DE69511130T2 - Process for the production of basic lubricating oil - Google Patents
Process for the production of basic lubricating oilInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen, insbesondere auf die Herstellung von Schmiermittelgrundölen mit sehr hohem Viskositätsindex aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.The present invention relates to a process for producing lubricant base oils, in particular to the production of lubricant base oils with a very high viscosity index from a mixture of carbon monoxide and hydrogen.
Der Ausdruck "sehr hohere Viskositätsindex" bezeichnet einen Viskositätsindex (VI) von über 135, bestimmt gemäß ASTM-D-2270.The term "very high viscosity index" means a Viscosity Index (VI) greater than 135 as determined in accordance with ASTM-D-2270.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, durch Inkontaktbringen des Gemisches mit einem geeigneten Synthesekatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist in der Technik als Fischer- Tropsch-Synthese bekannt. Es ist in der Technik bekannt, Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren in der Herstellung eines Bereiches von prinzipiell aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem breiten Molekulargewichtsbereich anzuwenden.The production of hydrocarbons from a mixture comprising carbon monoxide and hydrogen by contacting the mixture with a suitable synthesis catalyst at elevated temperatures and pressures is known in the art as Fischer-Tropsch synthesis. It is known in the art to use Fischer-Tropsch synthesis processes in the production of a range of principally aliphatic hydrocarbons having a wide molecular weight range.
Zur Verbesserung der Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten aus dem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren ist eine Reihe von Prozeßschemata vorgeschlagen worden, um die Fischer- Tropsch-Produkte aufzubessern. So wird im US-Patent 4,125,566 ein Verfahrenschema geoffenbart, worin der hoch olefinhältige Abstrom einer Fischer-Tropsch-Synthese nach einer oder mehreren der Methoden Destillation, Polymerisation, Alkylierung, Hydrobehandlung, Cracken-Decarboxylieren, Isomerisieren und Hydroreformieren behandelt wird. Dieses Verfahrensschema führt zu Produkten, die überwiegend im Benzin-, Kerosin- und Gasölbereich liegen.In order to improve the yield of valuable hydrocarbon products from the Fischer-Tropsch synthesis process, a number of process schemes have been proposed to enhance the Fischer-Tropsch products. For example, US Patent 4,125,566 discloses a process scheme in which the high olefin-containing effluent from a Fischer-Tropsch synthesis is treated by one or more of the methods distillation, polymerization, alkylation, hydrotreating, cracking-decarboxylation, isomerization and hydroreforming. This process scheme leads to products that are predominantly in the gasoline, kerosene and gas oil range.
Unter der Vielzahl von vorstehend erwähnten Verfahren, die zum Aufbessern der Produkte einer Fischer-Tropsch-Synthese angewendet werden können, ist eine Anzahl von Verfahrensschemata vorgeschlagen worden, die auf der Anwendung von Hydrobehandlungsverfahren zum Aufbessern beruhen. So offenbart die US-Patentschrift Nr. 4,478,955 ein Verfahrensschema, das ein Inkontaktbringen des Abstroms eines Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrens mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierkatalysators umfaßt. Der Abstrom der Fischer-Tropsch-Synthese wird in dieser US-Patentschrift dahingehend beschrieben, daß er vorwiegend Olefine und Carbonsäuren umfaßt. Unter der Einwirkung der Wasserstoffbehandlung werden nützliche Treibstoffkomponenten, umfassend Alkane, Alkohole und Ester, ausgebildet.Among the variety of processes mentioned above that can be used to upgrade the products of a Fischer-Tropsch synthesis, a number of process schemes have been proposed that rely on the use of hydrotreating processes for upgrading. Thus, US Patent No. 4,478,955 discloses a process scheme that comprises contacting the effluent of a Fischer-Tropsch synthesis process with hydrogen in the presence of a suitable hydrogenation catalyst. The effluent of the Fischer-Tropsch synthesis is of this US patent as comprising predominantly olefins and carboxylic acids. Under the action of the hydrotreatment, useful fuel components including alkanes, alcohols and esters are formed.
In einem alternativen, in den US-Patentschriften 4,059,648 und 4,080,397 beschriebenen Verfahrensschema werden die Produkte einer Fischer-Tropsch-Synthese dadurch aufgebessert, daß sie zuerst einer Hydrobehandlung und anschließend einer Fraktionierung unterworfen werden. Ausgewählte Fraktionen des fraktionierten Produktes werden anschließend einem selektiven Hydrocrackverfahren unterworfen, worin die Fraktionen mit einem speziellen Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht werden, der zur Umwandlung der in den Fraktionen vorliegenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe befähigt ist. Die resultierenden aromatenreichen Produkte sollen als Benzin und als leichte und schwere Heizöle geeignet sein.In an alternative process scheme described in US Patents 4,059,648 and 4,080,397, the products of a Fischer-Tropsch synthesis are improved by first subjecting them to hydrotreatment and then to fractionation. Selected fractions of the fractionated product are then subjected to a selective hydrocracking process in which the fractions are brought into contact with a special zeolite catalyst which is capable of converting the aliphatic hydrocarbons present in the fractions into aromatic hydrocarbons. The resulting aromatic-rich products are said to be suitable as gasoline and as light and heavy heating oils.
Kürzlich wurde viel Interesse der Anwendung der Fischer- Tropsch-Synthese in der Herstellung von im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffprodukten zugewandt, die zur Anwendung als Heiz- bzw. Brennstoffe geeignet sind. Während die Anwendung des Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrens zur direkten Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten im Siedepunktsbereich der Heizöl- bzw. Brennstofffraktionen möglich ist, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt über der Obergrenze des Siedepunktsbereiches der Mitteldestillate anzuwenden, d. i. ein Fischer-Tropsch-Wachs mit einem Siedepunkt über 370ºC, und die so erhaltenen Produkte einem selektiven Hydrocrackverfahren zu unterwerfen, um die gewünschten Kohlenwasserstoffheizöle bzw. -brennstoffe zu ergeben.Recently, much interest has been directed to the application of the Fischer-Tropsch synthesis in the production of essentially paraffinic hydrocarbon products suitable for use as fuels. While it is possible to use the Fischer-Tropsch synthesis process to directly produce paraffinic hydrocarbons having boiling points in the boiling point range of the fuel oil or fuel fractions, it has been found advantageous to use the Fischer-Tropsch synthesis process to produce high molecular weight paraffinic hydrocarbons having a boiling point above the upper limit of the boiling point range of the middle distillates, i.e. a Fischer-Tropsch wax having a boiling point above 370°C, and to subject the products thus obtained to a selective hydrocracking process to give the desired hydrocarbon fuel oils or fuels.
So wird in der britischen Patentschrift Nr. 2 077 289 ein Verfahren geoffenbart, das ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem in der Fischer- Tropsch-Synthese aktiven Katalysator und ein anschließendes Cracken der resultierenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff zur Ausbildung von Mitteldestillaten umfaßt. Ein ähnliches Verfahrensschema wird in der europäischen Patentanmeldung 0 147 873 geoffenbart.For example, British Patent Specification No. 2 077 289 discloses a process which involves bringing a mixture of carbon monoxide and hydrogen into contact with a catalyst active in the Fischer-Tropsch synthesis and then cracking the resulting paraffinic hydrocarbons. in the presence of hydrogen to form middle distillates. A similar process scheme is disclosed in European patent application 0 147 873.
Die europäische Patentanmeldung 0 583 836 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffheizölen bzw. -brennstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.European patent application 0 583 836 describes a process for producing hydrocarbon heating oils or fuels from carbon monoxide and hydrogen.
Von besonderem Interesse ist jedoch die Anwendung der Fischer- Tropsch-Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die sich zum Einsatz als Schmiermittelgrundöl oder Schmiermittelgrundöl-Vorläufer eignen, wie eines Fischer-Tropsch-Wachses.Of particular interest, however, is the application of Fischer-Tropsch synthesis to produce hydrocarbons that are suitable for use as lubricant base oils or lubricant base oil precursors, such as Fischer-Tropsch waxes.
Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen mit sehr hohem Viskositätsindex aus Fischer-Tropsch-Wachseinsatzmaterial sind in der Technik bekannt. Die US-Patentschrift 4,594,172 beschreibt die Herstellung von Schmiermittelgrundölen mit sehr hohem Viskositätsindex durch Behandeln einer C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub9;-Fraktion eines Fischer-Tropsch-Wachses mit einem organischen Peroxid zur Ausbildung einer C&sub2;&sub0;&spplus;-oligomerisierten Fraktion und Hydroisomerisieren dieser Fraktion über einem platinhältigen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator.Processes for producing very high viscosity index lubricant base oils from Fischer-Tropsch wax feedstock are known in the art. U.S. Patent 4,594,172 describes the production of very high viscosity index lubricant base oils by treating a C10-C19 fraction of a Fischer-Tropsch wax with an organic peroxide to form a C20+ oligomerized fraction and hydroisomerizing this fraction over a platinum-containing silica-alumina catalyst.
Die europäische Patentanmeldung 0 515 256 beschreibt ein Verfahren zur Hydroisomerisierung (Hydrokonversion) von Fischer- Tropsch-Wachsen unter Einsatz eines Katalysators, der Zeolith Y enthält. Beim Lösungsmittelentwachsen einer über 380ºC siedenden Fraktion wird ein Schmiermittelgrundöl erhalten, das einen VI von wenigstens 130 und einen Pourpoint von wenigstens -12ºC aufweist. Wie in dieser Patenanmeldung erörtert, kann der Hydroisomerisierungsbehandlung eine Hydrierbehandlung vorhergehen, um etwaige ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Oxygenate aus dem Fischer-Tropsch-Wachs abzutrennen.European Patent Application 0 515 256 describes a process for the hydroisomerization (hydroconversion) of Fischer-Tropsch waxes using a catalyst containing zeolite Y. Solvent dewaxing of a fraction boiling above 380°C yields a lubricant base oil having a VI of at least 130 and a pour point of at least -12°C. As discussed in this patent application, the hydroisomerization treatment may be preceded by a hydrogenation treatment to remove any unsaturated hydrocarbons and oxygenates from the Fischer-Tropsch wax.
Die europäische Patentanmeldung 0 321 303 offenbart die Herstellung von Mitteldestillatprodukten aus einem Fischer- Tropsch-Wachs durch eine Hydroisomerisierungs(Hydrokonversions)behandlung. Wenigstens ein Teil der Sumpffraktion aus der Hydroisomerisierungszone wird entweder (a) in einer zweiten Hydroisomerisierungszone weiterverarbeitet oder (b) für die Herstellung einer Schmierölfraktion, die im Bereich von 343,3ºC bis 510ºC siedet, fraktioniert und/oder entwachst. Gewünschtenfalls können Oxygenate durch Destillation aus dem Fischer- Tropsch-Wachs abgetrennt werden. Der in der ersten Hydroisomerisierungs(Hydrokonversions)behandlung zu verwendende Hydroisomerisationskatalysator ist ein Platinkatalysator auf fluoriertem Aluminiumoxid, der zum Umwandeln von paraffinischem Fischer-Tropsch-Wachs zu Mitteldestillatmaterial besonders wirksam (selektiv) ist. Im speziellen wird angegeben, daß dieser Katalysator wirksamer ist als ein einen Zeolithen, insbesondere β-Zeolith enthaltender Katalysator, wie im Beispiel dieser Patentanmeldung beschrieben wird.European Patent Application 0 321 303 discloses the production of middle distillate products from a Fischer-Tropsch wax by a hydroisomerization (hydroconversion) treatment. At least a portion of the bottoms fraction from the hydroisomerization zone is either (a) further processed in a second hydroisomerization zone or (b) used to produce a lubricating oil fraction having a temperature in the range of 343.3°C to 510ºC, fractionated and/or dewaxed. If desired, oxygenates can be separated from the Fischer-Tropsch wax by distillation. The hydroisomerization catalyst to be used in the first hydroisomerization (hydroconversion) treatment is a platinum catalyst on fluorinated alumina which is particularly effective (selective) for converting paraffinic Fischer-Tropsch wax to middle distillate material. In particular, it is stated that this catalyst is more effective than a catalyst containing a zeolite, particularly β-zeolite, as described in the example of this patent application.
Im Gegensatz hiezu beschreibt die zuvor erwähnte europäische Patentanmeldung 0 515 256 in Beispiel 3, daß ein Zeolith Y-Katalysator in der Herstellung von Mitteldestillaten aus einem Fischer-Tropsch-Wachs ebenso wirksam (selektiv) sein kann wie ein Platin-auf-Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, daß aber ein Zeolith Y-Katalysator viel aktiver ist. Für eine Umwandlung von etwa 40 Gew.-% Fischer-Tropsch-Wachs zu unter 400ºC siedenden Produkten erforderte der Zeolith Y-Katalysator eine Reaktortemperatur von 260ºC, wogegen der Platin-auf-Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Katalysator eine Reaktortemperatur von 340ºC erforderte.In contrast, the aforementioned European patent application 0 515 256 describes in Example 3 that a zeolite Y catalyst can be as effective (selective) in producing middle distillates from a Fischer-Tropsch wax as a platinum-on-silica-alumina catalyst, but that a zeolite Y catalyst is much more active. For a conversion of about 40 wt.% Fischer-Tropsch wax to products boiling below 400°C, the zeolite Y catalyst required a reactor temperature of 260°C, whereas the platinum-on-silica-alumina catalyst required a reactor temperature of 340°C.
Ein Hydroisomerisations- (oder Hydrokonversions)verfahren involviert sowohl ein Hydrocracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen als auch ein Isomerisieren von linearen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu verzweigten, paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Wenn die Herstellung von Schmiermittelgrundölen angestrebt wird, ist es vorteilhaft, die Hydrocrackaktivität zu minimieren und die Hydroisomerisationsaktivität zu maximieren. Dennoch wird eine gewisse Hydrocrackaktivität nach wie vor benötigt, um die schwersten Wachsmoleküle zu niedriger siedenden Produkten zu cracken. Ein Nachteil eines hochaktiven Katalysators, wie eines zeolithischen Katalysators wie Zeolith Y, liegt daran, daß normalerweise die Hydrocrackaktivität noch stets zu hoch ist und die Hydroisomerisationsaktivität zu niedrig ist. Wie in der Folge erörtert werden wird, sind andere Molekularsiebkatalysatoren bekannt, wie Silicoaluminophosphate und andere zeolithische Katalysatoren, worin die Aktivität (ausgedrückt als Acidität) auf einen α-Wert unter 20 oder sogar unter 10 oder 5 verringert worden ist. Diese Katalysatoren zeigen jedoch normalerweise keine ausreichende Hydrocrackaktivität.A hydroisomerization (or hydroconversion) process involves both hydrocracking of paraffinic hydrocarbons and isomerizing linear paraffinic hydrocarbons to branched paraffinic hydrocarbons. When the production of lubricant base oils is desired, it is advantageous to minimize hydrocracking activity and maximize hydroisomerization activity. However, some hydrocracking activity is still required to crack the heaviest wax molecules to lower boiling products. A disadvantage of a highly active catalyst, such as a zeolitic catalyst such as zeolite Y, is that normally the hydrocracking activity is still too high and the hydroisomerization activity is too low. As will be discussed below, other molecular sieve catalysts are known, such as silicoaluminophosphates and other zeolitic catalysts, in which the activity (expressed as acidity) has been reduced to an α value below 20 or even below 10 or 5. However, these catalysts do not normally show sufficient hydrocracking activity.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung 0 464 547 ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln mit hohem Viskositätsindex aus Paraffingatschwachs nach einem Zweistufenverfahren, wobei in der ersten Stufe das Paraffingatschwachs unter milden Bedingungen unter Einsatz eines amorphen Katalysators, insbesondere eines Ni und W auf einem fluorierten Aluminiumoxidträger aufweisenden Katalysators, hydrogecrackt wird und in der zweiten Stufe unter Anwendung eines β-Zeolith-Katalysators mit niedriger Acidität hydroisomerisiert wird, welcher Katalysator vorzugsweise einen α-Wert von nicht größer als 5 aufweist.Thus, European patent application 0 464 547 describes a process for producing lubricants with a high viscosity index from slack wax using a two-stage process, in which in the first stage the slack wax is hydrocracked under mild conditions using an amorphous catalyst, in particular a catalyst comprising Ni and W on a fluorinated alumina support, and in the second stage it is hydroisomerized using a low-acidity β-zeolite catalyst, which catalyst preferably has an α value of not greater than 5.
Der α-Wert ist eine ungefähre Angabe für die katalytische Crackaktivität des Katalysators, verglichen mit einem Standardkatalysator. Der α-Test ergibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Normalhexanumwandlung pro Volumen Katalysator pro Zeiteinheit) des Testkatalysators, bezogen auf den Standardkatalysator, für den ein α-Wert von 1 genommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 sek&supmin;¹). Der α-Test wird in der US-Patentschrift Nr. 3,354,078 und in J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); und 61, 395 (1980) und in der europäischen Patentanmeldung 0 464 547 diskutiert. Der α-Wert wird am Katalysatorträger bestimmt, der keinerlei katalytisch aktive Metalle enthält.The α-value is an approximate indication of the catalytic cracking activity of the catalyst compared to a standard catalyst. The α-test gives the relative rate constant (rate of normal hexane conversion per volume of catalyst per unit time) of the test catalyst relative to the standard catalyst, for which an α-value of 1 is taken (rate constant = 0.016 sec-1). The α-test is discussed in U.S. Patent No. 3,354,078 and in J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); and 61, 395 (1980) and in European Patent Application 0 464 547. The α-value is determined on the catalyst support, which does not contain any catalytically active metals.
Die europäische Patentanmeldung 0 323 092 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen, ausgehend von einem Fischer-Tropsch-Wachs, wobei zunächst das Wachs bei einer Temperatur von 343 bis 412ºC und bei einem Druck zwischen 70 und 100 bar in Gegenwart eines einen aluminiumoxidhältigen Träger aufweisenden Katalysators hydriert wird. Gemäß dieser Veröffentlichung erfolgt während der Hydrierung eine deutliche Umwandlung von hochsiedenden Produkten. Auf die Hydrierstufe folgen eine Hydrocrack/Hydroisomerisierungsstufe und eine Pour point-Erniedrigungsbehandlung. Ein Nachteil dieses Verfahrens sind die in der Hydrierstufe angewandten strengen Bedingungen.European patent application 0 323 092 discloses a process for producing lubricant base oils starting from a Fischer-Tropsch wax, wherein the wax is first hydrogenated at a temperature of 343 to 412ºC and at a pressure of between 70 and 100 bar in the presence of a catalyst comprising an alumina-containing support. According to this publication, a significant conversion of high-boiling products takes place during the hydrogenation. The hydrogenation stage is followed by a hydrocracking/hydroisomerization stage and a pour point degradation treatment. A disadvantage of this process is the strict conditions used in the hydrogenation step.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der hier verwendete Ausdruck "Hydrokonversionsverfahren" auf ein Verfahren, in dem Hydrocrackreaktionen und Hydroisomerisationsreaktionen ablaufen und das in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der einen feuerfesten Oxidträger umfaßt.For the purposes of this specification, the term "hydroconversion process" as used herein refers to a process in which hydrocracking reactions and hydroisomerization reactions occur and which is carried out in the presence of a catalyst comprising a refractory oxide support.
Der Ausdruck "Hydroisomerisationsverfahren", wie er in der Folge verwendet wird, bezieht sich auf ein Verfahren, in dem Hydroisomerisationsreaktionen und Hydrocrackreaktionen ablaufen, das jedoch nach einer Hydrokonversionsbehandlung ausgeführt wird, und in welchem Verfahren im allgemeinen weniger Hydrocracken erfolgt als im Hydrokonversionsverfahren.The term "hydroisomerization process" as used hereinafter refers to a process in which hydroisomerization reactions and hydrocracking reactions occur, but which is carried out after a hydroconversion treatment and in which process generally less hydrocracking occurs than in the hydroconversion process.
Ein Nachteil von einen feuerfesten Oxidträger umfassenden Hydrokonversionskatalysatoren ist die hohe erforderliche Betriebstemperatur, insbesondere dann, wenn der Katalysator lange Zeit verwendet worden ist, wie mehr als 2 Jahre. Zum Kompensieren einer etwaigen Katalysatordesaktivierung wird im allgemeinen die Reaktionstemperatur erhöht. Über 350ºC und insbesondere über 400ºC wird zumindest ein Teil des Fischer-Tropsch-Wachses zu unerwünschten aromatischen Verbindungen umgewandelt. Es würde daher wünschenswert sein, ein Verfahren schaffen zu können, das die Ausführung eines Hydrokonversionsverfahrens bei einer deutlich unter 400ºC und vorzugsweise unter 350ºC liegenden Temperatur ermöglicht, während ein Katalysator angewendet wird, der einen feuerfesten Oxidträger und ein katalytisch aktives Metall mit einer Hydrier/Dehydrieraktivität enthält.A disadvantage of hydroconversion catalysts comprising a refractory oxide support is the high operating temperature required, particularly when the catalyst has been in use for a long time, such as more than 2 years. To compensate for any catalyst deactivation, the reaction temperature is generally increased. Above 350°C and especially above 400°C, at least part of the Fischer-Tropsch wax is converted to undesirable aromatic compounds. It would therefore be desirable to be able to provide a process which enables a hydroconversion process to be carried out at a temperature well below 400°C and preferably below 350°C, while using a catalyst comprising a refractory oxide support and a catalytically active metal having hydrogenation/dehydrogenation activity.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn das Fischer-Tropsch-Wachs (Kohlenwasserstoffwachs) zuerst mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß im wesentlichen keine Hydroisomerisation oder Hydrocracken des Kohlenwasserstoffwachses erfolgt, das Hydrokonversionsverfahren bei einer Reaktionstemperatur unter 400ºC und sogar unter 350ºC betrieben werden kann, selbst nachdem der Hydrokonversionskatalysator für eine lange Zeit in Gebrauch gestanden ist, das ist beispielsweise für mehr als 2 Jahre. Verglichen mit einem Verfahren, worin das Fischer-Tropsch-Wachs mit einem Hydrokonversionskatalysator ohne eine vorausgehende Hydrierstufe in Kontakt gebracht wird, kann die Reaktionstemperatur um wenigstens 5%, vorzugsweise um wenigstens 10ºC tiefer sein.Surprisingly, it has now been found that if the Fischer-Tropsch wax (hydrocarbon wax) is first brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst under conditions such that substantially no hydroisomerization or hydrocracking of the hydrocarbon wax occurs, the hydroconversion process can be operated at a reaction temperature below 400°C and even below 350°C, even after the hydroconversion catalyst has been in use for a long time, for example for more than 2 years. Compared to a process wherein the When Fischer-Tropsch wax is contacted with a hydroconversion catalyst without a prior hydrogenation step, the reaction temperature may be at least 5% lower, preferably at least 10°C lower.
Weiterhin wurde gefunden, daß der Hydrokonversionskatalysator viel langsamer in einem Verfahren desaktiviert wird, das eine vorausgehende Hydrierstufe vorsieht. Die Geschwindigkeit der Reaktionstemperatursteigerung, die zum Kompensieren etwaiger Verluste an Katalysatoraktivität benötigt wird, kann somit viel langsamer sein.Furthermore, it has been found that the hydroconversion catalyst is deactivated much more slowly in a process that involves a preliminary hydrogenation step. The rate of reaction temperature increase required to compensate for any loss of catalyst activity can thus be much slower.
Weiterhin wurde äußerst überraschend gefunden, daß das Verfahren, das eine Hydrierstufe und eine Hydrokonversionsstufe vorsieht, eine höhere Selektivität zu wertvollen Kohlenwasserstoffen zeigt, die im Schmiermittelgrundölbereich sieden, verglichen mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik, das nur eine Hydrokonversionsstufe aufweist.Furthermore, it has been found, extremely surprisingly, that the process which provides a hydrogenation stage and a hydroconversion stage shows a higher selectivity to valuable hydrocarbons boiling in the lubricant base oil range, compared to a prior art process which has only a hydroconversion stage.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen, umfassend die Ausführung einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung an einem Wachsraffinat und ein Gewinnen eines Schmiermittelgrundöles daraus, welches Wachsraffinat durch Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffproduktes mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrokonversionskatalysators, der ein katalytisch aktives Metall mit Hydrier/Dehydrieraktivität, aufgebracht auf einen feuerfesten Oxidträger, umfaßt, unter solchen Bedingungen hergestellt worden ist, daß das Hydrocracken und die Hydroisomerisation des Kohlenwasserstoffproduktes unter Ausbildung des Wachsraffinats ablaufen, wobei das Kohlenwasserstoffprodukt hergestellt worden ist durch:Accordingly, the present invention relates to a process for producing lubricant base oils comprising carrying out a pour point lowering treatment on a wax raffinate and recovering a lubricant base oil therefrom, which wax raffinate has been prepared by contacting a hydrocarbon product with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst comprising a catalytically active metal with hydrogenation/dehydrogenation activity supported on a refractory oxide support under conditions such that hydrocracking and hydroisomerization of the hydrocarbon product proceed to form the wax raffinate, wherein the hydrocarbon product has been prepared by:
(a) Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Ausbildung eines im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffwachses; und(a) contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a hydrocarbon synthesis catalyst at elevated temperature and pressure to form a substantially paraffinic hydrocarbon wax; and
(b) Inkontaktbringen des so erhaltenen Kohlenwasserstoffwachses mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 300ºC und unter solchen Bedingungen, daß der Gewichtsprozentanteil des über 370ºC siedenden Einsatzmaterials, das zu einer unter 370ºC siedenden Fraktion umgewandelt wird, unter 10% liegt, um das Kohlenwasserstoffprodukt zu ergeben.(b) contacting the hydrocarbon wax thus obtained with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature between 100 and 300ºC and under conditions such that the weight percentage of the feed boiling above 370ºC which is converted to a fraction boiling below 370ºC is less than 10% to give the hydrocarbon product.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden die Bedingungen, daß im wesentlichen in Stufe (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kein Hydrocracken oder keine Hydroisomerisation erfolgt, als solche Bedingungen definiert, daß die Umwandlung in Stufe (b) der Fraktion des Einsatzmaterials, die über 370ºC siedet, zu einer unter 370ºC siedenden Fraktion weniger als 10 Gew.-% beträgt.For the purposes of the present specification, the conditions of substantially no hydrocracking or hydroisomerization occurring in step (b) of the process of the present invention are defined as such conditions that the conversion in step (b) of the fraction of the feed boiling above 370°C to a fraction boiling below 370°C is less than 10 wt.%.
In der Hydrokonversionsstufe werden die Bedingungen, daß das Hydrocracken und die Hydroisomerisation des Kohlenwasserstoffproduktes abläuft, als solche Bedingungen definiert, daß die Umwandlung, was zuvor definiert, wenigstens 15% ausmacht.In the hydroconversion stage, the conditions for hydrocracking and hydroisomerization of the hydrocarbon product to occur are defined as such conditions that the conversion, as previously defined, is at least 15%.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen paraffinisch", wenn im Zusammenhang mit einem Kohlenwasserstoffwachs verwendet, auf ein Kohlenwasserstoffgemisch, das wenigstens 70 Gew.-% Paraffine, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Paraffine umfaßt. Ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Kohlenwasserstoffwachs umfaßt in typischer Weise wenigstens 90 Gew.-% Paraffine, stärker typisch wenigstens 95 Gew.-% Paraffine.For the purposes of the present specification, the term "substantially paraffinic" when used in connection with a hydrocarbon wax refers to a hydrocarbon mixture comprising at least 70% by weight paraffins, preferably at least 80% by weight paraffins. A hydrocarbon wax prepared by the process of the present invention typically comprises at least 90% by weight paraffins, more typically at least 95% by weight paraffins.
In der Stufe (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassendes Einsatzmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der zur Synthese von paraffinischen Kohlenwasserstoffen aktiv ist. Geeignete Verfahren zur Ausbildung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind in der Technik allgemein bekannt und schließen solche Verfahren wie die Partialoxidation von Methan, typischerweise in Form von Erdgas, und das Dampfreformieren von Methan ein. Die Relativmengen von im Einsatzmaterial vorliegendem Kohlenmonoxid und Wasserstoff können über einen breiten Bereich variieren, und können entsprechend dem genauen Katalysator und den angewandten Verfahrensbetriebsbedingungen ausgewählt wer den. Typischerweise umfaßt das mit dem Katalysator in Kontakt kommende Einsatzmaterial Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von unter 2,5, vorzugsweise unter 1,75. Stärker bevorzugt liegt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1,5, insbesondere von 0,9 bis 1,3. Nicht umgewandeltes Kohlenmonoxid und/oder nicht umgewandelter Wasserstoff können aus dem Syntheseprodukt abgetrennt und zum Einlaß des Synthesereaktors recykliert werden.In step (a) of the process of the present invention, a feedstock comprising a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted at elevated temperature and pressure with a catalyst active in the synthesis of paraffinic hydrocarbons. Suitable processes for forming the mixture of carbon monoxide and hydrogen are well known in the art and include such processes as the partial oxidation of methane, typically in the form of natural gas, and the steam reforming of methane. The relative amounts of carbon monoxide and hydrogen present in the feedstock can vary over a wide range and can be selected according to the precise catalyst and process operating conditions employed. Typically, the feedstock contacting the catalyst comprises carbon monoxide and hydrogen in a hydrogen/carbon monoxide molar ratio of less than 2.5, preferably less than 1.75. More preferably, the hydrogen/carbon monoxide ratio is in the range of 0.4 to 1.5, especially 0.9 to 1.3. Unconverted carbon monoxide and/or unconverted hydrogen can be separated from the synthesis product and recycled to the inlet of the synthesis reactor.
Zur Anwendung in der Synthese von paraffinischen Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typischerweise umfaßt der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Zu besonders katalytisch aktiven Metallen aus der Gruppe VIII zählen Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator bevorzugt, der Kobalt als katalytisch aktives Metall enthält.Catalysts suitable for use in the synthesis of paraffinic hydrocarbons are known in the art. Typically, the catalyst comprises a metal from Group VIII of the Periodic Table of the Elements as the catalytically active component. Particularly catalytically active metals from Group VIII include ruthenium, iron, cobalt and nickel. For the process of the present invention, a catalyst is preferred which contains cobalt as the catalytically active metal.
Das katalytisch aktive Metall ist vorzugsweise auf einen porösen Träger aufgebracht. Der poröse Träger kann unter jedem geeigneten, feuerfesten Metalloxid oder Silikat oder Gemisch hievon ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für bevorzugte Träger umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und deren Gemische. Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid umfassende Träger werden besonders bevorzugt.The catalytically active metal is preferably supported on a porous support. The porous support may be selected from any suitable refractory metal oxide or silicate or mixture thereof. Specific examples of preferred supports include silica, alumina, titania, zirconia and mixtures thereof. Supports comprising silica and/or alumina are particularly preferred.
Das katalytisch aktive Metall kann nach jeder in der Technik bekannten Methode auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen, durch Imprägnieren oder durch Ausfällen. Das Imprägnieren stellt eine besonders bevorzugte Methode dar, worin der Träger mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalles in Gegenwart einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, am zweckmäßigsten in der Form einer Lösung der Metallverbindung. Die Verbindung des aktiven Metalles kann anorganisch oder organisch sein, wobei anorganische Verbindungen bevorzugt werden, insbesondere Nitrate. Die verwendete Flüssigkeit kann ebenfalls entweder organisch oder anorganisch sein. Wasser stellt eine äußerst bequeme Flüssigkeit dar.The catalytically active metal can be applied to the support by any method known in the art, for example by co-grinding, by impregnation or by precipitation. Impregnation is a particularly preferred method in which the support is contacted with a compound of the catalytically active metal in the presence of a liquid, most conveniently in the form of a solution of the metal compound. The compound of the active metal can be inorganic or organic, with inorganic compounds being preferred, particularly nitrates. The liquid used can also be either organic or inorganic. Water is a very convenient liquid.
Die Menge des auf dem Träger vorliegenden katalytisch aktiven Metalles liegt typisch im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Trägermaterial.The amount of catalytically active metal present on the support is typically in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of support material.
Das katalytisch aktive Metall kann im Katalysator zusammen mit einem oder mit mehreren Metallpromotoren oder Co-Katalysatoren vorliegen. Die Promotoren können als Metalle oder als Metalloxide zugegen sein, abhängig von dem speziellen, betroffenen Promotor. Geeignete Metalloxidpromotoren umfassen Oxide von Metallen aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems, Oxide der Lanthaniden und/oder der Actiniden. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Oxid eines Elementes in Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan oder Zirkon. Zirkonhältige Katalysatoren werden besonders bevorzugt. Als eine Alternative zu oder zusätzlich zu dem Metalloxidpromotor kann der Katalysator einen Metallpromotor aufweisen, ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems.The catalytically active metal may be present in the catalyst together with one or more metal promoters or co-catalysts. The promoters may be present as metals or as metal oxides, depending on the particular promoter involved. Suitable metal oxide promoters include oxides of metals from Groups IIA, IIIB, IVB, VB or VIB of the Periodic Table, oxides of the lanthanides and/or the actinides. Preferably, the catalyst comprises an oxide of an element in Group IVB of the Periodic Table, particularly titanium or zirconium. Zirconium-containing catalysts are particularly preferred. As an alternative to or in addition to the metal oxide promoter, the catalyst may comprise a metal promoter selected from Groups VIIB and/or VIII of the Periodic Table.
Bevorzugte Metallpromotoren schließen Platin und Palladium ein. Ein am meisten geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Zirkonium als Promotor. Der Promotor kann unter Anwendung jeder der zuvor hinsichtlich der katalytisch aktiven Komponente erörterten Methoden eingearbeitet werden.Preferred metal promoters include platinum and palladium. A most suitable catalyst comprises cobalt as the catalytically active metal and zirconium as the promoter. The promoter can be incorporated using any of the methods previously discussed with respect to the catalytically active component.
Der Promotor, soferne er im Katalysator enthalten ist, liegt typisch in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Trägermaterial vor.The promoter, if it is contained in the catalyst, is typically present in an amount of 1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of carrier material.
Die Kohlenwasserstoffsynthese wird unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt. Typisch wird die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 300ºC, vorzugsweise von 175 bis 250ºC vorgenommen. Der Reaktionsdruck liegt typisch im Bereich von 5 bis 100 bar, vorzugsweise 12 bis 50 bar. Die Synthese kann unter Anwendung einer Vielzahl von Reaktortypen und Reaktionsabläufen ausgeführt werden, beispielsweise in einem Festbettregime, einem Slurryphasenregime oder einem Sprudelregime.The hydrocarbon synthesis is carried out under conditions of elevated temperature and pressure. Typically, the synthesis is carried out at a temperature in the range of 125 to 300ºC, preferably 175 to 250ºC. The reaction pressure is typically in the range of 5 to 100 bar, preferably 12 to 50 bar. The synthesis can be carried out using a variety of reactor types and reaction sequences, for example in a fixed bed regime, a slurry phase regime or a bubbling regime.
Das Kohlenwasserstoffwachs der Synthesestufe (a) wird in Stufe (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einer Hydrierbe handlung unterworfen. Der gesamte Abstrom aus der Synthesestufe kann direkt der Hydrierstufe zugeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, aus dem Kohlenwasserstoffwachs der Synthesestufe nicht umgewandeltes Kohlenmonoxid und nichtumgewandelten Wasserstoff sowie während der Synthese gebildetes Wasser abzutrennen. Gewünschtenfalls können die niedermolekularen Produkte der Synthesestufe, insbesondere die C&sub4;&supmin;-Fraktion, beispielsweise Methan, Ethan und Propan, ebenfalls vor der Hydrierbehandlung abgetrennt werden. Die Abtrennung wird zweckmäßig unter Anwendung von in der Technik allgemein bekannten Destillationsmethoden vorgenommen. In alternativer Weise kann das Kohlenwasserstoffwachs in eine niedrigsiedende Fraktion, die beispielsweise unter 330ºC oder unter 370ºC siedet, und in wenigstens eine hochsiedende Fraktion, die über 330ºC oder über 370ºC siedet, aufgetrennt werden und die hochsiedende Fraktion im Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Die Auftrennung kann unter Anwendung einer Vakuumdestillation oder in alternativer Weise einer Kurzwegdestillation, wie Vakuumfilmdestillation (unter Anwendung von Filmabstreifverdampfern) ausgeführt werden.The hydrocarbon wax of synthesis step (a) is subjected to hydrogenation in step (b) of the process of the present invention. treatment. The entire effluent from the synthesis stage may be fed directly to the hydrogenation stage. However, it is preferred to separate from the hydrocarbon wax of the synthesis stage unconverted carbon monoxide and hydrogen as well as water formed during the synthesis. If desired, the low molecular weight products of the synthesis stage, in particular the C₄⁻ fraction, for example methane, ethane and propane, may also be separated before the hydrogenation treatment. The separation is conveniently carried out using distillation techniques well known in the art. Alternatively, the hydrocarbon wax may be separated into a low boiling fraction boiling, for example, below 330°C or below 370°C, and into at least one high boiling fraction boiling above 330°C or above 370°C, and the high boiling fraction treated in the process of the present invention. The separation can be carried out using vacuum distillation or alternatively a short path distillation such as vacuum film distillation (using film stripping evaporators).
In der Hydrierstufe, d. i. die Stufe (b), wird das Kohlenwasserstoffprodukt mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in Kontakt gebracht. Zur Anwendung in dieser Stufe geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typisch umfaßt der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein oder mehrere Metalle, ausgewählt unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin und Palladium. Vorzugsweise enthält der Katalysator ein oder mehrere, unter Nickel, Platin und Palladium ausgewählte Metalle als katalytisch aktive Komponente.In the hydrogenation stage, i.e. stage (b), the hydrocarbon product is brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Catalysts suitable for use in this stage are known in the art. Typically, the catalyst comprises as a catalytically active component one or more metals selected from groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular one or more metals selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. Preferably, the catalyst contains one or more metals selected from nickel, platinum and palladium as a catalytically active component.
Ein besonders geeigneter Katalysator enthält Nickel als eine katalytisch aktive Komponente.A particularly suitable catalyst contains nickel as a catalytically active component.
Die Katalysatoren zur Anwendung in der Hydrierstufe umfassen typischerweise ein feuerfestes Metalloxid oder -silikat als Träger. Zu geeigneten Trägermaterialien zählen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und deren Gemische. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Diatomeenerde (Kieselguhr).The catalysts for use in the hydrogenation stage typically comprise a refractory metal oxide or silicate as a support. Suitable support materials include silicon oxide, Alumina, silica-alumina, zirconia, titania and mixtures thereof. Preferred support materials for inclusion in the catalyst for use in the process of the present invention are silica, alumina, silica-alumina and diatomaceous earth (kieselguhr).
Der Katalysator kann die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0,05 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Trägermaterial enthalten. Die Menge des im Katalysator vorliegenden katalytisch aktive Metalles wird in Abhängigkeit vom speziellen jeweiligen Metall variieren. Ein besonders geeigneter Katalysator zur Anwendung in der Hydrierstufe umfaßt Nickel in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Trägermaterial. Ein zweiter, besonders geeigneter Katalysator umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Trägermaterial.The catalyst may contain the catalytically active component in an amount of from 0.05 to 80 parts by weight, preferably from 0.1 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of support material. The amount of catalytically active metal present in the catalyst will vary depending on the specific metal involved. A particularly suitable catalyst for use in the hydrogenation step comprises nickel in an amount in the range of from 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of support material. A second particularly suitable catalyst comprises platinum in an amount in the range of from 0.05 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of support material.
Zur Anwendung in der Hydrierstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich oder können nach in der Technik allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den zuvor unter Bezugnahme auf die Herstellung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators erörterten Methoden.Catalysts suitable for use in the hydrogenation step of the process of the present invention are commercially available or can be prepared by methods well known in the art, for example, by the methods previously discussed with reference to the preparation of the hydrocarbon synthesis catalyst.
In der Hydrierstufe wird das Kohlenwasserstoffwachs bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Betriebstemperatur kann typisch von 100 bis 300ºC, stärker bevorzugt von 150 bis 275ºC und insbesondere von 175 bis 250ºC betragen. Typisch liegen die Betriebsdrucke im Bereich von 5 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 50 bar. Der Wasserstoff kann mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, stärker bevorzugt von 250 bis 5000 Nl/l/h, der Hydrierstufe zugeführt werden. Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffwachs wird typisch mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h, stärker bevorzugt von 0,25 bis 2,5 kg/l/h, der Hydrierstufe zugeführt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffwachs kann von 1000 bis 5000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 3000 Nl/kg.In the hydrogenation stage, the hydrocarbon wax is brought into contact with hydrogen at elevated temperature and pressure. The operating temperature can typically be from 100 to 300°C, more preferably from 150 to 275°C and in particular from 175 to 250°C. The operating pressures are typically in the range from 5 to 150 bar, preferably 10 to 50 bar. The hydrogen can be fed to the hydrogenation stage at a gas space velocity of 100 to 10,000 Nl/l/h, more preferably from 250 to 5000 Nl/l/h. The hydrocarbon wax to be treated is typically fed to the hydrogenation stage at a weight-related space velocity of 0.1 to 5 kg/l/h, more preferably from 0.25 to 2.5 kg/l/h. The ratio of hydrogen to hydrocarbon wax can be from 1000 to 5000 Nl/kg and is preferably in the range of 250 to 3000 Nl/kg.
Die Hydrierstufe wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß im wesentlichen keine Isomerisation oder Hydrocracken des Einsatzmaterials erfolgt. Die genauen, zur Erzielung des gewünschten Hydriergrades ohne wesentliches Hydrocracken oder Hydroisomerisieren erforderlichen Betriebsbedingungen werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des der Hydrierstufe zugeführten Kohlenwasserstoffwachses und vom speziellen angewandten Katalysator variieren. Wie zuvor ausgeführt, kann als Maß für die Strenge der in der Hydrierstufe herrschenden Bedingungen und somit für das Ausmaß des auftretenden Hydrocrackens und der Isomerisation der Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials bestimmt werden. In dieser Hinsicht wird die Umwandlung, ausgedrückt in Prozent, als jener Gewichtsprozentsatz der über 370ºC siedenden Fraktion des Einsatzmaterials definiert, der während der Hydrierung zu einer unter 370ºC siedenden Fraktion umgewandelt wird. Die Umwandlung in der Hydrierstufe liegt unter 10%, vorzugsweise unter 8%, stärker bevorzugt unter 5%.The hydrogenation stage is operated under conditions such that substantially no isomerization or hydrocracking of the feed occurs. The precise operating conditions required to achieve the desired degree of hydrogenation without substantial hydrocracking or hydroisomerization will vary depending on the composition of the hydrocarbon wax fed to the hydrogenation stage and the particular catalyst employed. As previously stated, as a measure of the severity of the conditions prevailing in the hydrogenation stage and thus the extent of hydrocracking and isomerization occurring, the degree of conversion of the hydrocarbon feed can be determined. In this regard, the conversion, expressed as a percentage, is defined as that weight percentage of the fraction of the feed boiling above 370°C which is converted to a fraction boiling below 370°C during hydrogenation. The conversion in the hydrogenation step is below 10%, preferably below 8%, more preferably below 5%.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht das die Hydrierstufe verlassende Kohlenwasserstoffprodukt im wesentlichen aus hochmolekularen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im und oberhalb des Bereiches von Schmiermittelgrundölen. Schmiermittelgrundöle haben typisch einen 5 Gew.- %-Siedepunkt von wenigstens 330ºC, vorzugsweise wenigstens 370ºC. Der Siedepunktsbereich von Schmiermittelgrundölen kann bis zu 650ºC, vorzugsweise bis zu 600ºC reichen. Es versteht sich, daß die vorstehend angeführten Siedepunkte und Siedepunktsbereiche sich auf Siedepunkte (Siedepunktsbereiche) bei Atmosphärendruck beziehen. Wenigstens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffproduktes wird der Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unterworfen, um das Wachsraffinat zu ergeben. Gewünschtenfalls kann der gesamte Abstrom der Hydrierstufe direkt in die Hydrokonversionsstufe eingebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt, die niedermolekularen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die C&sub4;&supmin;-Fraktion, von den höhermolekularen Kohlenwasserstoffen vor der Hydrokonversionsstufe abzutrennen. Diese Abtrennung kann in bequemer Weise unter Anwendung von in der Technik allgemein bekannten Destillationsmethoden erzielt werden. Wenigstens ein Teil der verbleibenden C&sub5;&spplus; Fraktion des Kohlenwasserstoffproduktes wird dann als Einsatzmaterial für die Hydrokonversionsstufe verwendet.In the process of the present invention, the hydrocarbon product leaving the hydrogenation stage consists essentially of high molecular weight paraffinic hydrocarbons having a boiling point in and above the range of lubricant base oils. Lubrication base oils typically have a 5 wt% boiling point of at least 330°C, preferably at least 370°C. The boiling point range of lubricant base oils may be up to 650°C, preferably up to 600°C. It is to be understood that the boiling points and boiling point ranges recited above refer to boiling points (boiling point ranges) at atmospheric pressure. At least a portion of this hydrocarbon product is subjected to the hydroconversion stage of the process of the present invention to yield the wax raffinate. If desired, the entire effluent from the hydrogenation stage may be fed directly to the hydroconversion stage. However, it is preferred to separate the lower molecular weight hydrocarbons, particularly the C₄⁻⁻ fraction, from the higher molecular weight hydrocarbons prior to the hydroconversion step. This separation can be conveniently achieved using distillation techniques well known in the art. At least a portion of the remaining C₅⁺ The hydrocarbon product fraction is then used as feedstock for the hydroconversion stage.
In der Hydrokonversionsstufe wird aus dem Kohlenwasserstoffprodukt der Hydrierstufe ein Wachsraffinat durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren des Produktes mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt. Typischerweise umfaßt der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere, aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählte Metalle, insbesondere ein oder mehrere, unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin und Palladium ausgewählte Metalle. Vorzugsweise enthält der Katalysator ein oder mehrere, unter Nickel, Platin und Palladium ausgewählte Metalle als die katalytisch aktive Komponente. Katalysatoren, die Platin als katalytisch aktive Komponente enthalten, haben sich zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe als besonders geeignet erwiesen.In the hydroconversion stage, a wax raffinate is produced from the hydrocarbon product of the hydrogenation stage by hydrocracking and hydroisomerizing the product with hydrogen in the presence of a suitable catalyst. Typically, the catalyst comprises one or more metals selected from groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements as the catalytically active component, in particular one or more metals selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. Preferably, the catalyst contains one or more metals selected from nickel, platinum and palladium as the catalytically active component. Catalysts containing platinum as the catalytically active component have proven to be particularly suitable for use in the hydroconversion stage.
Die Katalysatoren zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe enthalten typischerweise ein feuerfestes Metalloxid als Träger. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Gemische hievon. Für die Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Träger. Gewünschtenfalls kann die Acidität des Katalysatorträgers durch Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes auf den Träger gesteigert werden. Dies kann besonders bevorzugt sein, wenn der Katalysatorträger selbst nicht sauer ist, wenn beispielsweise der Katalysatorträger Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthält.The catalysts for use in the hydroconversion stage typically contain a refractory metal oxide as a support. Suitable support materials include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titania and mixtures thereof. Preferred support materials for inclusion in the catalyst for use in the process of the present invention are silica, alumina and silica-alumina. A particularly preferred catalyst comprises platinum supported on a silica-alumina support. If desired, the acidity of the catalyst support can be increased by supporting a halogen radical, particularly fluorine, or a phosphorus radical on the support. This may be particularly preferred if the catalyst support itself is not acidic, for example if the catalyst support contains alumina or silica.
Der Katalysator kann die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0,05 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Trägermaterial enthalten. Die Menge von im Katalysator vorliegendem katalytisch aktivem Metall wird abhängig vom spezifischen jeweiligen Metall variieren. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe enthält Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial.The catalyst may contain the catalytically active component in an amount of from 0.05 to 80 parts by weight, preferably from 0.1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of support material. The amount of catalytically active metal present in the catalyst will vary depending on the specific metal in question. A particularly preferred catalyst for use in the The hydroconversion step contains platinum in an amount ranging from 0.05 to 2 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of support material.
Zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich oder können nach in der Technik allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den Methoden, die zuvor unter Bezugnahme auf die Herstellung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators erörtert worden sind.Catalysts suitable for use in the hydroconversion step of the process of the present invention are commercially available or can be prepared by methods well known in the art, for example, by the methods previously discussed with reference to the preparation of the hydrocarbon synthesis catalyst.
In der Hydrokonversionsstufe dieses Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffprodukt aus der Hydrierstufe mit Wasserstoff in Anwesenheit des Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung gebracht. In typischer Weise werden die zur Ausbildung des Wachsraffinates erforderlichen Temperaturen im Bereich von 175 bis 380ºC, vorzugsweise von 250 bis 350ºC, stärker bevorzugt 250 bis 330ºC, liegen. Der typischerweise angewandte Druck beträgt 10 bis 250 bar, stärker bevorzugt 25 bis 250 bar. Der Wasserstoff kann mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5000 Nl/l/h zugeführt werden. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l/h zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann von 100 bis 5000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2500 Nl/kg.In the hydroconversion stage of this process, the hydrocarbon product from the hydrogenation stage is contacted with hydrogen in the presence of the catalyst at elevated temperature and pressure. Typically, the temperatures required to form the wax raffinate will be in the range of 175 to 380°C, preferably 250 to 350°C, more preferably 250 to 330°C. The pressure typically used is 10 to 250 bar, more preferably 25 to 250 bar. The hydrogen may be fed at a gas space velocity of 100 to 10,000 Nl/l/h, preferably 500 to 5000 Nl/l/h. The hydrocarbon feedstock can be fed at a weight space velocity of 0.1 to 5 kg/l/h, preferably 0.25 to 2 kg/l/h. The ratio of hydrogen to hydrocarbon feedstock can be from 100 to 5000 Nl/kg and is preferably in the range of 250 to 2500 Nl/kg.
Wie zuvor im Zusammenhang mit der Hydrierstufe erörtert, kann das Ausmaß des in der Hydrokonversionsstufe auftretenden Hydrocrackens und der Isomerisation durch Bestimmen des Umwandlungsgrades der über 370ºC siedenden Fraktion gemessen werden, wie zuvor definiert wurde. Typischerweise wird die Hydrokonversionsstufe bei einer Umwandlung von wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 25%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50%, stärker bevorzugt nicht mehr als 45%, ausgeführt.As previously discussed in connection with the hydrogenation step, the extent of hydrocracking and isomerization occurring in the hydroconversion step can be measured by determining the degree of conversion of the fraction boiling above 370°C, as previously defined. Typically, the hydroconversion step is carried out at a conversion of at least 20%, preferably at least 25%, but preferably not more than 50%, more preferably not more than 45%.
Der für den Betrieb von sowohl der Hydrierstufe als auch der Hydrokonversionsstufe erforderliche Wasserstoff kann nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Dampfreformieren eines Raffineriebrenngases.The hydrogen required for the operation of both the hydrogenation stage and the hydroconversion stage can be produced by processes generally known in the art, for example by steam reforming a refinery fuel gas.
Das Wachsraffinat wird anschließend einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung unterworfen, um den Pourpoint auf wenigstens -12ºC, vorzugsweise auf wenigstens -18ºC, stärker bevorzugt auf wenigstens -24ºC abzusenken.The wax raffinate is then subjected to a pour point depressant treatment to lower the pour point to at least -12ºC, preferably to at least -18ºC, more preferably to at least -24ºC.
Pourpoint-Erniedrigungsbehandlungen sind dem Fachmann gut bekannt und schließen ein Lösungsmittelentwachsen, katalytisches Entwachsen, eine (Hydro)isomerisation (Entwachsen) und/oder ein Zusetzen von Pourpoint-Erniedrigern ein. Die letztgenannte Behandlung wird im allgemeinen bei der Herstellung von Schmiermittelgrundölen nicht bevorzugt, da in einem Grundöl enthaltene Additive sich ziemlich rasch verschlechtern können und ein Mischen von verschiedenen Grundölen und Additivpaketen zur Ausbildung eines fertigen Grundöls zu einem Problem werden kann.Pour point depressant treatments are well known to those skilled in the art and include solvent dewaxing, catalytic dewaxing, (hydro)isomerization (dewaxing) and/or addition of pour point depressants. The latter treatment is generally not preferred in the manufacture of lubricant base oils because additives contained in a base oil can deteriorate quite rapidly and blending different base oils and additive packages to form a finished base oil can become a problem.
Das katalytische Entwachsen ist dem Fachmann gut bekannt. In einem katalytischen Entwachsen werden geradkettige Paraffine und geringfügig verzweigte Paraffine zu Produkten gecrackt, die unter dem Siedepunktsbereich des Schmiermittelgrundöles sieden. Die verwendeten Katalysatoren sind jedoch nicht ausschließlich für Wachsmoleküle voll selektiv. In der Tat werden auch verzweigte Paraffine mit einem sehr hohen VI und einem ausreichend niedrigen Pourpoint zu niedriger siedenden Produkten gecrackt. Das Cracken solcher Verbindungen zu Produkten, die unter dem Schmiermittelgrundölbereich sieden, führt somit zu Schmiermittelgrundölen mit einem niedrigeren VI als Schmiermittelgrundöle, die nach einem Lösungsmittelentwachsungsverfahren hergestellt worden sind. Weiterhin werden, verglichen mit dem Lösungsmittelentwachsen, die Schmiermittelgrundöle in geringerer Ausbeute erhalten. Dennoch wird das katalytische Entwachsen kommerziell angewendet, da im allgemeinen die Durchführung des Verfahrens billiger kommt als der Betrieb eines Lösungsmittelentwachsungsverfahrens.Catalytic dewaxing is well known to those skilled in the art. In catalytic dewaxing, straight-chain paraffins and slightly branched paraffins are cracked to products that boil below the boiling point range of the lubricant base oil. The catalysts used, however, are not fully selective for wax molecules only. In fact, even branched paraffins with a very high VI and a sufficiently low pour point are cracked to lower boiling products. Cracking such compounds to products that boil below the lubricant base oil range thus leads to lubricant base oils with a lower VI than lubricant base oils prepared by a solvent dewaxing process. Furthermore, compared to solvent dewaxing, the lubricant base oils are obtained in lower yield. Nevertheless, catalytic dewaxing is used commercially because it is generally cheaper to operate than a solvent dewaxing process.
In einem katalytischen Entwachsungsverfahren einsetzbare Katalysatoren umfassen Zeolithe mit einem Zwangsindex von 1 bis 12, insbesondere vom MFI-Strukturtyp, wie ZSM-5, -11, -22, -23, -35, sowie Ferrierit und kristalline Compositsilikate, be schrieben in den europäischen Patentveröffentlichungen 0 100 115, 0 178 699 und 0 380 180. Ein weiterer geeigneter katalytischer Entwachsungskatalysator enthält Mordenit. Gewünschtenfalls kann das Wachsraffinat-Einsatzmaterial in verschiedene Fraktionen aufgetrennt werden und die unterschiedlichen Fraktionen können dann getrennt unter Einsatz verschiedener Entwachsungskatalysatoren behandelt werden, wie in der europäischen Patentanmeldung 0 237 655 und auch in der europäischen Patentanmeldung 0 161 833 beschrieben wird. Die Katalysatoren enthalten typischerweise wenigstens ein katalytisch aktives Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente.Catalysts that can be used in a catalytic dewaxing process include zeolites with a constraint index of 1 to 12, in particular of the MFI structure type, such as ZSM-5, -11, -22, -23, -35, as well as ferrierite and crystalline composite silicates, such as described in European Patent Publications 0 100 115, 0 178 699 and 0 380 180. Another suitable catalytic dewaxing catalyst contains mordenite. If desired, the wax raffinate feedstock can be separated into different fractions and the different fractions can then be treated separately using different dewaxing catalysts, as described in European Patent Application 0 237 655 and also in European Patent Application 0 161 833. The catalysts typically contain at least one catalytically active metal selected from Groups VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements.
Das katalytische Entwachsungsverfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von 200ºC bis 500ºC, einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 100 bis 2500 Nl/kg ausgeführt.The catalytic dewaxing process is typically carried out at a temperature of 200ºC to 500ºC, a hydrogen pressure of 5 to 100 bar, a space velocity of 0.1 to 5 kg/l/h and a hydrogen/oil ratio of 100 to 2500 Nl/kg.
Das Lösungsmittelentwachsen ist dem Fachmann gut bekannt und sieht ein Vermischen eines oder mehrerer Lösungsmittel und/oder Wachsausfällmittel mit den Wachsraffinaten und ein Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von - 10ºC bis -40ºC, beispielsweise im Bereich von -20ºC bis -35ºC vor, um das Wachs von dem Öl abzutrennen. Das wachshältige Öl wird üblicherweise durch ein Filtertuch filtriert, das aus Textilfasern, wie Baumwolle; porösem Metalltuch; oder aus synthetischen Materialien hergestelltem Tuch bestehen kann.Solvent dewaxing is well known to those skilled in the art and involves mixing one or more solvents and/or wax precipitants with the wax raffinates and cooling the mixture to a temperature in the range of -10°C to -40°C, for example in the range of -20°C to -35°C, to separate the wax from the oil. The waxy oil is usually filtered through a filter cloth which may be made of textile fibers such as cotton; porous metal cloth; or cloth made of synthetic materials.
Beispiele für Lösungsmittel, die im Lösungsmittelentwachsungsverfahren eingesetzt werden können, sind C&sub3;-C&sub6;-Ketone (beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon und deren Gemische), C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol), Gemische von Ketonen mit Aromaten (beispielsweise Methylethylketon und Toluol), selbstkühlende Lösungsmittel wie verflüssigte, normalerweise gasförmige C&sub2;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propylen, Butan, Butylen und deren Gemische. Im allgemeinen werden Gemische aus Methylethylketon und Toluol oder Methylethylketon und Methylisobutylketon bevorzugt.Examples of solvents that can be used in the solvent dewaxing process are C3-C6 ketones (e.g. methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures thereof), C6-C10 aromatic hydrocarbons (e.g. toluene), mixtures of ketones with aromatics (e.g. methyl ethyl ketone and toluene), self-cooling solvents such as liquefied, normally gaseous C2-C4 hydrocarbons such as propane, propylene, butane, butylene and mixtures thereof. In general, mixtures of methyl ethyl ketone and toluene or methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.
Die Lösungsmittel können durch Filtrieren vom Wachs und Schmiermittelgrundöl zurückgewonnen und in das Verfahren recycliert werden. Es versteht sich, daß das Verfahren trotz der Kreislaufführung der Lösungsmittel noch immer ziemlich kostspielig ist, weil eine große Lösungsmittelmenge benötigt wird und das Abkühlen des Wachsraffinat/Lösungsmittelgemisches viel Energie erfordert.The solvents can be recovered by filtering the wax and lubricant base oil and recycled into the process. It is understood that despite the recycling of the solvents, the process is still quite expensive because a large amount of solvent is required and cooling the wax raffinate/solvent mixture requires a lot of energy.
Das im Lösungsmittelentwachsungsverfahren abgetrennte Wachs kann zur Hydrokonversionsstufe zurückgeführt werden, oder kann alternativ zu einer Hydroisomerisationsstufe geführt werden, wenn beispielsweise die Pourpointerniedrigungsbehandlung sowohl eine Lösungsmittelentwachsungsstufe als auch eine Hydroisomerisationsstufe vorsieht. Das Wachs kann vor dem Recyclieren einer Entölungsbehandlung unterworfen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Fraktionieren des Wachses und im Verkaufen einer oder mehrerer Fraktionen auf dem Wachsmarkt. Das Fraktionieren wird typischerweise unter Anwendung der Kurzwegdestillation bewirkt.The wax separated in the solvent dewaxing process can be recycled to the hydroconversion stage or alternatively can be sent to a hydroisomerization stage, for example if the pour point depressant treatment involves both a solvent dewaxing stage and a hydroisomerization stage. The wax can be subjected to a deoiling treatment prior to recycling. Another option is to fractionate the wax and sell one or more fractions on the wax market. Fractionation is typically accomplished using short path distillation.
Eine sehr geeignete Pourpointerniedrigungsbehandlung umfaßt eine Hydroisomerisationsbehandlung, in der Technik manchmal als Isomerisationsentwachsen oder Iso-Entwachsen bezeichnet. Die Hydroisomerisationsbehandlung umfaßt typischerweise ein Inkontaktbringen des Wachsraffinats mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroisomerisationskatalysators. Verglichen mit einer Lösungsmittelentwachsungsbehandlung ist die Hydroisomerisationsbehandlung billiger im Betrieb, und die Hydroisomerisationsbehandlung leidet im wesentlichen nicht unter den Nachteilen des katalytischen Entwachsens, d. s. ein niedrigerer VI und eine geringere Ausbeute, verglichen mit dem Lösungsmittelentwachsen. Im Hydroisomerisationsverfahren werden geradkettige Paraffine zu verzweigten Paraffinen isomerisiert, die im Schmiermittelgrundölsiedepunktsbereich sieden und dennoch einen hohen VI aber auch einen niedrigen Pourpoint aufweisen. Es versteht sich, daß zwar Hydroisomerisationsreaktionen bevorzugt werden, Hydrocrackreaktionen aber soweit als möglich vermieden werden müssen. Die Umwandlung von über 370ºC siedenden Produkten zu unter 370ºC siedenden Produkten beträgt typisch weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 20%. Üblicherweise beträgt die Umwandlung mehr als 10%.A very suitable pour point lowering treatment involves a hydroisomerization treatment, sometimes referred to in the art as isomerization dewaxing or isodewaxing. The hydroisomerization treatment typically involves contacting the wax raffinate with hydrogen in the presence of a hydroisomerization catalyst. Compared to a solvent dewaxing treatment, the hydroisomerization treatment is less expensive to operate and the hydroisomerization treatment does not suffer substantially from the disadvantages of catalytic dewaxing, i.e., lower VI and lower yield, compared to solvent dewaxing. In the hydroisomerization process, straight chain paraffins are isomerized to branched paraffins which boil in the lubricant base oil boiling point range and yet have a high VI but also a low pour point. It will be understood that while hydroisomerization reactions are preferred, hydrocracking reactions must be avoided as far as possible. The conversion of products boiling above 370ºC to products boiling below 370ºC is typically less than 25%, preferably less than 20%. Usually the conversion is more than 10%.
Bevorzugt wird somit ein Hydroisomerisationskatalysator verwendet, der eine hohe Aktivität zum Katalysieren von Hydroisomerisationsreaktionen, jedoch eine niedrige Aktivität zum Katalysieren von Hydrocrackreaktionen aufweist. Es hat sich gezeigt, daß zur Erreichung dieses Zieles die Acidität des Katalysators, ausgedrückt durch den α-Wert, unter 20 liegen sollte. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Molekularsieb. Demgemäß umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform der Hydroisomerisationskatalysator ein Molekularsieb mit einem α-Wert unter 20, stärker bevorzugt unter 10, noch stärker bevorzugt unter 5. Die Versuchsbedingungen des α-Tests, der zur Bestimmung der α-Werte, wie sie in dieser Beschreibung angegeben werden, eingesetzt werden soll, umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine veränderliche Strömungsgeschwindigkeit, wie im einzelnen in J. Catalysis, 61, 395 (1980) beschrieben wird.Preferably, a hydroisomerization catalyst is used which has a high activity for catalyzing hydroisomerization reactions but a low activity for catalyzing hydrocracking reactions. It has been shown that in order to achieve this goal, the acidity of the catalyst, expressed by the α value, should be below 20. Preferably, the catalyst comprises a molecular sieve. Accordingly, in a preferred embodiment, the hydroisomerization catalyst comprises a molecular sieve having an α value below 20, more preferably below 10, even more preferably below 5. The experimental conditions of the α test to be used to determine the α values as given in this specification comprise a constant temperature of 538°C and a variable flow rate as described in detail in J. Catalysis, 61, 395 (1980).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das für die Hydroisomerisation eingesetzte Molekularsieb ein Zeolith, vorzugsweise mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 10, stärker bevorzugt von wenigstens 30. Ein Zeolith mit einem hohen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis weist im allgemeinen eine niedrigere Acidität als ein Zeolith mit einem niedrigen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis auf. Ein hohes Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch Synthese des Zeoliths bei einem hohen Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Verhältnis und/oder durch eine Dealuminierungsbehandlung, wie Dämpfen, erreicht werden. Beide Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt. In alternativer Weise kann Gitterwerkaluminium durch ein anderes dreiwertiges Element wie Bor ersetzt werden, was zu einem niedrigeren Aciditätsgehalt führt.In one embodiment of the invention, the molecular sieve used for the hydroisomerization is a zeolite, preferably having a silica/alumina molar ratio of at least 10, more preferably at least 30. A zeolite having a high silica/alumina ratio generally has a lower acidity than a zeolite having a low silica/alumina ratio. A high silica/alumina ratio can be achieved by synthesizing the zeolite at a high silica/alumina ratio and/or by a dealumination treatment such as steaming. Both methods are well known to those skilled in the art. Alternatively, latticework aluminum can be replaced by another trivalent element such as boron, resulting in a lower acidity level.
Vorzugsweise wird das Molekularsieb aus der Gruppe ZSM-12, Mordenit und Zeolith-β ausgewählt, stärker bevorzugt Zeolith-β. Die Zeolith-β-Formen mit niedriger Acidität können durch Synthese einer hochsiliciumhältigen Form des Zeolithen, beispielsweise mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 50, oder durch Dämpfen von Zeolithen mit niedrigerem Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Verhältnis auf den erforderlichen Aciditätsgrad erhalten werden. Eine weitere Methode besteht in einem Ersetzen eines Teils des Gitterwerkaluminiums des Zeolithen durch ein anderes dreiwertiges Element, wie Bor. Vorzugsweise enthält der Zeolith Gitterwerkbor, typisch wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-%. Der Zeolith kann auch in den Poren der Struktur Materialien enthalten, die nicht ein Teil des Gitterwerks ausbilden, das die charakteristische Struktur des Zeolithen darstellt. Der Ausdruck "Gitterwerkbor", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf das·Bor, das tatsächlich im Gitterwerk des Zeolithen vorhanden ist. Im Gegensatz zu dem in den Poren des Zeolithen vorhandenen Material trägt das Gitterwerkbor zu einer Ionenaustauscherkapazität des Zeolithen bei.Preferably, the molecular sieve is selected from the group consisting of ZSM-12, mordenite and zeolite-β, more preferably zeolite-β. The low acidity zeolite-β forms can be prepared by synthesizing a high siliceous form of the zeolite, for example with a silica/alumina ratio above 50, or by steaming lower silica/alumina zeolites. alumina ratio to the required degree of acidity. Another method is to replace part of the latticework aluminum of the zeolite with another trivalent element such as boron. Preferably, the zeolite contains latticework boron, typically at least 0.1 wt.%, preferably at least 0.5 wt.%. The zeolite may also contain materials in the pores of the structure which do not form part of the latticework which is the characteristic structure of the zeolite. The term "latticework boron" as used herein refers to the boron actually present in the latticework of the zeolite. As opposed to the material present in the pores of the zeolite, the latticework boron contributes to the ion exchange capacity of the zeolite.
In den US-Patenten 4,269,813 und 4,672,049 sind Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Siliciumoxid/dreiwertiges Metall-Verhältnis und mit einem Gehalt an Gitterwerkbor beschrieben worden. Typischerweise enthält ein im Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzender Zeolith-β wenigstens 0,1 Gew.-% Bor. Der Borgehalt wird üblicherweise nicht über 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, betragen. Das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolithen nach der Synthese liegt typisch unter 30. Vorzugsweise wird der borhältige Zeolith gedämpft, um den α-Wert auf nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5, zu verringern. Typische Dämpfungsbedingungen sind bekannt und sind in der europäischen Patentanmeldung 0 464 547 beschrieben worden.Processes for preparing zeolites having a high silica/trivalent metal ratio and containing latticework boron have been described in U.S. Patents 4,269,813 and 4,672,049. Typically, a zeolite β to be used in the process of the present invention contains at least 0.1 wt.% boron. The boron content will usually not exceed 5 wt.%, preferably not exceed 2 wt.%. The silica/alumina ratio of the zeolite after synthesis is typically less than 30. Preferably, the boron-containing zeolite is steamed to reduce the α value to not more than 10, preferably not more than 5. Typical steaming conditions are known and have been described in European Patent Application 0 464 547.
Der Zeolith wird üblicherweise mit einem Matrixmaterial (Bindemittel) zusammengesetzt werden, um den Fertigkatalysator auszubilden. Nicht saure, feuerfeste Oxidbindemittelmaterialien wie Siliciumoxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid werden bevorzugt. Siliciumoxid wird besonders bevorzugt. Der Zeolith wird üblicherweise mit der Matrix in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-%, zusammengemischt. Dem Fachmann sind Methoden zum Extrudieren von Zeolith mit dem Bindemittel bekannt.The zeolite will usually be combined with a matrix material (binder) to form the final catalyst. Non-acidic, refractory oxide binder materials such as silica, titania or alumina are preferred. Silica is particularly preferred. The zeolite will usually be mixed with the matrix in amounts of 20 to 80 wt.%, preferably 50 to 80 wt.%. Methods for extruding zeolite with the binder are known to those skilled in the art.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Molekularsieb ein Aluminophosphat. Aluminophosphate sind in der Technik allgemein bekannt und sind beispielsweise in den US-Patentschriften 4,310,440, 4,440,871, 4,567,029 und 4,793,984 beschrieben worden. Aluminophosphate haben den Vorteil einer von Haus aus niedrigeren Acidität, verglichen mit Zeolithen.In another embodiment of the invention, the molecular sieve is an aluminophosphate. Aluminophosphates are well known in the art and have been described, for example, in U.S. Patents 4,310,440, 4,440,871, 4,567,029 and 4,793,984. Aluminophosphates have the advantage of inherently lower acidity compared to zeolites.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll ein Hinweis auf Aluminophosphate als eine Bezugnahme auf die Klasse der Aluminophosphate verstanden werden, d. h. einschließlich Metalloaluminophosphate, Silicoaluminophosphate, Metallosilicoaluminophosphate sowie nichtmetallisch-substituierte Aluminophosphate und Silicoaluminophosphate.For the purposes of this specification, a reference to aluminophosphates should be understood as a reference to the class of aluminophosphates, i.e. including metalloaluminophosphates, silicoaluminophosphates, metallosilicoaluminophosphates, as well as non-metallic-substituted aluminophosphates and silicoaluminophosphates.
Vorzugsweise hat das Molekularsieb zumindest eine gewisse Eigenacidität, und deshalb wird das Aluminophosphat aus der Gruppe der Metalloaluminophosphate ausgewählt, worin das weitere, im Gitterwerk des Aluminophosphats vorliegende Metall nicht ein dreiwertiges Metall ist, sowie der Silicoaluminophosphate oder Metallosilicoaluminophosphate. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Aluminophosphat ein Silicoaluminophosphat.Preferably, the molecular sieve has at least some inherent acidity and therefore the aluminophosphate is selected from the group of metalloaluminophosphates, in which the other metal present in the lattice of the aluminophosphate is not a trivalent metal, and the silicoaluminophosphates or metallosilicoaluminophosphates. In a particularly preferred embodiment, the aluminophosphate is a silicoaluminophosphate.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren vorzugsweise mit einem Hydroisomerisationskatalysator ausgeführt, der ein Aluminophosphat, insbesondere ein Silicoaluminophosphat, enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Strukturtypen 11, 31 und 41, stärker bevorzugt mit der Strukturtype 11. Silicoaluminophosphate mit den Strukturtypen 11, 31 und 41 sind in der internationalen Patentanmeldung WO 90/09362 beschrieben worden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Hydroisomerisationskatalysator ein Silicoaluminophosphat mit der Strukturtype 11 und mit einer speziellen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verteilung über das kristalline Teilchen. Im speziellen ist das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb durch ein Röntgenbeugungsmuster gemäß Tabelle I gekennzeichnet.In one embodiment, the process is preferably carried out with a hydroisomerization catalyst containing an aluminophosphate, in particular a silicoaluminophosphate, selected from the group of structure types 11, 31 and 41, more preferably with structure type 11. Silicoaluminophosphates with structure types 11, 31 and 41 have been described in international patent application WO 90/09362. In a particularly preferred embodiment of the invention, the hydroisomerization catalyst comprises a silicoaluminophosphate with structure type 11 and with a specific silica/alumina distribution throughout the crystalline particle. In particular, the silicoaluminophosphate molecular sieve is characterized by an X-ray diffraction pattern according to Table I.
dhkl I/Io·100dhkl I/Io·100
9,41-9,17 m9.41-9.17m
4,37-4,31 m4.37-4.31m
4,23-4,17 vs4.23-4.17 vs
4,02-3,99 m4.02-3.99m
3,95-3,92 m3.95-3.92m
3,84-3,81 m-s3.84-3.81 m-s
m = 20-70m = 20-70
s = 70-90s = 70-90
vs = 90-100,vs = 90-100,
worin I/IO·100 die relative Intensität bedeutet, worin IO die Intensität der stärksten Linie ist und d der Gitterabstand in Angström ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien. Röntgenpulverbeugungsmuster können nach Standardmethoden unter Anwendung der K-α/Dublett-Kupferstrahlung bestimmt werden.where I/IO·100 is the relative intensity, where IO is the intensity of the strongest line and d is the lattice spacing in angstroms corresponding to the lines recorded. X-ray powder diffraction patterns can be determined by standard methods using K-α/doublet copper radiation.
Das Silicoaluminophosphat zeichnet sich weiterhin durch ein P&sub2;O&sub5;/Aluminiumoxid-Molverhältnis an der Oberfläche von 0,80 oder darunter und ein P&sub2;O&sub5;/Aluminiumoxid-Verhältnis der Masse des Silicoaluminophosphats von 0,96 oder darüber aus, und das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis an der Oberfläche ist größer als in der Masse des Silicoaluminophosphats. Dieses Silicoaluminophosphat ist in der Technik als SM-3 bekannt. Die Herstellung von SM-3 ist in der internationalen Patentanmeldung WO-91/13132 beschrieben worden.The silicoaluminophosphate is further characterized by a P₂O₅/alumina molar ratio at the surface of 0.80 or less and a P₂O₅/alumina ratio of the bulk of the silicoaluminophosphate of 0.96 or more, and the silica/alumina molar ratio at the surface is greater than in the bulk of the silicoaluminophosphate. This silicoaluminophosphate is known in the art as SM-3. The preparation of SM-3 has been described in the international patent application WO-91/13132.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Isomerisationskatalysator ein anorganisches, unbeschichtetes, poröses, kristallinphasiges Material, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 93/02161 beschrieben ist.In yet another embodiment of the invention, the isomerization catalyst comprises an inorganic, uncoated, porous, crystalline phase material as described in International Patent Application WO 93/02161.
Der Hydroisomerisationskatalysator umfaßt typischerweise ein katalytisch aktives Metall mit Hydrier/Dehydrieraktivität, wie solche der Gruppe VIB und VIII. Vorzugsweise umfaßt der Hydroisomerisationskatalysator ein Gruppe VIII-Metall, insbesondere ein Gruppe VIII-Edelmetall, wie Platin und/oder Palladium. Methoden zum Einbringen des Metalls in den Katalysatorträger, der ein Molekularsieb wie zuvor beschrieben umfaßt, sind dem Fachmann allgemein bekannt und sind hier zuvor beschrieben worden. Die Edelmetallmenge liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% des Gesamtkatalysators, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.The hydroisomerization catalyst typically comprises a catalytically active metal having hydrogenation/dehydrogenation activity, such as those of Group VIB and VIII. Preferably, the hydroisomerization catalyst comprises a Group VIII metal, particularly a Group VIII noble metal such as platinum and/or palladium. Methods for incorporating the metal into the catalyst support, comprising a molecular sieve as described above are well known to those skilled in the art and have been described hereinbefore. The amount of noble metal is typically in the range of 0.5 to 5 wt.% of the total catalyst, preferably in the range of 0.5 to 2 wt.%.
In der Hydroisomerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens wird das Wachsraffinat mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Typischerweise werden die zur Ausbildung des Schmiermittelgrundöls erforderlichen Temperaturen im Bereich von 175 bis 380ºC, vorzugsweise von 200 bis 350ºC liegen. Die typisch angewandten Drücke betragen 10 bis 250 bar, stärker bevorzugt 25 bis 250 bar. Das Wachsraffinat kann mit einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 kg/l/h, vorzugsweise von 0,1 bis 5 kg/l/h zugeführt werden.In the hydroisomerization stage of the present process, the wax raffinate is contacted with hydrogen in the presence of a catalyst as described above at elevated temperature and pressure. Typically, the temperatures required to form the lubricant base oil will be in the range of 175 to 380°C, preferably 200 to 350°C. Pressures typically employed are 10 to 250 bar, more preferably 25 to 250 bar. The wax raffinate may be fed at a weight space velocity of 0.1 to 20 kg/l/h, preferably 0.1 to 5 kg/l/h.
Das fertige Schmiermittelgrundöl hat vorzugsweise einen Pourpoint von unter -15ºC, stärker bevorzugt unter -20ºC, und einen VI von über 135, vorzugsweise über 140. Vorzugsweise sollte es nicht erforderlich sein, das hydrierte, hydrokonvertierte, hydroisomerisierte Schmiermittelgrundöl mit einer zusätzlichen Pourpointerniedrigungsbehandlung zu behandeln. Es kann jedoch wünschenswert sein, das Wachsraffinat zu einem intermediären Pourpoint zu isomerisieren und das isomerisierte Wachsraffinat mit einer Lösungsmittelentwachsung auf den Endpourpoint zu bringen.The finished lubricant base oil preferably has a pour point of below -15°C, more preferably below -20°C, and a VI of above 135, preferably above 140. Preferably, it should not be necessary to treat the hydrogenated, hydroconverted, hydroisomerized lubricant base oil with an additional pour point lowering treatment. However, it may be desirable to isomerize the wax raffinate to an intermediate pour point and bring the isomerized wax raffinate to the final pour point with solvent dewaxing.
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