parts of the The necessary pumps, compressors and heat exchangers are provided in the system.

Im Betrieb wird die Beschickung durch die Leitung 90 einem Erhitzer 91 und von dort durch die Leitung 92 dem Teerabscheider 80 zugeführt. Als Beschickungsgut kann ein Rohöl oder eine Fraktion eines solchen mit weitem Siedebereich dienen. Gewünschtenfalls kann die Beschickung auf bekannte Weise von Asphalt befreit werden. Im Teerabscheider 80 wird Destillatbenzin gewonnen (das einen Siedebereich von etwa 38 bis 230⁰ haben kann), und dieses wird durch die Leitung 99 einer Reformieranlage zugeführt. Der Bodenrückstand des Teerabscheiders, der schwere Kohlenwasserstoffe wie Gasöl und Rückstandöle enthält, wird durch die Leitung 93 abgezogen. Gewünschtenfalls, besonders wenn der Rückstand Asphalt enthält, kann er in einer Fraktionieranlage 94, vorzugsweise unter Vakuum, weiterdestilliert werden. Das hierbei anfallende Vakuumdestillat geht durch die Leitung 95 und einen Kondenser 96 in die Leitung 97. Man kann die Vakuumdestillationsstufe aber auch kurizschl'ießen und den Rückstand aus dem Teerabscheider 80 durch die Leitung 98 unmittelbar in die Leitung 97 führen. Von der Leitung 97 gelangt das Rückstandöl in die Krackanlage.In operation, the feed is fed through line 90 to a heater 91 and from there through line 92 to tar separator 80. A crude oil or a fraction of such with a wide boiling range can be used as the charge. If desired, asphalt can be removed from the feed in a known manner. Distillate gasoline is obtained in the tar separator 80 (which can have a boiling range from about 38 to 230 ⁰ ) and this is fed through the line 99 to a reformer. The tar trap bottom residue, which contains heavy hydrocarbons such as gas oil and residual oils, is withdrawn through line 93. If desired, especially if the residue contains asphalt, it can be further distilled in a fractionation plant 94, preferably under vacuum. The vacuum distillate obtained in this case goes through line 95 and a condenser 96 into line 97. However, the vacuum distillation stage can also be shortened and the residue from tar separator 80 passed through line 98 directly into line 97. From the line 97, the residual oil reaches the cracking plant.

Im Krackabschnitt wird die aus der Leitung 97 kommende Kohlenwasserstofffraktion in geeignetem Mengenverhältnis mit Wasserstoff gemischt, der aus den Leitungen 100 und 101 kommt. Die Mischung wird dann einer Kompressions- und Pumpanlage 102 zugeführt, wird dort komprimiert und weiter durch die Leitung 103, einen Erhitzer 104 umd die Leitung 105 in das Hydrokrackreaktionsgefäß' 81 eingepumpt. Hier kommt die Beschickung mi^:t einem Katalysator der Platinoder Palladiumgruppe auf einem hitzebeständigen Oxydträger in Berührung, und es findet Spaltung statt.In the cracking section, the hydrocarbon fraction coming from line 97 is mixed in a suitable proportion with hydrogen coming from lines 100 and 101. The mixture is then fed to a compression and pumping system 102, where it is compressed and further pumped through line 103, a heater 104 and line 105 into the hydrocracking reaction vessel 81. Here comes the feeding ^mi: t a catalyst of platinum or palladium group on a refractory Oxydträger in contact, and there is division instead.

Das aus dem Reaktionsgefäß 81 ablaufende Gut gelangt durch die Leitung 106 in den Gasabscheider 84, wo ein vorwiegend aus Wasserstoff bestehendes Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses Gas wird durch die Leitung 100 im Kreislauf zurückgeführt. Das flüssige Erzeugnis gelangt durch die Leitung 107 in eine Druckentlastungszone 108 und von dort durch die Leitung 109 in den Fraktiotnierturm 87.The material flowing out of the reaction vessel 81 passes through the line 106 into the gas separator 84, where a gas consisting predominantly of hydrogen is separated from the liquid. This gas is recycled through line 100. The liquid product arrives through line 107 into a pressure relief zone 108 and from there through line 109 in the fractionation tower 87.

Bei der Fraktionierung entstehen Gase, Schwerbenzine und Umlaufgut. Das letztere, welches hauptsächlich aus unveränderter Beschickung besteht, wird im Kreislauf durch die Leitung 110 in das Verfahren zurückgeführt. Das Gas, welches hauptsächlich aus C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffen besteht, wird durch die Leitung in abgezogen. Eine aus C₅- bis ^-Kohlenwasserstoffen bestehende Benzinfraktion wird aus der Leitung 112 abgenommen. Das bis etwa 205° siedende Schwerbenzin wird über Leitung 113 abgezogen und dem Reformierverfahren zugeführt.The fractionation produces gases, heavy petrol and circulating goods. The latter, which consists mainly of unchanged feed, is recycled through line 110 into the process. The gas, which consists mainly of C ₁ - to Cg hydrocarbons, is withdrawn through the line in. A gasoline fraction consisting of C ₅ to ^ hydrocarbons is taken from line 112. The heavy fuel, boiling up to about 205 °, is drawn off via line 113 and fed to the reforming process.

Der Reformierstufe wird durch die Leitung 120 -, die erforderliche Menge Wasserstoff zugeführt und mit dem aus Leitung 113 kommenden Schwerbenzin vermischt. Die Mischung wird durch die Kornpressions- und Pumpanlage 121 komprimiert und von da durch die Leitung 122, den Erhitzer 123 und die Leitung 124 in das Reformierreaktionsgefäß 83 gepumpt.The reforming stage is through line 120 -, the required amount of hydrogen is supplied and with the heavy gasoline coming from line 113 mixed. The mixture is compressed by the compression and pumping system 121 and thence through line 122, heater 123 and line 124 into the reforming reaction vessel 83 pumped.

Hier kommt die Beschickung mit einem auf einem Träger befindlichen Platin- oder Palladiumkatalysator in Berührung, und es findet Reaktion statt. Das abfließende Gut gelangt durch eine Leitung 125 in den Gasabscheider 85, wo ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Dieses wird durch die Leitung 126 abgeführt. Die aus dem Gasabscheider austretende Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 127 in die Druokentlastungszone 128 und fließt mach ihrer Entspannung weiter durch die Leitung 129 in den Fraktionierturm 88. Die hier ausgetriebenen Gasie werden durch die Leitung 129 eantfern't, während das Reformbenzin über Leitung 130 abgezogen wird. Der Rückstand läuft durch Leitung 131 ab.Here comes the charge of a supported platinum or palladium catalyst in touch, and there is a reaction. The draining material arrives through a pipe 125 into the gas separator 85, where a gas consisting mainly of hydrogen from the Liquid is separated. This is discharged through line 126. The one from the gas separator Exiting liquid passes through line 127 into the pressure relief zone 128 and flows mach their relaxation further through line 129 into fractionation tower 88. Those expelled here Gasie are removed through line 129 while the reform gasoline is withdrawn via line 130. The residue drains through line 131.

Das aus dem Teerabscheider 80 gewonnene Destillatbenzin, das in der Leitung 99 abgeführt wird, wird mit der erforderlichen, aus Leitung 150 kommenden Wasserstoffmenge gemischt, und die Mischung wird durch die Kompressions- und Pumpanlage 151 komprimiert und durch die Leitung 153, den Erhitzer 152 und die Leitung 154 in das Reformierreaktionsgefäß 82 gepumpt. Hier wird die Destillatbenzinbeschickung zu einem hochklopffesten Benzin reformiert. Der in dieser Stufe verwendete Katalysator besteht aus Platin oder Palladium auf einem geeigneten Träger. Der Katalysator kann von der gleichen Art sein wie der in der Reformieranlage 83 verwendete.The distillate gasoline obtained from tar separator 80, which is discharged in line 99 is mixed with the required amount of hydrogen coming from line 150, and the Mixture is compressed by the compression and pumping equipment 151 and through the conduit 153, heater 152 and line 154 in the reforming reaction vessel 82 is pumped. Here the distillate gasoline charge is reformed to a high-knock-resistant gasoline. The one at this stage The catalyst used consists of platinum or palladium on a suitable carrier. the Catalyst can be of the same type as that used in reformer 83.

Das aus der Reformieranlage 82 ausfließende Gut gelangt durch eine Leitung 155 in den Gasabscheider 86, wo ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas abgeschieden und durch die Leitung 156 abgeführt wird. Die Flüssigkeit tritt aus dem Abscheider durch die Leitung 157 aus und gelangt durch die Druckentlastungszone 158 und eine Leitung 159 in den Fraktionierturm 89. Die hier ge-The material flowing out of the reforming plant 82 passes through a line 155 into the gas separator 86, where a gas consisting primarily of hydrogen is deposited and passed through the pipe 156 is discharged. The liquid exits the separator through line 157 and enters through the pressure relief zone 158 and a line 159 into the fractionation tower 89. The

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bildeten Gase werden abgeschieden und durch die Leitung i6o entfernt, während das Reformbenzin durch Leitung i6i und ein Rückstand gegebenenfalls durch Leitung 162 abgeführt wird.formed gases are separated and removed through the line i6o, while the reform gasoline is discharged through line i6i and a residue optionally through line 162.

Der in beiden Reformierstufen erzeugte Wasserstoff wird in der Leitung 126 vereinigt. Aus dieser Leitung werden die für die Reformierstufen erforderlichen Wasserstoffmengen durch die Leitungen 120 und 150 entnommen. Der Rest, d.h. der in beiden Reformierstufen entstehende Wasserstoffüberschuß, wird durch die Leitung 101 der Hydrokrackstufe zugeführt. Bei der hier beschriebenen Verfahrensart genügt die in beiden Reformierstufen erzeugte Wasserstoffmenge für den Wasserstoffbedarf des Krackverfahrens und des Reformierverfahrens. Sollte jedoch in den Reformierstufen zu wenig Wasserstoff für die Krackstufe anfallen, so kann man zusätzlichen Wasserstoff durch die Leitung 163 von außen zuführen.The hydrogen generated in both reforming stages is combined in line 126. From this The hydrogen quantities required for the reforming stages are fed through the pipes 120 and 150 taken. The rest, i.e. the excess hydrogen produced in both reforming stages, is fed through line 101 to the hydrocracking stage. With the one described here Type of process, the amount of hydrogen generated in both reforming stages is sufficient for the Hydrogen demand of the cracking process and the reforming process. However, it should be in the reforming stages If too little hydrogen is produced for the cracking stage, additional hydrogen can be used feed through the line 163 from the outside.

Um den Betrieb zum Anlaufen zu bringen, muß man natürlich Wasserstoff durch die Leitung 163 einführen, bis der Betrieb sich so weit eingespieltOf course, hydrogen must be passed through line 163 to start operation Introduce until the company has become so well established

■ hat, daß er seinen eigenen Wasserstoffbedarf selbst deckt. Dann kann das Rohr 163 mittels des Ventils 164 geschlossen werden. Wird andererseits ein Überschuß an Wasserstoff erzeugt, der den, Bedarf der kombinierten Verfahrensstufen übersteigt, so kann dieser durch die Leitung 163 abgeführt werden.■ has that he covers his own hydrogen needs himself. Then the pipe 163 can by means of the valve 164 to be closed. On the other hand, if an excess of hydrogen is generated that meets the demand of the combined process steps, it can be discharged through line 163 will.

Bei den beschriebenen Verfahren können die Reformieranlagen 13, 82 und 83 aus je einem adiabatischen Reaktionsgefäß oder auch aus je einer Anzahl adiabatischer Reaktionsgefäße mit Zwischenerhitzern bestehen. Die Reformierreaktionsgefäße können auch mit geeigneten Beheizungen ausgestattet sein, um die Arbeitstemperatur des Katalysatorbettes aufrechtzuerhalten, da das Reformierverfahren endotherm verläuft. Die so zugeführte Wärme kann die Vorerhitzung der Beschickurig ganz oder teilweise ersetzen. Da das Hydrokrackverfahreii exotherm verläuft, kann das Krackgefäß oder die Reihe von Krackgefäßen (10, 81) mit Kühlvorrichtungen zur Ableitung der überschüssigen Wärme ausgestattet sein, z. B.In the method described, the reforming systems 13, 82 and 83 can each consist of one adiabatic reaction vessel or a number of adiabatic reaction vessels each Exist reheaters. The reforming reaction vessels can also be equipped with suitable heating systems be equipped to maintain the working temperature of the catalyst bed, since the Reforming process runs endothermic. The heat supplied in this way can preheat the feeder replace in whole or in part. Since the hydrocracking process is exothermic, this can Cracking vessel or series of cracking vessels (10, 81) with cooling devices for draining the be equipped with excess heat, e.g. B.

mittels Kühlschlangen, die eine Flüssigkeit zur Wärmeübertragung enthalten. Die so abgeleitete AVärme kann zur Vorerhitzung des Beschickungsgutes für die Reformieranlagen oder sogar für die Beheizung derReformierreaktionsgefäße selbst verwendet werden.by means of cooling coils that contain a liquid for heat transfer. The one derived in this way AVärme can be used to preheat the feed for the reforming plants or even for the Heating of the reforming reaction vessels itself is used will.

Die bei dem Hydrokrackverfahren in den Reaktionsgefäßen 10 und 81 anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent von Metallen der Platin- und Palladiumgruppe (Ordnungszahl 44 bis 46 und 76 bis 78) auf einem sauren hitzebeständigen Oxydträger wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Kieselsäure-Borsäure usw. Die Oxydträger sind synthetische Massen aus Oxyden von mindestens zwei Metallen der Gruppe IIA, IIIB, IVA und IVB des Periodischen Systems. Das Hydrokrackverfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 400⁰, vorzugsweise zwischen etwa 315 und 400⁰ ausgeführt. Die Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes beträgt dabei etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 4, der Wasserstoffdruck liegt zwischen etwa 6,8 und 340 atü, vorzugsweise zwischen etwa 24 und 170 atü, und das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 2 und 80, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 50. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, das Hydrokrackverfahren in flüssiger Phase auszuführen.The catalysts that can be used in the hydrocracking process in reaction vessels 10 and 81 generally contain 0.1 to 20 percent by weight of metals of the platinum and palladium groups (atomic numbers 44 to 46 and 76 to 78) on an acidic, heat-resistant oxide carrier such as silica-alumina, silica Zirconia, silicic acid-boric acid, etc. The oxide carriers are synthetic masses made from oxides of at least two metals from Group IIA, IIIB, IVA and IVB of the Periodic Table. The hydrocracking process is carried out at temperatures between about 260 and 400 ⁰ , preferably between about 315 and 400 ⁰ . The hourly space velocity of the liquid is about 0.1 to 10 and preferably about 0.1 to 4, the hydrogen pressure is between about 6.8 and 340 atmospheres, preferably between about 24 and 170 atmospheres, and the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed between about 2 and 80, preferably between about 5 and 50. It is usually advantageous to carry out the hydrocracking process in the liquid phase.

Die Beschaffenheit des Beschickungsgutes für die Krackstufe kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Das Verfahren ist auf Rohöl anwendbar, gleich ob es von Asphalt befreit ist oder nicht. Alle üblichen Ausgangsstoffe für thermische oder katalytische Krackverfahren sind hierfür verwendbar. Außerdem können auch schwefelreiche Fraktionen, hitzebeständige höhere Krackproduktfraktionen und Rückstandfraktionen verarbeitet werden. Die verwendbaren Ausgangsstoffe sind in der genannten Patentschrift aufgezählt. Die in Betracht kommenden Gasöle sieden zwischen etwa 150 und 370⁰, die. Krackproduktfraktionen zwischen etwa 205 und 455° und die Rückstandöle von 400⁰ aufwärts.The nature of the charge for the cracking stage can vary within very wide limits. The method is applicable to crude oil, whether or not it has been stripped of asphalt. All common starting materials for thermal or catalytic cracking processes can be used for this. In addition, sulfur-rich fractions, heat-resistant higher cracked product fractions and residue fractions can also be processed. The starting materials that can be used are listed in the patent mentioned. The gas oils in question boil between approximately 150 and 370 ⁰ , the. Cracked product fractions between about 205 and 455 ° and the residual oils from 400 ⁰ upwards.

Das Reformierverfahren- wird in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren ausgeführt. Diese enthalten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem synthetischen Träger, der beispielsweise aus Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonerde, Tonerde-Borsäure u. dgl. besteht. Diese Katalysatoren sind bereits 'bekannt. Besonders bevorzugt werden drei Arten von Katalysatoren. Ein Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 1,3 bis 3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 80 bis I2om²/g, vorzugsweise von etwa 90 bis 110 m²/g und einem Wirksamkeitsindex (National Petroleum News, Bd. 36, S. R-537 vom 2. August 1944) von etwa 6 bis 15. Ein anderer Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 350 bis 700, vorzugsweise von etwa 400 bis no 650 m²/g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 15, vorzugsweise von etwa 8 bis 12. Der dritte Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,01 bis 15, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozen't Kieselsäure enthaltenden Tonerdeträger mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 500 m²/g, vorzugsweise von etwa 100 bis 400 m²/g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 20, vorzugsweise von etwa 7 bis 15.The reforming process is carried out in the presence of platinum or palladium catalysts. These contain 0.05 to 2 percent by weight of platinum or palladium on a synthetic carrier, which consists, for example, of silica-alumina, silica-zirconia, silica-alumina-zirconia, alumina-boric acid and the like. These catalysts are already known. Three types of catalysts are particularly preferred. A catalyst contains about 0.05 to 2 percent by weight of platinum or palladium on a silica support containing about 1.3 to 3 percent by weight of alumina with a surface area of about 80 to 12 at ² / g, preferably from about 90 to 110 m ² / g and an efficiency index (National Petroleum News, Vol. 36, pp. R-537, dated Aug. 2, 1944) from about 6 to 15. Another catalyst contains about 0.05 to 2 weight percent platinum or palladium on an about 0.1 to 2.3 weight percent Silica support containing weight percent alumina with a surface area of about 350 to 700, preferably from about 400 to no 650 m ² / g, and an effectiveness index of about 6 to 15, preferably from about 8 to 12. The third catalyst contains about 0.05 to 2 percent by weight platinum or palladium on an about 0.01 to 15, preferably about 0.2 to 10 percent by weight silica-containing alumina carrier with a surface area of about 50 to 500 m ² / g, preferably about 100 to 400 m ² / g , and one efficacy t index from about 6 to 20, preferably from about 7 to 15.

Das Reformierverfahren wird bei· Temperaturen zwischen etwa 370 und 540°, vorzugsweise · zwischen etwa 385 und 510°, bei einer Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4, einem Wasserstoffdruck von etwa 6,8 bis 68 atü,The reforming process is carried out at temperatures between about 370 and 540 °, preferably between about 385 and 510 °, at an hourly space velocity of the liquid material from about 0.1 to 10, preferably from about 0.5 to 4, a hydrogen pressure of about 6.8 to 68 atmospheres,

576/469576/469

S 38823 IVc/23 bS 38823 IVc / 23 b

vorzugsweise von etwa 24 bis 48 atii, und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 ausgeführt.preferably from about 24 to 48 atii, and one Hydrogen to hydrocarbon feed molar ratio of from about 1 to 20, preferably from about 4 to 12 running.

Der bei dem kombinierten Verfahren erzeugte Wasserstoff genügt im wesentlichen zur Deckung des Wasserstoffbedarfs der Krackstufe. Insbesondere ist dies bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der Fall. Arbeitet man jedoch mit einem Gasöl nach dem Verfahren der Fig. 1, so kann die anfallende Wässerstoffmenge unter Umständen zur Deckung des Wasserstoff bedarf s der Krackstufe unzureichend sein. Der Fachmann wird jedoch in der Lage sein, die Arbeitsbedingungen so zu wählen, daß der Wasserstoffbedarf gedeckt wird. Die Arbeitsweise muß hierbei auf die jeweils gewünschte Art des Benzinerzeugnisses eingestellt werden.The one produced by the combined process Hydrogen is essentially sufficient to cover the hydrogen requirement of the cracking stage. In particular this is the case in the embodiment shown in FIG. But if you work with it a gas oil according to the method of FIG. 1, the amount of hydrogen produced may under certain circumstances the cracking stage may be inadequate to meet the hydrogen requirement. The professional becomes however, be able to choose the working conditions so that the hydrogen demand is met. The mode of operation must be adjusted to the type of gasoline product required in each case will.

Das folgende Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung einer typischen Arbeitsweise im Rahmen der Erfindung¹. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonderen Arbeitsbedingungen, Katalysatoren \und . Verf ahrensstuf en beschränkt.The following exemplary embodiment serves to illustrate a typical mode of operation within the scope of the invention ¹ . However, the invention is not limited to these special working conditions, catalysts \ and. Process levels limited.

_a5 Beispiel , _a5 example,

Ein Gasöl wurde nach dem kombinierten Verfahren der Erfindung behandelt. Dieses Gasöl war aus einem Ost-Texas-Rohöl gewonnen worden und hatte die folgenden Kennzahlen:A gas oil was treated by the combined process of the invention. This gas oil was extracted from an East Texas crude and had the following metrics:

Wichte 0,838Weight 0.838

Siiedeanalyse nach ASTM.You analysis according to ASTM.

Siedebeginn 213,5°Beginning of boiling 213.5 °

5o°/o'-Destillatpunkt 269,0°50 ° / o 'distillate point 269.0 °

Siedeende 328,0°End of boiling 328.0 °

³^ Schwefel, Gewichtsprozent 0,14 ³ ^ sulfur, weight percent 0.14

Das Gasöl wurde mit Wasserstoff in einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 9,5 gemischt. Die Mischung wurde einer Hydrokrackanlage zugeführt, die einen Katalysator mit 2% Platin auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Tonerde enthielt. Die Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes betrug 1,1, die durchschnittliche Katalysatortemperatur etwa 320 bis 335° und der Druck 34 atü.The gas oil was mixed with hydrogen in a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 9.5 mixed. The mixture was fed to a hydrocracking unit which had a catalyst 2% platinum on a silica-alumina carrier with a content of 10 percent by weight alumina contained. The hourly space velocity of the liquid was 1.1, the average Catalyst temperature about 320 to 335 ° and the pressure 34 atm.

In dieser Verfahrensstufe erfolgte eine Umwandlung von 46 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Beschickung. Der nicht umgewandelte Anteil wurde im Kreislauf zurückgeführt. Das Erzeugnis enthielt nur 0,7 Gewichtsprozent Propan, Äthan und Methan und 3,7 Volumprozent Butane. Die Ausbeute an C₄ + -Benzin betrug 50 Volumprozent. Die Ausbeute an Benzin mit einem Reid-Dampfdruck! von 0,7 kg/cm² war 51,3 Volumprozent. Dieses Benzin besaß in ungebleitem Zustande eine Octanzahl von 51,7 (gemessen nach der F-i-Research-Methode) und nach Zusatz von 0,66 ccm/1 Bleitetraäthyl eine Octanzahl von 75,8.At this stage of the process there was a 46 volume percent conversion based on the volume of the feed. The unconverted portion was recycled. The product contained only 0.7 percent by weight propane, ethane and methane and 3.7 percent by volume butane. The yield of C ₄ + gasoline was 50 percent by volume. The yield of gasoline with a Reid vapor pressure! of 0.7 kg / cm ² was 51.3 volume percent. In the unleaded state, this gasoline had an octane number of 51.7 (measured by the Fi Research method) and, after the addition of 0.66 ccm / l of tetraethyl lead, an octane number of 75.8.

Von der in der Krackstufe erhaltenen C₄ + Benzinfraktion wurden 38,8 Volumprozent (bezogen auf die Gasölbeschickung) der Reformierstufe zugeführt. Dieses Benzin lag im Siedebereich von 82 bis 2i6°. Die restlichen 11,9% bestanden aus einem Leichtbenzin, das Butane und höhere Kohlenwasserstoffe bis zu einem Siedepunkt von 82° enthielt. Das Reformierverfahren wurde bei 455° in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, ^; der 0,23 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger von. geringer Oberfläche enthielt. Der Wasserstoffdruck ' betrug 34 atü, das Wasserstoff - Kohlenwasserstoff - Molverhältnis 10 und die Raum-Stundengeschwindigkeit des flüssigen Gutes· 3. Berechnet' auf die Benzinbeschickung, wurde in dieser Stufe eine Ausbeute von 96,8 Volumprozent eines Benzins mit einem Reid-Dampfdruck von 0,7 kg/cm² und einer nach Zusatz von 0,66 ecm Bleitetraäthyl je Liter nach der F-I-Research-Methode gemessenen OetanizaM von 98 erhalten. Die Nettoausbeute an Wasserstoff betrug 28 m³ je 100 1 Reformiergut. In Anbetracht dessen, daß nur 38,8 Volumprozent Benzin, bezogen auf die ursprüngliche Gasölbeschickung, reformiert wurden, betrug die Nettoausbeute an Wasserstoff je 100 1 Gasölbeschickung 7,3 m³. Dies genügte zur Deckung eines Teiles des Wasserstoff bedarf s der Hydrokrackstufe, so daß sich für das kombinierte Gesamtverfahren ein Nettoverbrauch von 6,6 m³ Wasserstoff je 100 1 Gasöl ergab. _{Of the C 4} + gasoline fraction obtained in the cracking stage, 38.8 percent by volume (based on the gas oil feed) was fed to the reforming stage. This gasoline was in the boiling range from 82 to 26 °. The remaining 11.9% consisted of a light gasoline that contained butanes and higher hydrocarbons up to a boiling point of 82 °. The reforming process was carried out at 455 ° in the presence of a catalyst ^; the 0.23 weight percent platinum on a silica-alumina support of. low surface area. The hydrogen pressure was 34 atm, the hydrogen-hydrocarbon molar ratio was 10 and the hourly space velocity of the liquid was 3. Calculated on the gasoline charge, a yield of 96.8 percent by volume of a gasoline with a Reid vapor pressure of 0.7 kg / cm ² and an OetanizaM of 98, measured by the FI Research method after the addition of 0.66 ecm of tetraethyl lead per liter, was obtained. The net yield of hydrogen was 28 m ³ per 100 l of reformed material. In view of the fact that only 38.8 percent by volume of gasoline, based on the original gas oil charge, was reformed, the net yield of hydrogen per 100 liters of gas oil charge was 7.3 m ³ . This was sufficient to cover part of the hydrogen requirement of the hydrocracking stage, so that the combined overall process ^{resulted in a net consumption of 6.6 m 3 of} hydrogen per 100 1 of gas oil.

Von dem Endprodukt wurden 54 Volumprozent, g₀ gerechnet auf das ursprüngliche Einsatzgut, im Kreislauf zurückgeführt, und es wurde eine Ausbeute von 45,6 Volumprozent an Benzin mit einem Reid-Dampf druck von 0,7 kg/cm² und einer Octanzahl (nach Bleiung) von 98 erhalten. Dieses Benzin war durch Mischung des C₅ + -Reformbenzins, der aus der Hydrokrackstufe erhaltenen Leichtbenzinfraktion (von C₅ bis zum Siedepunkt 82°) und einer genügenden Menge Butanen aus beiden Stufen hergestellt worden, um den Dampfdruck auf 0,7 kg/cm² zu bringen.Of the final product were 54 volume percent, g is ₀ calculated on the original feedstock, fed back in the circuit, and there was a yield of 45.6 percent by volume of gasoline having a Reid vapor pressure of 0.7 kg / cm ² and an octane number (after Lead) obtained from 98. This gasoline was produced by mixing the C ₅ + reform gasoline, the light gasoline fraction obtained from the hydrocracking stage (from C ₅ to the boiling point 82 °) and a sufficient amount of butanes from both stages to bring the vapor pressure to 0.7 kg / cm ² bring to.

Aus der Beschreibung und dem Beispiel ergibt sich, daß durch die Erfindung ein wirksames kombiniertes Hydrokrack- und Reformierverfahren geschaffen wird. Bei Arbeitsweisen, bei welchen man das Destillatbenzin (das in dem nach demobigen Beispiel verwendeten Gasöl nicht enthalten war) der Reformierstufe zuführt, ist die in der Reformierstufe frei werdende Wasserstoffmenge mehr als ausreichend, um den Wasserstoffverbrauch n₀ von 6,6 m³/ioo 1 zu decken, der bei einer nur aus ' Gasöl bestehenden Beschickung auftritt.It can be seen from the description and example that the invention provides an effective combined hydrocracking and reforming process. In working methods in which the distillate gasoline (which was not contained in the gas oil used according to the above example) is fed to the reforming stage, the amount of hydrogen released in the reforming stage is more than sufficient to reduce the hydrogen consumption n ₀ of 6.6 m ³ / ioo 1, which occurs with a feed consisting only of gas oil.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Process for converting high-boiling petroleum fractions into knock-proof ones Gasoline, characterized in that one is a petroleum fraction in the presence of a hydrogenating Fission catalyst with about 0.1 to 20 percent by weight a metal of the platinum or palladium group, in particular of platinum or palladium, on a synthetic support containing at least two oxides of metals of groups HA, IHB and IV of the Periodic

609 5W469

S 38823 IVc/23 bS 38823 IVc / 23 b

System contains, at about 260 to 400 ⁰ and about 6.8 to 340 atmospheres of hydrogen pressure, at a ratio of hydrogen to starting oil of about 2:80 and a throughput of about 0.1 to 10, based on the starting oil, hydrogenating cleavage that obtained heavy gasoline at about 37p to 540 ⁰ and about 6.8 to 68 atm hydrogen pressure with a ratio of hydrogen to heavy gasoline of about 1:20 and a throughput, based on liquid heavy gasoline, of about 0.1 to 10, over a reforming catalyst with Treated about 0.5 to 2 percent by weight of platinum or palladium on an acidic, refractory oxide carrier, releasing hydrogen and using the released hydrogen in the hydrogenating cleavage stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst with about 0.1 to 5 weight percent platinum on a silica-alumina carrier used in the hydrogenating step gap and pressure at about 315 to 400 ^0, 24 to 170 atm hydrogen, a ratio of hydrogen to starting oil of about 5 ..: 50 and a throughput of about 0.1 to 4 works and a platinum catalyst on a synthetic silica-alumina support is used in the reforming stage and at about 385 to 525 °, 24 to 48 atmospheres Hydrogen pressure, a ratio of hydrogen to heavy gasoline of about 4:12 and a throughput of about 0.5 to 4 works.

3. The method according to claim 2, characterized in that there is a catalyst in the reforming stage. about 0.05 to 2 weight percent platinum on synthetic silica gel with 0.1 to 2.3 weight percent alumina, a surface area of about 400 to 650 m ² / g and an efficiency index of about 8 to 12 used.

4. The method according to claim 2, characterized in that a catalyst with about 0.05 to 2 weight percent platinum on a synthetic alumina with about 0.2 to 10 weight percent silica, a surface area of about 100 to 400 in the reforming stage m ² / g and an efficacy index of about 7 to 15 is used. _

1 sheet of drawings