DE69314879T3

DE69314879T3 - Process for the production of hydrocarbon fuels

Info

Publication number: DE69314879T3
Application number: DE69314879T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Eilers; Sytze Abel Posthuma
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2013-08-17
Also published as: CA2104158C; EP0583836B2; JPH06158058A; DK0583836T3; AU4467693A; NO932905D0; RU2101324C1; DZ1708A1; NO932905L; AU666960B2; CA2104158A1; NZ248415A; MY108862A; EP0583836A1; NO305288B1; ES2110051T3; JP3522797B2; EP0583836B1; ZA935964B; DE69314879T2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gasöl, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Gasöl aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.The present invention relates to a process for producing gas oil, in particular to a process for producing gas oil from a mixture of carbon monoxide and hydrogen.

Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gemisch durch Inberührungbringen des Gemisches mit einem geeigneten Synthesekatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist in der Technik als Fischer- Tropsch-Synthese bekannt. Es ist in der Technik bekannt, Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren in der Herstellung eines Bereiches von vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen und mit einem breiten Molekulargewichtsbereich anzuwenden. Von speziellem Interesse ist jedoch die Anwendung der Fischer-Tropsch- Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die zur Verwendung als Brennstoffe geeignet sind, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten innerhalb des Siedebereiches von Naphtha und von Mitteldestillaten.The production of hydrocarbons from a mixture containing carbon monoxide and hydrogen by contacting the mixture with a suitable synthesis catalyst at elevated temperatures and pressures is known in the art as Fischer-Tropsch synthesis. It is known in the art to use Fischer-Tropsch synthesis processes in the production of a range of predominantly aliphatic hydrocarbons and having a wide range of molecular weights. Of particular interest, however, is the application of Fischer-Tropsch synthesis to the production of hydrocarbons suitable for use as fuels, for example hydrocarbons having boiling points within the boiling range of naphtha and middle distillates.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Mitteldestillate", wie er hier gebraucht wird, als Hinweis auf Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt oder einem Siedepunktbereich verstanden werden, der weitgehend demjenigen von Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, die während der konventionellen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. Der Ausdruck "Naphtha", wie er hier gebraucht wird, ist eine Hinweis auf Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt oder Siedepunktbereich, der im wesentlichen demjenigen der Naphthafraktionen (manchmal auch als Benzinfraktionen bezeichnet) entspricht, die während der konventionellen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. In einer solchen Destillation werden aufeinanderfolgend die nachstehenden Fraktionen aus dem Rohöl gewonnen: eine oder mehrere Naphthafraktionen, die im Bereich von 30-220ºC sieden, eine oder mehrere Kerosinfraktionen, die im Bereich von 120 bis 300ºC sieden, und eine oder mehrere Gasölfraktionen, die im Bereich von 170 bis 370ºC sieden. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffbrennstoff" soll als Hinweis auf Naphtha, Mitteldestillate oder ein Gemisch hievon verstanden werden.For the purposes of this specification, the term "middle distillates" as used herein is intended to refer to hydrocarbons or hydrocarbon mixtures having a boiling point or boiling point range substantially corresponding to that of kerosene and gas oil fractions obtained during the conventional atmospheric distillation of crude oil. The term "naphtha" as used herein is intended to refer to hydrocarbons or hydrocarbon mixtures having a boiling point or boiling point range substantially corresponding to that of naphtha fractions (sometimes referred to as gasoline fractions) obtained during the conventional atmospheric distillation of crude oil. In such a distillation, the following fractions are successively obtained from the crude oil: one or more naphtha fractions boiling in the range of 30-220ºC, one or more kerosene fractions boiling in the range of 120 to 300ºC and one or more gas oil fractions boiling in the range of 170 to 370ºC. The term "hydrocarbon fuel" shall be understood to refer to naphtha, middle distillates or a mixture thereof.

Zur Verbesserung der Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten aus dem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren wurde eine Vielzahl von Prozessschemata zur Aufbesserung der Fischer-. Tropsch-Produkte vorgeschlagen. So wird in der US-Patentschrift Nr. 4 125 566 (US-A-4 125 566) ein Prozessschema beschrieben, worin der Abstrom einer Fischer-Tropsch-Synthese mit hohem Olefingehalt durch einen oder mehreren der Vorgänge Destillation, Polymerisation, Alkylierung, Hydrobehandlung, Cracken- Decarboxylieren, Isomerisieren und Hydroreformieren behandelt wird. Das Verfahrensschema der US-A-4 125 566 führt zu Produkten, die vorwiegend im Benzin-, Kerosin- und Gasölbereich liegen.To improve the yield of valuable hydrocarbon products from the Fischer-Tropsch synthesis process, a variety of process schemes have been proposed to enhance Fischer-Tropsch products. For example, U.S. Patent No. 4,125,566 (US-A-4,125,566) describes a process scheme in which the effluent from a high olefin content Fischer-Tropsch synthesis is treated by one or more of distillation, polymerization, alkylation, hydrotreating, cracking-decarboxylation, isomerization and hydroreforming. The process scheme of US-A-4,125,566 results in products that are predominantly in the gasoline, kerosene and gas oil range.

Aus der Vielzahl der vorstehend erwähnten Verfahren, die zum Aufbessern der Produkte einer Fischer-Tropsch-Synthese angewendet werden können, wurde eine Reihe von Prozessschemata vorgeschlagen, die auf der Anwendung von Wasserstoffbehandlungsverfahren im Aufbessern beruhen. So offenbart die US-Patentschrift Nr. 4 478 955 (US-A-4 478 955) ein Verfahrens- schema, das ein Inberührungbringen des Abstroms eines Fischer-Tropsch- Syntheseverfahrens mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierkatalysators umfaßt. Von dem Abstrom der Fischer- Tropsch-Synthese wird im US-A-478 955 ausgesagt, daß er vorwiegend Polyolefine und Carbonsäuren umfaßt. Unter der Einwirkung der Hydrierbehandlung werden nützliche Brennstoffkomponenten, umfassend Alkane, Alkohole und Ester, ausgebildet.Of the variety of processes mentioned above that can be used to upgrade the products of a Fischer-Tropsch synthesis, a number of process schemes have been proposed that rely on the use of hydrogen treatment processes in the upgrade. For example, U.S. Patent No. 4,478,955 (US-A-4,478,955) discloses a process scheme that comprises contacting the effluent of a Fischer-Tropsch synthesis process with hydrogen in the presence of a suitable hydrogenation catalyst. The effluent of the Fischer-Tropsch synthesis is stated in US-A-478,955 to comprise predominantly polyolefins and carboxylic acids. Under the action of the hydrogenation treatment, useful fuel components, including alkanes, alcohols and esters, are formed.

In einem alternativen Verfahrensschema, das in den US- Patentschriften Nr. 4 OS9 64ß und 4 080 397 (US-A-4 059 648 und 4 080 648) beschrieben wird, werden die Produkte einer Fischer- Tropsch-Synthese dadurch aufgebessert, daß sie zuerst einer Wasserstoffbehandlung unterworfen und anschließend fraktioniert werden. Ausgewählte Fraktionen des fraktioriierten Produktes werden anschließend einem selektiven Hydrocrackverfahren unterzogen, worin die Fraktionen mit einem speziellen Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht werden, der zur Überführung der in den Fraktionen vorliegenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe befähigt ist. Von dem resultierenden aromatenreichen Produkt wird gesagt, daß es als Benzin und als leichte und schwere Brennstofföle (Heizöle) geeignet ist.In an alternative process scheme described in U.S. Patent Nos. 4,0964ß and 4,080,397 (US-A-4,059,648 and 4,080,648), the products of a Fischer-Tropsch synthesis are improved by first subjecting them to a hydrogen treatment and then fractionating them. Selected fractions of the fractionated product are then subjected to a selective hydrocracking process in which the fractions are treated with a special zeolite catalyst. which is capable of converting the aliphatic hydrocarbons present in the fractions into aromatic hydrocarbons. The resulting aromatic-rich product is said to be suitable as gasoline and as light and heavy fuel oils (heating oils).

Seit kürzerer Zeit ist viel Interesse der Anwendung der Fischer-Tropsch-Synthese in der Herstellung von weitgehend paraffinischen Kohlenwasserstoffprodukten, die zur Anwendung als Brennstoffe geeignet sind, zugewandt worden. Wenngleich es möglich ist, das Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren zur direkten Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten im Siedepunktbereich der wertvollen Brennstofffraktionen anzuwenden, hat es sich am vorteilhaftesten erwiesen, das Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren zur Herstellung hochmolekularer paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich über der Obergrenze des Siedepunktbereiches der Mitteldestilate anzuwenden und die so erhaltenen Produkte einem selektiven Hydrocrackverfahren zu unterwerfen, um die gewünschten Kohlenwasserstoffbrennstoffe zu ergeben.More recently, much interest has been directed to the application of the Fischer-Tropsch synthesis in the production of largely paraffinic hydrocarbon products suitable for use as fuels. While it is possible to use the Fischer-Tropsch synthesis process to directly produce paraffinic hydrocarbons having boiling points in the boiling point range of the valuable fuel fractions, it has been found most advantageous to use the Fischer-Tropsch synthesis process to produce high molecular weight paraffinic hydrocarbons having a boiling range above the upper limit of the boiling point range of the middle distillates and to subject the products so obtained to a selective hydrocracking process to give the desired hydrocarbon fuels.

So wird in der britischen Patentschrift Nr. 2 077 289 (GB 2 077 289B) ein Verfahren beschrieben, das ein Inberührungbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem in der Fischer-Tropsch-Synthese aktiven Katalysator und ein anschließendes Cracken der gebildeten paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserstoff zur Ausbildung von Mitteldestillaten umfaßt. Ein ähnliches Verfahrensschema wird in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs- Nr. 0 147 873 (EP-A-0 147 873) geoffenbart.For example, British Patent Specification No. 2 077 289 (GB 2 077 289B) describes a process which comprises bringing a mixture of carbon monoxide and hydrogen into contact with a catalyst active in the Fischer-Tropsch synthesis and then cracking the paraffinic hydrocarbons formed in the presence of hydrogen to form middle distillates. A similar process scheme is disclosed in European Patent Application Publication No. 0 147 873 (EP-A-0 147 873).

Völlig überraschend hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Produkte einer Fischer-Tropsch-Synthese, die im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe ergibt, zunächst einer milden Hydrierung unterworfen werden, unter solchen Bedingungen, daß im wesentlichen keine Isomerisierung oder kein Hydrocracken des Kohlenwasserstoffes eintritt, und anschließend einer selektiven Hydrocrackbehandlung unterzogen werden, um das gewünschte Gasöl zu ergeben.Quite surprisingly, it has proven advantageous if the products of a Fischer-Tropsch synthesis, which essentially yields paraffinic hydrocarbons, are first subjected to a mild hydrogenation under conditions such that essentially no isomerization or hydrocracking of the hydrocarbon occurs, and then to a selective hydrocracking to produce the desired gas oil.

Demgemäß schafft die vorliegene Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gasöl, das die folgenden Stufen umfaßt:Accordingly, the present invention provides a process for producing gas oil comprising the following steps:

a) Inberührungbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Ausbildung eines im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffproduktes, das wenigstens 70 Gew.-% Paraffine enthält;a) contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a hydrocarbon synthesis catalyst at elevated temperature and pressure to form a substantially paraffinic hydrocarbon product containing at least 70% by weight of paraffins;

b) Inberührungbringen des so erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrokonversionskatalysators unter solchen Bedingungen, daß die Umwandlung, definiert als Gewichtsprozent der Fraktion der Kohlenwasserstoffprodukteinspeisung, die über 370ºC siedet, welche während der Hydrokonversion zu einer unter 370ºC siedenden Fraktion umgewandelt wird, unter 20% liegt; Abtrennen der C&sub4;&supmin;-Fra ktion von der Fraktion mit höherem Molekulargewicht; undb) contacting the hydrocarbon product thus obtained with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst under conditions such that the conversion, defined as the weight percent of the fraction of the hydrocarbon product feed boiling above 370°C which is converted during the hydroconversion to a fraction boiling below 370°C, is less than 20%; separating the C4- fraction from the higher molecular weight fraction; and

c) Inberührungbringen wenigstens eines Teiles des Kohlenwasserstoffproduktes mit höherem Molekulargewicht aus Stufe b) mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrokonversionskatalysators, der keinerlei kristallinen Zeolith enthält, unter solchen Bedingungen, daß ein Hydrocracken und Isomerisieren des Produktes eintritt, um einen im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffbrennstoff zu ergeben, der wenigstens 95 Gew.-% Paraffine enthält, und Isolieren des Gasöls aus dem Kohlenwasserstoffbrennstoff, wobei die Umwandlung wenigstens 40% beträgt.c) contacting at least a portion of the higher molecular weight hydrocarbon product from step b) with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst which does not contain any crystalline zeolite under conditions such that hydrocracking and isomerization of the product occurs to give a substantially paraffinic hydrocarbon fuel containing at least 95% by weight paraffins and isolating the gas oil from the hydrocarbon fuel, wherein the conversion is at least 40%.

In den zum Stand der Technik beschriebenen Zweistufenverfahren, insbesondere GB 2 077 289B und EP-B- 0 147 873, werden die Produkte der Kohlenwasserstoffsynthesestufe einer Hydrokonversionsbehandlung unterworfen. Das Hauptziel der Wasserstoffumwandlung besteht darin, durch ein Hydrocracken die hochmolekularen paraffinischen Produkte der Synthesestufe in die gewünschten Kohlenwasserstoffbrennstoffe, beispielsweise Mitteldestillate, überzuführen. Während der Hydrokonversion laufen jedoch mehrere zusätzliche Reaktionen zusammen mit den Hydrocrachreaktionen ab. Im speziellen dient die Hydrokonversionsbehandlung einem Isomerisieren eines Teiles der geraden paraffinischen Kohlenwasserstoffe, was seinerseits die Eigenschaften der Kohlenwasserstoffbrennstoffe verbessert. Darüberhinaus wirkt sich die Hydrokonversionsbehandlung zum Hydrieren der kleinen Mengen an olefinischen und sauerstoffhältigen Verbindungen aus, die während der Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen gebildet werden und die unerwünschte Bestandteile in Kohlenwasserstoffbrennstoffen sind.In the two-stage processes described in the prior art, in particular GB 2 077 289B and EP-B- 0 147 873, the products of the hydrocarbon synthesis stage are subjected to a hydroconversion treatment. The main aim of the hydrogen conversion is to convert the high molecular weight paraffinic products of the synthesis stage into the desired hydrocarbon fuels, for example middle distillates, by hydrocracking. However, during the hydroconversion, several additional reactions take place along with the hydrocracking reactions. In particular, the hydroconversion treatment serves to isomerize a portion of the straight paraffinic hydrocarbons, which in turn improves the properties of the hydrocarbon fuels. In addition, the hydroconversion treatment is effective to hydrogenate the small amounts of olefinic and oxygenated compounds formed during the hydrocarbon synthesis reactions, which are undesirable components in hydrocarbon fuels.

Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik werden die in der ersten Stufe, Stufe (a), des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gebildeten Kohlenwasserstoffe einer Hydrokonversion in zwei getrennten und verschiedenen Stufen unterworfen. In der ersten Hydrokonversionsstufe, Stufe (b), werden die olefinischen und sauerstoffhältigen Verbindungen hydriert, mit anschließender Abtrennung der C&sub4;&supmin;-Fraktion von der Fraktion mit höherem Molekulargewicht. Als ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens werden jedoch die Betriebsbedingungen der ersten Hydrokonversionsstufe derart gewählt, daß das Auftreten von Hydrocrack- und/oder Hydroisomerisierungsreaktionen weitgehend vermieden wird.In contrast to the prior art processes, the hydrocarbons formed in the first stage, stage (a), of the process of the present invention are subjected to hydroconversion in two separate and distinct stages. In the first hydroconversion stage, stage (b), the olefinic and oxygen-containing compounds are hydrogenated, with subsequent separation of the C₄⁻ fraction from the higher molecular weight fraction. However, as an essential feature of this process, the operating conditions of the first hydroconversion stage are chosen such that the occurrence of hydrocracking and/or hydroisomerization reactions is largely avoided.

In der zweiten Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, Stufe (c), werden die gewünschten Kohlenwasserstoffbrennstoffe erhalten, indem wenigstens ein Teil des Produktes der ersten Hydrokonversionsstufe mit höherem Molekulargewicht einer zweiten Hydrokonversionsbehandlung unterworfen wird, worin die hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffe hydroisomerisiert und hydrogecrackt werden, unter Einsatz eines Katalysators, der keinerlei kristallinen Zeolith enthält. Völlig überraschend wurde gefunden, daß eine Reihe von wichtigen Vorteilen aus der Anwendung eines Zweistufen- Hydrokonversionsregimes der vorliegenden Erfindung resultiert, verglichen mit der einstufigen Hydrokonversion nach dem Stand der Technik.In the second hydroconversion stage of the process of the present invention, stage (c), the desired hydrocarbon fuels are obtained by subjecting at least a portion of the higher molecular weight product of the first hydroconversion stage to a second hydroconversion treatment in which the high molecular weight paraffinic hydrocarbons are hydroisomerized and hydrocracked using a catalyst which does not contain any crystalline zeolite. Quite surprisingly, it has been found that a number of important advantages result from the use of a two-stage hydroconversion regime of the present invention, as compared to the single-stage hydroconversion of the prior art.

Erstens bildet sich Wasser als ein Produkt der Hydrierung der sauerstoffhältigen Kohlenwasserstoffe. Es hat sich gezeigt, daß während dieser Reaktion gebildetes Wasser bestimmte Hydrokonversionskatalysatoren nachteilig beeinflußt, was zu einer Verminderung der Katalysatorleistung führt. Zweitens hat sich gezeigt, daß in der zweiten Hydrokonversionsstufe mildere Arbeitsbedingungen benötigt werden, um den gewünschten Grad an Hydrocracken und Hydroisomerisierung zu erreichen, als sie in der einstufigen Hydrokonversion nach dem Stand der Technik erforderlich sind. Dies führt zu einer verbesserten Lebensdauer des Hydrokonversionskatalysators und führt völlig überraschend zu einem deutlich verbesserten Produkt. Darüberhinaus zeigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung in äußerst überraschender Weise eine verbesserte Selektivität hinsichtlich Gasöl, verglichen mit den Verfahren nach dem Stand der Technik.First, water is formed as a product of the hydrogenation of the oxygenated hydrocarbons. Water formed during this reaction has been found to adversely affect certain hydroconversion catalysts, resulting in a reduction in catalyst performance. Second, it has been found that milder operating conditions are needed in the second hydroconversion stage to achieve the desired degree of hydrocracking and hydroisomerization than are required in the prior art single-stage hydroconversion. This results in improved hydroconversion catalyst life and, quite surprisingly, results in a significantly improved product. Moreover, the process of the present invention most surprisingly shows improved selectivity to gas oil compared to the prior art processes.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen paraffinisch", wenn er im Zusammehang mit Kohlenwasserstoffprodukten verwendet wird, auf ein Kohlenwasserstoffgemisch, das wenigstens 70 Gew.-% Paraffine, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Paraffine umfaßt. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Gasöl umfaßt wenigstens 95 Gew.-% Paraffine.For the purposes of the present specification, the term "substantially paraffinic" when used in connection with hydrocarbon products refers to a hydrocarbon mixture comprising at least 70% by weight paraffins, preferably at least 80% by weight paraffins. Gas oil produced by the process of the present invention comprises at least 95% by weight paraffins.

In Stufe (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Einsatzmaterial, das ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der für die Synthese von paraffinischen Kohlenwasserstoffen aktiv ist. Geeignete Verfahren für die Herstellung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffsind in der Technik wohlbekannt und umfassen solche Verfahren wie die partielle Oxidation von Methan, typisch in Form von Erdgas, und das Dampfreformieren von Methan. Die im Einsatzmaterial vorliegenden Relativmengen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff können innerhalb eines weiten Bereiches variieren und können in Abhängigkeit vom jeweils eingesetzten Katalysator und den angewandten Betriebsbedingungen ausgewählt werden. In typischer Weise enthält das mit dem Katalysator in Berührung kommende Ausgangsmaterial Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von unter 2,5, vorzugsweise unter 1,75. Stärker bevorzugt liegt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1,5, insbesondere von 0,9 bis 1,3. Nicht. umgesetztes Kohlenmonxid und nicht umgesetzter Wasserstoff können aus dem Syntheseprodukt abgetrennt und zum Einlaß des Synthesereaktors rezykliert werden.In step (a) of the process of the present invention, a feedstock comprising a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted at elevated temperature and pressure with a catalyst active for the synthesis of paraffinic hydrocarbons. Suitable processes for the preparation of the mixture of carbon monoxide and hydrogen are well known in the art and include such processes as the partial oxidation of methane, typically in the form of natural gas, and the steam reforming of methane. The relative amounts of carbon monoxide and hydrogen present in the feedstock can vary within a wide range and can be selected depending on the particular catalyst employed and the operating conditions employed. Typically, the feedstock contacting the catalyst contains carbon monoxide and hydrogen. in a hydrogen/carbon monoxide molar ratio of less than 2.5, preferably less than 1.75. More preferably, the hydrogen/carbon monoxide ratio is in the range of 0.4 to 1.5, especially 0.9 to 1.3. Unreacted carbon monoxide and unreacted hydrogen can be separated from the synthesis product and recycled to the inlet of the synthesis reactor.

Zur Anwendung in der Synthese von paraffinischen Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typisch enthält der Katalysator als die katalytisch wirksame Komponente ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Besonders katalytisch aktive Metalle aus der Gruppe VIII umfassen Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Kobalt als das katalytisch aktive Metall enthaltender Katalysator bevorzugt.Catalysts suitable for use in the synthesis of paraffinic hydrocarbons are known in the art. Typically, the catalyst contains a metal from Group VIII of the Periodic Table of the Elements as the catalytically active component. Particularly catalytically active metals from Group VIII include ruthenium, iron, cobalt and nickel. For the process of the present invention, a catalyst containing cobalt as the catalytically active metal is preferred.

Das katalytisch aktive Metall ist vorzugsweise auf einen porösen Träger aufgebracht. Der poröse Träger kann unter einem beliebigen geeigneten feuerfesten Metalloxid oder Silikat oder Gemisch hievon ausgewählt werden. Spezielle Beispiele von bevorzugten Trägern umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemische hievon. Besonders bevorzugt werden Träger, die Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthalten.The catalytically active metal is preferably supported on a porous support. The porous support may be selected from any suitable refractory metal oxide or silicate or mixture thereof. Specific examples of preferred supports include silica, alumina, titania, zirconia and mixtures thereof. Particularly preferred are supports containing silica and/or alumina.

Das katalytische aktive Metall kann nach einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen, Imprägnieren oder Ausfällen. Das Imprägnieren ist eine besonders bevorzugte Technik, worin, der Träger mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalles in Anwesenheit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, am einfachsten in Form einer Lösung der Metallverbindung. Die Verbindung des aktiven Metalls kann anorganisch oder organisch sein, wobei anorganische Verbindungen bevorzugt werden, insbesondere Nitrate. Die eingesetzte Flüssigkeit kann ebenso organisch oder anorganisch sein. Wasser stellt eine äußerst bequeme Flüssigkeit dar.The catalytically active metal can be applied to the support by any method known in the art, for example by co-grinding, impregnation or precipitation. Impregnation is a particularly preferred technique in which the support is contacted with a compound of the catalytically active metal in the presence of a liquid, most simply in the form of a solution of the metal compound. The compound of the active metal can be inorganic or organic, with inorganic compounds being preferred, especially nitrates. The liquid used can also be organic or inorganic. Water is an extremely convenient liquid.

Die Menge des katalytisch aktiven Metalles, die auf dem Träger vorliegt, liegt typisch im Bereich von 1-100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10-50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.The amount of catalytically active metal present on the support is typically in the range of 1-100 parts by weight, preferably 10-50 parts by weight per 100 parts by weight of support material.

Das katalytisch aktive Metall kann im Katalysator zusammen mit einem oder mit mehreren Metallpromotoren oder Cokatalysatoren vorliegen. Die Promotoren können als Metalle oder als Metalloxid zugegen sein, in Abhängigkeit vom speziellen jeweiligen Promotor. Geeignete Metalloxidpromotoren umfassen Oxide von Metallen der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems, Oxide der Lanthaniden und/oder der Actiniden. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Oxid eines Elements in Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan oder Zirkon. Zirkon enthaltende Katalysatoren werden besonders bevorzugt. Als eine Alternative zu oder zusätzlich zu dem Metalloxidpromotor kann der Katalysator einen Metallpromotor, ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems, umfassen. Bevorzugte Metallpromotoren schließen Platin und Palladium ein. Ein am meisten geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Zirkon als einen Promotor. Die Aufnahme des Promotors in den Katalysator kann unter Anwendung einer beliebigen Methode erfolgen, die zuvor im Zusammenhang mit der katalytisch aktiven Komponente erörtert worden sind.The catalytically active metal may be present in the catalyst together with one or more metal promoters or cocatalysts. The promoters may be present as metals or as a metal oxide, depending on the particular promoter in question. Suitable metal oxide promoters include oxides of metals of Groups IIA, IIIB, IVB, VB or VIB of the Periodic Table, oxides of the lanthanides and/or the actinides. Preferably, the catalyst comprises an oxide of an element in Group IVB of the Periodic Table, particularly titanium or zirconium. Zirconium-containing catalysts are particularly preferred. As an alternative to or in addition to the metal oxide promoter, the catalyst may comprise a metal promoter selected from Groups VIIB and/or VIII of the Periodic Table. Preferred metal promoters include platinum and palladium. A most suitable catalyst comprises cobalt as the catalytically active metal and zirconium as a promoter. The incorporation of the promoter into the catalyst can be carried out using any of the methods previously discussed in connection with the catalytically active component.

Soferne im Katalysator vorhanden, liegt der Promotor typischerweise in einer Menge von 1-60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2-40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial vor.If present in the catalyst, the promoter is typically present in an amount of 1-60 parts by weight, preferably 2-40 parts by weight per 100 parts by weight of support material.

Die Kohlenwasserstoffsynthese wird unter den Bedingungen einer erhöhten Temperatur und eines erhöhten Drucks ausgeführt. Typischerweise wird die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 300ºC, vorzugsweise von 175 bis 250ºC ausgeführt. Der Reaktionsdruck liegt typisch im Bereich von 5-100 bar, vorzugsweise von 12-50 bar. Die Synthese kann unter Anwendung verschiedener Reaktortypen und Reaktionsweisen ausgeführt werden, beispielsweise in einem Festbettregime, einem Slurryphasenregime oder einem Wirbelbettregime.The hydrocarbon synthesis is carried out under conditions of elevated temperature and pressure. Typically, the synthesis is carried out at a temperature in the range of 125 to 300ºC, preferably 175 to 250ºC. The reaction pressure is typically in the range of 5-100 bar, preferably 12-50 bar. The synthesis can be carried out using various reactor types and reaction modes, for example in a fixed bed regime, a slurry phase regime or a fluidized bed regime.

Das Kohlenwasserstoffprodukt aus der Synthesestufe wird einer zweistufigen Hydrokonversionsbehandlung in den Stufen (b) und (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unterworfen. Der gesamte Abstrom aus der Synthesestufe kann direkt der ersten Hydrokonversionsstufe zugeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, aus dem Kohlenwasserstoffproukt aus der Synthesestufe das nicht umgesetzte Kohlenmonoxid, den nicht umgesetzen Wasserstoff und das während der Synthese gebildete Wasser abzutrennen.The hydrocarbon product from the synthesis stage is subjected to a two-stage hydroconversion treatment in stages (b) and (c) of the process of the present invention. The entire effluent from the synthesis stage can be fed directly to the first hydroconversion stage. However, it is preferred to separate from the hydrocarbon product from the synthesis stage the unreacted carbon monoxide, the unreacted hydrogen and the water formed during the synthesis.

Gewünschtenfalls können die niedermolekularen Produkte aus der Synthesestufe, insbesondere die C4&supmin;-Fraktion, beispielsweise Methan, Ethan und Propan, ebenfalls vor der Hydrokonversionsbehandlung abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig unter Anwendung von Destillationsmethoden, die in der Technik bekannt sind.If desired, the low molecular weight products from the synthesis stage, in particular the C4- fraction, for example methane, ethane and propane, can also be separated before the hydroconversion treatment. The separation is conveniently carried out using distillation methods known in the art.

In der ersten Hydrokonversionsstufe, Stufe (b), wird das Kohlenwasserstoffprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht. Zur Anwendung in dieser Stufe geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typisch enthält der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein oder mehrere Metalle, die unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin und Palladium ausgewählt sind. Bevorzugt umfaßt der Katalysator ein oder mehrere Metalle, ausgewählt unter Nickel, Platin und Palladium, als die katalytisch aktive Komponente.In the first hydroconversion stage, stage (b), the hydrocarbon product is contacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Catalysts suitable for use in this stage are known in the art. Typically, the catalyst contains as the catalytically active component one or more metals selected from Groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular one or more metals selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. Preferably, the catalyst comprises one or more metals selected from nickel, platinum and palladium as the catalytically active component.

Ein besonders geeigneter Katalysator enthält Nickel als eine katalytisch aktive Komponente.A particularly suitable catalyst contains nickel as a catalytically active component.

Die Katalysatoren zur Anwendung in der ersten Hydrokonversionsstufe umfassen typisch ein feuerfestes Metalloxid oder Silikat als Träger. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische hievon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.The catalysts for use in the first hydroconversion stage typically comprise a refractory metal oxide or silicate as a support. Suitable support materials include silicon dioxide, Alumina, silica-alumina, zirconia, titania and mixtures thereof. Preferred support materials for incorporation into the catalyst for use in the process of the present invention are silica, alumina and silica-alumina.

Der Katalysator kann die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0, 05 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial umfassen. Die Menge an im Katalysator vorliegendem katalytisch aktivem Metall wird in Abhängigkeit vom jeweiligen spezifischen Metall variieren. Ein besonders geeigneter Katalysator zur Anwendung in der ersten Hydrokonversionsstufe umfaßt Nickel in einer Menge von 30-70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Tragermaterial. Ein zweiter besonders geeigneter Katalysator umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0, 05 bis 2, 0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.The catalyst may comprise the catalytically active component in an amount of from 0.05 to 80 parts by weight, preferably from 0.1 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of support material. The amount of catalytically active metal present in the catalyst will vary depending on the specific metal involved. A particularly suitable catalyst for use in the first hydroconversion stage comprises nickel in an amount of from 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of support material. A second particularly suitable catalyst comprises platinum in an amount in the range of from 0.05 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of support material.

Zur Anwendung in der ersten Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich, oder können nach in der Technik wohlbekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den Methoden, die zuvor unter Bezugnahme auf die Herstellung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators erörtert worden sind.Catalysts suitable for use in the first hydroconversion stage of the process of the present invention are commercially available or can be prepared by methods well known in the art, for example, by the methods previously discussed with reference to the preparation of the hydrocarbon synthesis catalyst.

In der ersten Hydrokonversionsstufe wird das Kohlenwasserstoffprodukt bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Arbeitstemperatur kann typisch von 100 bis 300ºC betragen, stärker bevorzugt von 150 bis 275ºC, insbesondere von 175 bis 250ºC. Typisch liegen die Arbeitsdrücke im Bereich von 5-150 bar, vorzugsweise von 10 - 50 bar. Der Wasserstoff kann der Hydrokonversionsstufe mit einer Raumgeschwindigkeit je Stunde im Bereich von 100 bis 10.000 Normalliter/Liter/Stunde, stärker bevorzugt von 250 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt werden. Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffprodukt wird in typischer Weise der Hydrokonversionsstufe mit einer auf das Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit im Bereich Von 0,1 bis 5 kg/Liter/Stunde, stärker bevorzugt von 0,25 bis 2,5 kg/l/h zugeführt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffprodukt kann im Bereich von 100 bis 5.000 Normalliter/Kilogramm variieren, und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 3.000 Normalliter/Kilogramm.In the first hydroconversion stage, the hydrocarbon product is contacted with hydrogen at elevated temperature and pressure. The operating temperature may typically be from 100 to 300ºC, more preferably from 150 to 275ºC, in particular from 175 to 250ºC. Typically, the operating pressures are in the range from 5 to 150 bar, preferably from 10 to 50 bar. The hydrogen may be fed to the hydroconversion stage at an hourly space velocity in the range from 100 to 10,000 normal litres/litre/hour, more preferably from 250 to 5,000 Nl/l/h. The hydrocarbon product to be treated is typically fed to the hydroconversion stage at a weight space velocity in the range from 0.1 to 5 kg/litre/hour, more preferably from 0.25 to 2.5 kg/l/h. The ratio of hydrogen to hydrocarbon product can vary in the range of 100 to 5,000 normal litres/kilogram, and is preferably in the range of 250 to 3,000 normal litres/kilogram.

Die erste Hydrokonversionsstufe wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß im wesentlichen keine Isomerisierung oder Hydrocracken des Einsatzmaterials erfolgt. Die genauen Betriebsbedingungen, die zur Erzielung des gewünschten Hydriergrades ohne substantielles Hydrocracken oder Hydroisomerisieren erforderlich sind, werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des der Hydrokonversionsstufe zugeführten Kohlenwasserstoffproduktes und vom speziellen eingesetzten Katalysator variieren. Als ein Maß für die Schärfe der in der ersten Hydrokonversionsstufe herrschenden Bedingungen und damit für das Ausmaß des auftretenden Hydrocrackens und der Isomerisierung kann der Umwandlungsgrad des eingespeisten Kohenwasserstoffes bestimmt werden. In dieser Hinsicht wird die Umwandlung, in Prozent, definiert als die Gewichtsprozent der Fraktion des Einsatzmaterials, die über 370ºC siedet, die während der Hydrokonversion in eine unter 370ºC siedende Fraktion umgewandelt worden sind. Die Umwandlung der ersten Hydrokonversionsstufe liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%, stärker bevorzugt unter 5%.The first hydroconversion stage is operated under conditions such that there is essentially no isomerization or hydrocracking of the feed. The precise operating conditions required to achieve the desired degree of hydrogenation without substantial hydrocracking or hydroisomerization will vary depending on the composition of the hydrocarbon product fed to the hydroconversion stage and the particular catalyst employed. As a measure of the severity of the conditions prevailing in the first hydroconversion stage and hence the extent of hydrocracking and isomerization occurring, the degree of conversion of the feed hydrocarbon can be determined. In this regard, conversion, in percent, is defined as the weight percent of the fraction of the feed boiling above 370°C that has been converted during hydroconversion to a fraction boiling below 370°C. The conversion of the first hydroconversion stage is below 20%, preferably below 10%, more preferably below 5%.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht das die erste Hydrokonversionsstufe verlassende Kohlenwasserstoffprodukt im wesentlichen aus hochmolekularen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich oberhalb jenes der Mitteldestillate. Wenigstens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffproduktes wird in Stufe (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einer zweiten Hydrokonversion unterworfen, um das gewünschte Kohlenwasserstoffbrennstoffprodukt zu ergeben. Die C&sub4;&supmin;-Fraktion wird aus den höhermolekularen Kohlenwasserstoffen vor der zweiten Hydrokonversionsstufe abgetrennt. Die Abtrennung kann in einfacher Weise unter Anwendung in der Technik wohlbekannter Destillationsmethoden bewirkt werden. Wenigstens ein Teil der verbleibenden C&sub5;&spplus;-Fraktion des Kohlenwasserstoffproduktes wird dann als Einsatzmaterial für die zweite Hydrokonversionsstufe verwendet.In the process of the present invention, the hydrocarbon product leaving the first hydroconversion stage consists essentially of high molecular weight paraffinic hydrocarbons having a boiling point range above that of the middle distillates. At least a portion of this hydrocarbon product is subjected to a second hydroconversion in step (c) of the process of the present invention to give the desired hydrocarbon fuel product. The C4- fraction is separated from the higher molecular weight hydrocarbons prior to the second hydroconversion stage. The separation can be easily accomplished using distillation techniques well known in the art. At least a portion of the remaining C5+ fraction of the hydrocarbon product is then used as feed to the second hydroconversion stage.

In der zweiten Hydrokonversionsstufe werden aus dem Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionsstufe Kohlenwasserstoffbrennstoffe bereitet, u. zw. durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren des Produktes mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Typisch umfaßt der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein oder mehrere, unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin und Palladium ausgewählte Metalle. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein oder mehrere unter Nickel, Platin und Palladium ausgewählte Metalle als die katalytisch aktive Komponente. Katalysatoren, die Platin als die katalytisch aktive Komponente enthalten, haben sich zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe als besonders geeignet erwiesen.In the second hydroconversion stage, hydrocarbon fuels are prepared from the hydrocarbon product from the first hydroconversion stage by hydrocracking and hydroisomerizing the product with hydrogen in the presence of a suitable catalyst. Typically, the catalyst comprises as the catalytically active component one or more metals selected from Groups VIB and VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular one or more metals selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. Preferably, the catalyst comprises one or more metals selected from nickel, platinum and palladium as the catalytically active component. Catalysts containing platinum as the catalytically active component have been found to be particularly suitable for use in the second hydroconversion stage.

Die Katalysatoren zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe umfassen typischerweise ein feuerfestes Metalloxid oder Silikat als Träger. Das Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Alumimiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische hievon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf einen Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Träger.The catalysts for use in the second hydroconversion stage typically comprise a refractory metal oxide or silicate as a support. The support material may be amorphous or crystalline. Suitable support materials include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titania and mixtures thereof. Preferred support materials for inclusion in the catalyst for use in the process of the present invention are silica, alumina and silica-alumina. A particularly preferred catalyst comprises platinum supported on a silica-alumina support.

Der Katalysator kann die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0,05 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial umfassen. Die Menge an katalytisch aktivem Metall, das im Katalysator vorliegt, wird in Abhängigkeit vom jeweiligen spezifischen Metall variieren. Ein zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.The catalyst may comprise the catalytically active component in an amount of from 0.05 to 80 parts by weight, preferably from 0.1 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of support material. The amount of catalytically active metal present in the catalyst will vary depending on the specific metal involved. A particularly preferred catalyst for use in the second hydroconversion stage comprises platinum in an amount in the range of from 0.05 to 2 parts by weight, preferably from 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of support material.

Zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich, oder sie können nach in der Technik wohlbekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators erörterten Methoden.Catalysts suitable for use in the second hydroconversion stage of the process of the present invention are commercially available or can be prepared by methods well known in the art, for example, by the methods previously discussed in connection with the preparation of the hydrocarbon synthesis catalyst.

In der zweiten Hydrokonversionsstufe des vorliegenden Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionsstufe in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Typischerweise werden die zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffbrennstoffe erforderlichen Temperaturen im Bereich von 175 bis 400ºC, vorzugsweise von 250 bis 375ºC liegen. Der typischerweise angewandte Druck liegt im Bereich von 10 bis 250 bar, stärker bevorzugt von 25 bis 250 bar. Der Wasserstoff kann mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Normalliter/Liter/Stunde, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h zugeführt werden. Die Kohlenwasserstoffeinspeisung kann mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/Liter/Stunde, vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l/h zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinspeisung kann von 100 bis 5.000 Normalliter/Kilogramm betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2.500 Nl/kg.In the second hydroconversion stage of the present process, the hydrocarbon product from the first hydroconversion stage is contacted with hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of the catalyst. Typically, the temperatures required to form the hydrocarbon fuels will be in the range of 175 to 400°C, preferably 250 to 375°C. The pressure typically employed is in the range of 10 to 250 bar, more preferably 25 to 250 bar. The hydrogen may be fed at a space velocity of 100 to 10,000 normal liters/liter/hour, preferably 500 to 5,000 Nl/l/h. The hydrocarbon feed may be fed at a space velocity of 0.1 to 5 kg/liter/hour, preferably 0.25 to 2 kg/l/h. The ratio of hydrogen to hydrocarbon feed can be from 100 to 5,000 normal liters/kilogram and is preferably in the range of 250 to 2,500 Nl/kg.

Wie zuvor im Zusammenhang mit der ersten Hydrokonversionsstufe erörtert, kann das Ausmaß des in der zweiten Hydrokonversionsstufe auftretenden Hydrocrackens und Isomerisierens dadurch gemessen werden, daß der Konversionsgrad der über 37000 siedenden Fraktion bestimmt wird, wie zuvor definiert. Die zweite Hydrokonversionsstufe wird bei einer Konversion von wenigstens 40% betrieben.As previously discussed in connection with the first hydroconversion stage, the extent of hydrocracking and isomerization occurring in the second hydroconversion stage can be measured by determining the degree of conversion of the fraction boiling above 37,000, as previously defined. The second hydroconversion stage is operated at a conversion of at least 40%.

Der für den Betrieb von sowohl der ersten als auch der zweiten Hydrokonversionsstufe erforderliche Wasserstoff kann nach in der Technik bekannten Verfahren gebildet werden, beispielsweise durch das Dampfreformieren eines Raffineriebrenngases.The hydrogen required to operate both the first and second hydroconversion stages can be produced by methods known in the art, for example by steam reforming a refinery fuel gas.

Der in der zweiten Hydrokonversionsstufe gebildete Kohlenwasserstoffbrennstoff wird typischerweise Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten umfassen, die in einer Reihe verschiedener Brennstofffraktionen liegen, beispielsweise in den zuvor Erörterten Naphtha-, Kerosin- und Gasölfraktionen. Die Auftrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes in die entsprechenden Fraktionen kann unter Anwendung von in der Technik wohlbekannten Destillationsmethoden in bequemer Weise vorgenommen werden.The hydrocarbon fuel formed in the second hydroconversion stage will typically comprise hydrocarbons having boiling points lying in a number of different fuel fractions, such as the naphtha, kerosene and gas oil fractions discussed previously. Separation of the hydrocarbon fuel into the appropriate fractions can be conveniently accomplished using distillation techniques well known in the art.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden erläüternden Beispielen weiter beschrieben, von denen die Beispiele 1 und 4 auf ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet sind und die Beispiele 2, 3 und 5 nur zu Vergleichszwecken gegeben werden.The process of the present invention is further described in the following illustrative examples, of which Examples 1 and 4 are directed to a process according to the present invention and Examples 2, 3 and 5 are given for comparative purposes only.

example 1 (A) Hydrocarbon synthesis stage (i) Catalyst preparation

Ein Siliziumdioxid (gefällte Kieselsäure, mittlere Teilchengröße 50 um, Oberfläche 450 m²/g), Ammoniumzirconiumcarbonat ("Bacote" 20, 20 Gew.-% Äquivalent von ZrO&sub2;) und Wasser umfassendes Gemisch wurde während etwa 20 Minuten gemahlen. Essigsäure (5%-ige wässrige Lösung) und Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde weitere etwa 30 Minuten gemahlen. Ein Polyelektrolyt ("Nalco"; als 4%-ige wässrige Lösung) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 5 Minuten gemahlen, um ein Fertiggemisch mit einem pH-Wert von 8,4 und einem Glühverlust von 70% zu ergeben.A mixture comprising silicon dioxide (precipitated silica, mean particle size 50 µm, surface area 450 m2/g), ammonium zirconium carbonate ("Bacote" 20, 20 wt% equivalent of ZrO2) and water was milled for about 20 minutes. Acetic acid (5% aqueous solution) and water were added and the mixture was milled for a further about 30 minutes. A polyelectrolyte ("Nalco"; as a 4% aqueous solution) was added and the mixture was milled for a further 5 minutes to give a final mixture with a pH of 8.4 and a loss on ignition of 70%.

Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines 2,54 em (1 Zoll)-"Bonnot"-Extruders mit einem 1,7 mm "Delrin" dreilappigen Formplatteneinsatz extrudiert, um dreilappige Extrudate zu ergeben. Die Extrudate wurden bei einer Temperatur von etwa 120ºC getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen 500 und 550ºC zwei Stunden lang kalziniert.The resulting mixture was extruded using a 2.54 cm (1 inch) "Bonnot" extruder with a 1.7 mm "Delrin" trilobe die plate insert to give trilobe extrudates. The extrudates were dried at a temperature of about 120°C and finally calcined at a temperature between 500 and 550°C for two hours.

Die kalzinierten Extrudate wurden unter Anwendung einer wässrigen Ammoniumacetatlösung gewaschen und anschließend kalzinlert, wie zuvor beschrieben. Durch Auflösen von Kobaltnitrat (Co(N03)2·6H&sub2;O; genug zur Ausbildung einer 18%-igen wässrigen Lösung) in Wasser wurde eine wässrige Lösung bereitet und auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt. Die Extrudate wurden durch Eintauchen in die Kobaltnitratlösung während 8 Stunden bei 80ºC imprägniert. Die so erhaltenen imprägnierten Extrudate wurden getrocknet und bei einer Temperatur von 500ºC 1 bis 2 Stunden fertigkalziniert.The calcined extrudates were washed using an aqueous ammonium acetate solution and then calcined, as previously described. An aqueous solution was prepared by dissolving cobalt nitrate (Co(NO3)2·6H2O; enough to form an 18% aqueous solution) in water and heated to a temperature of 80°C. The extrudates were impregnated by immersion in the cobalt nitrate solution for 8 hours at 80°C. The impregnated extrudates thus obtained were dried and finally calcined at a temperature of 500°C for 1 to 2 hours.

(ii) Hydrocarbon synthesis

Der im vorstehenden Abschnitt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der Katalysator wurde zuerst durch Reduzieren aktiviert, indem er mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 5 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500-600 Normalliter/Liter/Stunde in Kontakt gebracht wurde. Der aktivierte Katalysator wurde dann mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Wasserstoff/ Kohlenmonoxid- Verhältnis von 1 : 1 bei einem Gaseinlaßdruck von 35-40 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 bis 1.200 Normalliter/Liter/Stunde in Kontakt gebracht. Es wurde ein schweres Wachs gebildet.The catalyst prepared in section (i) above was placed in a reaction vessel. The catalyst was first activated by reduction by contacting it with a mixture of hydrogen and nitrogen at a temperature of 250ºC, a pressure of 5 bar and a space velocity of 500-600 normal litres/litre/hour. The activated catalyst was then contacted with a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a hydrogen/carbon monoxide ratio of 1:1 at a gas inlet pressure of 35-40 bar and a space velocity of 1,000 to 1,200 normal litres/litre/hour. A heavy wax was formed.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde aufgefangen und die C&sub4;&supmin;-Komponenten des Gemisches wurden durch Destillation abgetrennt. Die verbliebene C&sub5;&spplus;-Fraktion wurde behalten und direkt in der nächsten Stufe des Verfahrens eingesetzt.The effluent from the reaction vessel was collected and the C4- components of the mixture were separated by distillation. The remaining C5+ fraction was retained and used directly in the next step of the process.

(B) First hydroconversion stage (i) Catalyst preparation

Ein Gemisch mit einem Gehalt an amorphem Siliziumdioxid- Aluminiumoxid (von Grace Davison, Porenvolumen (H&sub2;O) 1,10 ml/g, 13 Gew.-% Aluminiumoxid (Trockenbasis))und an Aluminiumoxid (von Criterion Catalyst Co.) wurde in eine Mahlvorrichtung eingebracht und etwa 10 Minuten lang gemahlen. Essigsäure. (10 gew.-%ige Lösung) und Wasser wurden zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde weitere 10 Minuten lang gemahlen. Hierauf wurde Polyacrylamid ("Superfloc" A 1839, 2 gew.-%ige wässrige Lösung) zugesetzt und das Mahlen wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Schließlich wurde ein Polyelektrolyt ("Nalco", 4-gew.- %ige wässrige Lösung) zugesetzt und das Gemisch wurde während einer Endperiode von etwa S Minuten gemahlen.A mixture containing amorphous silica-alumina (from Grace Davison, pore volume (H₂O) 1.10 ml/g, 13 wt% alumina (dry basis)) and alumina (from Criterion Catalyst Co.) was placed in a mill and milled for about 10 minutes. Acetic acid (10 wt% solution) and water were added and the resulting mixture was milled for an additional 10 minutes. Polyacrylamide ("Superfloc" A 1839, 2 wt.% aqueous solution) was added and milling was continued for an additional 10 minutes. Finally, a polyelectrolyte ("Nalco", 4 wt.% aqueous solution) was added and the mixture was milled for a final period of about 5 minutes.

Das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung eines. 5,72 cm (2,25 Zoll)"Bonnot"Extruders durch eine Formplatte extrudiert und ergab 2,5 mm dreilappige Extrudate. Die erhaltenen Extrudate wurden bei einer Temperatur von 120ºC etwa 2 Stunden lang getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 600ºC zwei Stunden lang kalziniert.The resulting mixture was extruded through a die plate using a 5.72 cm (2.25 inch) "Bonnot" extruder to give 2.5 mm trilobal extrudates. The resulting extrudates were dried at a temperature of 120°C for about 2 hours and then calcined at a temperature of 600°C for 2 hours.

Es wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Hexachlorplatinsäure (H&sub2;PtCl6, 2,45 Gew.-%) und Salpetersäure (7,66 Gew.-%) mit einem pH-Wert unter 1 bereitet. Die Extrudate wurden unter Anwendung dieser wässrigen Lösung nach der Porenimprägniermethode imprägniert und ergaben eine Platinendbeladung am Träger von 0,8 Gew.-%. Die so erhaltenen Extrudate wurden schließlich bei einer Temperatur von 500ºC etwa 2 Stunden lang kalziniert.An aqueous solution containing hexachloroplatinic acid (H2PtCl6, 2.45 wt%) and nitric acid (7.66 wt%) with a pH below 1 was prepared. The extrudates were impregnated using this aqueous solution by the pore impregnation method and gave a final platinum loading on the support of 0.8 wt%. The extrudates thus obtained were finally calcined at a temperature of 500°C for about 2 hours.

(ii) Hydrocarbon hydroconversion

Der im vorstehenden Abschnitt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,88 kg/l/h, einer Temperatur von 315ºC und einem Druck von 35 bar zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 750 Nl/kg). Unter den zuvor erwähnten Reaktionsbedingungen betrug die erzielte Umwandlung, ausgedrückt als % Gewicht der Fraktion des Einsatzmaterials mit einem Siedepunkt über 370ºC, die in Produkte mit einem Siedepunkt unter 370ºC umgewandelt worden waren, 16%, was darauf hinwies, daß im wesentlichen kein Cracken oder Isomerisieren des eingesetzten Kohlenwasserstoffes auftrat.The catalyst prepared in section (i) above was charged into a reaction vessel. The C5+ hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage was fed to the reaction vessel at a space velocity of 0.88 kg/l/h, a temperature of 315°C and a pressure of 35 bar. The hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 660 Nl/l/h (i.e. a hydrogen/hydrocarbon ratio of 750 Nl/kg). Under the reaction conditions mentioned above, the conversion achieved, expressed as % by weight of the fraction of the feedstock with a boiling point above 370°C converted to products with a boiling point below 370°C, was 16%, indicating that essentially no cracking or isomerization of the feed hydrocarbon occurred.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt und die C&sub4;- Fraktion wurde durch Destillation abgetrennt. Die verbliebene C&sub5;&spplus;-Fraktion wurde zurückgehalten und unmittelbar in der nächsten Stufe eingesetzt.The effluent from the reaction vessel was collected and the C4 fraction was separated by distillation. The remaining C5+ fraction was retained and used immediately in the next step.

(C) Second hydroconversion stage (i) Catalyst preparation

Nach der im vorstehenden Beispiel 1(B)(i) beschriebenen Methode wurde ein Katalysator hergestellt.A catalyst was prepared following the method described in Example 1(B)(i) above.

(ii) Hydrocarbon hydroconversion

Der in Abschnitt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionstufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,046 kg/l/h und einem Druck von 31 bar zugefügt. Der Wasserstoff wurde dem Rekationsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 630 Nl/kg). Es wurde ein Flüssigkeitsrücklaufverhältnis von 0,17 kg/l/h angewendet. Es wurde ein Umwandlungsziel von 55% (wie im vorstehenden Beispiel 1(B)(ii) definiert) festgesetzt und es wurde durch Anpassen der Arbeitstemperatur der zweiten Hydrokonversionsstufe erreicht. Eine Arbeitstemperatur von 330ºC erwies sich als notwendig.The catalyst prepared in section (i) was placed in a reaction vessel. The C₅⁺ hydrocarbon product from the first hydroconversion stage was added to the reaction vessel at a space velocity of 1.046 kg/l/h and a pressure of 31 bar. The hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 660 Nl/l/h (i.e. a hydrogen/hydrocarbon ratio of 630 Nl/kg). A liquid reflux ratio of 0.17 kg/l/h was applied. A conversion target of 55% (as defined in Example 1(B)(ii) above) was set and it was achieved by adjusting the operating temperature of the second hydroconversion stage. An operating temperature of 330ºC was found to be necessary.

Der Abstrom aus dem Reaktidnsgefäß wurde aufgefangen und durch Destillation in eine Anzahl von Fraktionen aufgetrennt. Die Eigenschaften einer Gasölfraktion, die im Temperaturbereich von 170 bis 340ºC siedete und aus dem Abstrom gewonnen worden war, sind in Tabelle 1 angegeben.The effluent from the reaction vessel was collected and separated into a number of fractions by distillation. The properties of a gas oil fraction boiling in the temperature range of 170 to 340ºC recovered from the effluent are given in Table 1.

Example 2

Zu Vergleichszwecken wurde das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe, wie im obigen Beispiel 1(A) beschrieben, in einer einzigen Hydrokonversionsstufe behandelt, die so betrieben wurde, daß Kohlenwasserstoffbrennstoffe erhalten wurden.For comparison purposes, the product from the hydrocarbon synthesis step as described in Example 1(A) above was treated in a single hydroconversion step operated to yield hydrocarbon fuels.

Eine Probe des Katalysators, der wie im vorstehenden Beispiel 1(C) (1) beschrieben hergestellt worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,103 kg/l/h und mit einem Druck von 31 bar zugeführt. Wasserstoff wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 596 Nl/kg). Es wurde ein Flüssigkeitsrücklaufverhältnis von 0,23 kg/l/h angewendet. Bei einer Betriebstemperatur von 338ºC wurde eine Umwandlung von 55% (wie im vorstehenden Beispiel 1(B)(ii) definiert) erzielt.A sample of the catalyst prepared as described in Example 1(C) (1) above was placed in a reaction vessel. The C5+ hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1.103 kg/l/h and at a pressure of 31 bar. Hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 660 Nl/l/h (i.e. a hydrogen/hydrocarbon ratio of 596 Nl/kg). A liquid reflux ratio of 0.23 kg/l/h was used. A conversion of 55% (as defined in Example 1(B)(ii) above) was achieved at an operating temperature of 338°C.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt und durch Destillation in eine Anzahl Fraktionen aufgetrennt. Die Eigenschaften einer Gasölfraktion, die im Temperaturbereich von 170 bis 340ºC siedete und aus dem Abstrom gewonnen worden war, sind in Tabelle 1 angeführt.The effluent from the reaction vessel was collected and separated into a number of fractions by distillation. The properties of a gas oil fraction boiling in the temperature range 170 to 340ºC recovered from the effluent are given in Table 1.

Example 3

Für einen weiteren Vergleich wurde das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe, wie im vorstehenden Beispiel 1(A) beschrieben, in einer einzigen Hydrokonversionsstufe behandelt, die so betrieben wurde, daß wie in Beispiel 2 Kohlenwasserstoffbrennstoffe erhalten wurden, die aber in folgender Weise betrieben wurde:For further comparison, the product from the hydrocarbon synthesis step as described in Example 1(A) above was treated in a single hydroconversion step operated to obtain hydrocarbon fuels as in Example 2, but operated in the following manner:

Eine Probe des Katalysators, der wie im vorstehenden Beispiel 1(C)(i) beschrieben hergestellt worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,01 kg/l/h und mit einem Druck von 31,4 bar zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 N1/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 655 Nl/kg). Es wurde ein Flüssigkeitsrücklaufverhältnis von 0,13 kg/l/h angewendet. Bei einer Betriebstemperatur von 334ºC wurde eine Umwandlung von 39% (wie im vorstehenden Beispiel 1(B) (ii) definiert) erzielt.A sample of the catalyst prepared as described in Example 1(C)(i) above was introduced into a reaction vessel. The C₅⁺ hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1.01 kg/l/h and at a pressure of 31.4 bar. The hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 660 Nl/l/h (i.e. a hydrogen/hydrocarbon ratio of 655 Nl/kg). A liquid reflux ratio of 0.13 kg/l/h was used. At an operating temperature of 334°C a conversion of 39% (as defined in Example 1(B)(ii) above) was achieved.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt und durch Destillation in eine Anzahl Fraktionen aufgeteilt. Die Eigenschaften einer Gasölfraktion, die im Temperaturbereich von 160 bis 340ºC siedete und aus dem Abstrom gewonnen worden war, sind in Tabelle 1 angeführt. TABELLE I The effluent from the reaction vessel was collected and separated into a number of fractions by distillation. The properties of a gas oil fraction boiling in the temperature range 160 to 340ºC and recovered from the effluent are shown in Table 1. TABLE I

1) Definiert als %Gewicht der Fraktion im Einsatzmaterial, die über 370ºC siedet, die in eine unter 370ºC siedende Fraktion umgewandelt worden ist.1) Defined as the % weight of the fraction in the feed boiling above 370ºC that has been converted to a fraction boiling below 370ºC.

2) Course Filter Plugging Point2) Course Filter Plugging Point

3) Bestimmt nach der Methode AMS 392 mod.3) Determined according to the method AMS 392 mod.

Example 4 (A) Hydrocarbon synthesis stage

Unter Anwendung der im vorstehenden Beispiel 1(A) (i) dargelegten allgemeinen Methode wurde ein Katalysator hergestellt und zur Bereitung eines C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffproduktes verwendet, unter Einhaltung der im obigen Beispiel 1(A) (ii) beschriebenen generellen Vorgangsweise.Using the general method outlined in Example 1(A)(i) above, a catalyst was prepared and used to prepare a C5+ hydrocarbon product following the general procedure outlined in Example 1(A)(ii) above.

(B) First hydroconversion stage

Ein im Handel erhältlicher nickelhältiger Hydrierkatalysator (60 Gew. - % Nickel; von Harshaw Catalysts) wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 kg/l/h, einer Temperatur von 220ºC und einem Druck von 30 bar dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der Wasserstoff wurde mit eine Raumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h dem Reaktionsgefäß zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis von 1.000 Nl/kg). Unter den zuvor angeführten Reaktionsbedingungen betrug die erzielte Umwandlung, ausgedrückt in Gew.-% der Fraktion des. Einsatzmaterials mit einem Siedepunkt über 370ºC, die zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 370ºC umgewandelt worden waren, weniger als 5%, was anzeigte, daß im wesentlichen kein Cracken oder Isomerisieren des eingespeisten Kohlenwasserstoffes auftrat.A commercially available nickel-containing hydrogenation catalyst (60 wt.% nickel; from Harshaw Catalysts) was introduced into a reaction vessel. The C5+ hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1.0 kg/l/h, a temperature of 220ºC and a pressure of 30 bar. The hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1,000 Nl/l/h (i.e. a hydrogen/hydrocarbon ratio of 1,000 Nl/kg). Under the reaction conditions set out above, the conversion achieved, expressed as weight percent of the fraction of the feedstock boiling above 370°C converted to products boiling below 370°C, was less than 5%, indicating that substantially no cracking or isomerization of the feed hydrocarbon occurred.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde aufgefangen und die C&sub4;&supmin;-Fraktion wurde durch Destillation abgetrennt. Die verbleibende C&sub5;&spplus;-Fraktion wurde zurückgehalten und direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.The effluent from the reaction vessel was collected and the C₄⁻ fraction was separated by distillation. The remaining C₅⁺ fraction was retained and used directly in the next step.

(C) Second hydroconversion stage (i) Catalyst preparation

(ii) Hydrocarbon hydroconversion.

Der im Schritt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionsstufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,25 kg/l/h und einem Druck von 30 bar zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 800 l/kg). Ein Umwandlungsziel von 60% (wie im vorstehenden Beispiel 4(B) definiert) wurde festgelegt und würde durch Einstellen der Betriebstemperatur der zweiten Hydrokonversionsstufe erreicht. Es zeigte sich, daß eine Betriebstemperatur von 334ºC erforderlich war.The catalyst prepared in step (i) was introduced into a reaction vessel. The C₅⁺ hydrocarbon product from the first hydroconversion stage was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1.25 kg/l/h and a pressure of 30 bar. The hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1000 Nl/l/h (that is a hydrogen/hydrocarbon ratio of 800 l/kg). A conversion target of 60% (as defined in Example 4(B) above) was determined and would be achieved by adjusting the operating temperature of the second hydroconversion stage. It was found that an operating temperature of 334ºC was required.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäβ wurde aufgefangen und durch Destillation in eine Anzahl- Fraktionen aufgetrennt. Die Selektivität der zweiten Hydrokonversionsstufe hinsichtlich einer im Temperaturbereich von 220 bis 370ºC siedenden Gasölfraktion betrug 50%.The effluent from the reaction vessel was collected and separated into a number of fractions by distillation. The selectivity of the second hydroconversion stage with regard to a gas oil fraction boiling in the temperature range of 220 to 370°C was 50%.

Example 5

Zu Vergleichszwecken wurde das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe, wie im vorstehenden Beispiel 4(A) beschrieben, in einer einzigen Hydrokonversionsstufe behandelt, die in folgender Weise zur Ausbildung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen betrieben wurde:For comparison purposes, the product from the hydrocarbon synthesis step as described in Example 4(A) above was treated in a single hydroconversion step operated to form hydrocarbon fuels in the following manner:

Der Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1(B) (i) beschrieben, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,25 kg/l/h und einem Druck von 30 bar dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasser- stoff- Verhältnis von 800 Nl/kg). Es wurde ein Umwandlungsziel von 60% (wie im vorstehenden Beispiel 4(B) definiert) festgesetzt und durch Einstellen der Betriebstemperatur der zweiten Hydrokonversionsstufe erreicht. Eine Betriebstemperatur von 338ºC erwies sich als erforderlich.The catalyst prepared as described in Example 1(B) (i) was charged to a reaction vessel. The C5+ hydrocarbon product from the hydrocarbon synthesis stage was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1.25 kg/l/h and a pressure of 30 bar. The hydrogen was fed to the reaction vessel at a space velocity of 1000 Nl/l/h (i.e. a hydrogen/hydrocarbon ratio of 800 Nl/kg). A conversion target of 60% (as defined in Example 4(B) above) was set and achieved by adjusting the operating temperature of the second hydroconversion stage. An operating temperature of 338°C was found to be required.

Der Abstrom aus, dem Reaktionsgefäß wurde aufgefangen und durch Destillation in eine Anzahl Fraktionen aufgeteilt. Die Selektivität der zweiten Hydrokonversionsstufe hinsichtlich einer im Temperaturbereich von 220 bis 370ºC siedenden Gasölfraktion betrug 40%.The effluent from the reaction vessel was collected and divided into a number of fractions by distillation. The selectivity of the second hydroconversion stage with regard to a gas oil fraction boiling in the temperature range of 220 to 370ºC was 40%.

Claims

1. Process for producing gas oil, which comprises the following steps:

a) contacting a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a hydrocarbon synthesis catalyst at elevated temperature and pressure to form a substantially paraffinic hydrocarbon product containing at least 70% by weight of paraffins;

b) contacting the hydrocarbon product thus obtained with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst under conditions such that the conversion, defined as the weight percent of the fraction of the hydrocarbon product feed boiling above 370°C which is converted during hydroconversion to a fraction boiling below 370°C, is less than 20%; separating the C4- fraction from the higher molecular weight fraction; and

c) contacting at least a portion of the higher molecular weight hydrocarbon product from step b) with hydrogen in the presence of a hydroconversion catalyst which does not contain any crystalline zeolite under conditions such that hydrocracking and isomerization of the product occurs to give a substantially paraffinic hydrocarbon fuel containing at least 95% by weight paraffins and isolating the gas oil from the hydrocarbon fuel, wherein the conversion is at least 40%.

2. Process according to claim 1, characterized in that the mixture of carbon monoxide and hydrogen coming into contact with the catalyst in step (a) has a hydrogen/carbon monoxide ratio of less than 2.5, preferably less than 1.75, more preferably from 0.4 to 1.5.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon synthesis catalyst in stage (a) contains ruthenium, iron, nickel or cobalt, preferably cobalt, as the catalytically active metal.

4. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon synthesis catalyst in step (a) comprises a support, preferably selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and mixtures thereof, most preferably silicon dioxide or aluminum oxide.

5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon synthesis catalyst in step (a) contains as a promoter an oxide of a metal selected from group IVB of the Periodic Table of the Elements, preferably titanium or zirconium.

6. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of carbon monoxide and hydrogen is brought into contact with the catalyst in step (a) at a temperature of 125 to 300°C, preferably 175 to 250°C.

7. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of carbon monoxide and hydrocarbon is brought into contact with the catalyst in step (a) at a pressure of 5 to 100 bar, preferably 12 to 50 bar.

8. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydroconversion catalyst of stage (b) contains as catalytically active metal molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum or palladium, preferably one or more of nickel, platinum and palladium.

9. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydroconversion catalyst of step (b) contains a support, preferably selected from silicon dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide-aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and mixtures thereof, preferably silicon dioxide, aluminum oxide or silicon dioxide-aluminum oxide.

10. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in step (b) the hydrocarbon product is brought into contact with the hydroconversion catalyst at a temperature of 100 to 300°C, preferably 150 to 275°C.

11. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in step (b) the hydrocarbon product is brought into contact with the hydroconversion catalyst at a pressure of 5 to 150 bar, preferably 10 to 50 bar.

12. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in step (b) the hydrogen is fed in at a gas space velocity of 100 to 10,000 Nl/l/h, preferably 250 to 5,000 Nl/l/h.

13. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that in step (b) the conversion is kept below 10%, more preferably below 5%.

14. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydroconversion catalyst of stage (c) contains as catalytically active metal molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum or palladium, preferably one or more of nickel, platinum and palladium.

15. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the hydroconversion catalyst of Step (c) comprises a support, preferably selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia and mixtures thereof, preferably silica, alumina or silica-alumina.

16. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in step (c) the hydrocarbon product is brought into contact with the hydroconversion catalyst at a temperature of 175 to 400°C, preferably 250 to 375°C.

17. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in step (c) the hydrocarbon product is brought into contact with the hydroconversion catalyst at a pressure of 10 to 250 bar, preferably of 25 to 250 bar.

18. Process according to one of the preceding claims, characterized in that in step (c) the hydrogen is fed in at a space velocity of 100 to 10,000 Nl/l/h, preferably 500 to 5,000 Nl/l/h.

19. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the light components, preferably the C₄⁻ components, are separated from the product from the hydrocarbon synthesis stage (a).