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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration date: July 16, 1954. Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Zum Belegen von Wänden, Fußböden, Tischflädhen u. dgl. werden vielfach keramische Erzeugnisse teilweise mit glasierter Oberfläche verwendet, wobei oft dekorative Wirkungen durch Zusammen-Setzung verschieden gefärbter, gemusterter oder mit Ornamenten versehener Platten, auch Fliesen oder Kacheln genannt, erzielt werden. Nicht immer erfüllen derartige Platten die gestellten Anforderungen. Die keramischen Erzeugnisse sind zerbrechlich, und es mangelt ihnen die Vielfalt der Farben, die organischen Erzeugnissen eigentümlich ist. Oft ist das hohe Gewicht der Plätten nicht tragbar, z. B-. im Leichtbau oder bei der Ausstattung von Verkehrsmitteln. Das Verlegen von kera-For covering walls, floors and table tops and the like, ceramic products are often used, some with a glazed surface, often decorative effects through composition Different colored, patterned or decorated panels, including tiles or called tiles. Such panels do not always meet the requirements. The ceramic products are fragile and lack the variety of Colors peculiar to organic products. Often the heavy weight of the plates is not portable, e.g. B-. in lightweight construction or in the equipment of means of transport. The laying of ceramic

1.5 mischen Platten, bei denen ein geringfügiges Verziehen beim Brennprozeß kaum ganz zu vermeiden ist, erfordert handwerklich geschultes Personal und anorganische Mörtel. Sofern es sich um glasierte Fliesen handelt, ist ein Auftreten von Haarrissen in der Glasur früher oder später nicht ganz zu vermeiden, wodurch die dekorative Wirkung solcher Beläge meistens eine unerwünschte Veränderung erleidet. Hinsichtlich der Abnutzungsfestigkeit werden allerdings keramische Platten nur in den seltensten Fällen von anderen Stoffen erreicht.1.5 mix plates that have a slight Warping during the firing process can hardly be completely avoided, requires technically trained personnel and inorganic mortars. If the tiles are glazed, there is an occurrence of Hairline cracks in the glaze sooner or later cannot be completely avoided, which enhances the decorative effect such coverings usually undergoes an undesirable change. In terms of wear resistance However, ceramic tiles are rarely reached by other substances.

Da aber sehr, oft keine sehr hohe Abnutzungsfestigkeit und extrem lange Haltbarkeit von dekorativen Plattenbelägen gewünscht, sondern mehr ^; auf besondere Ausstattungsmöglichkeit Wert gelegt wird, ist es nicht verwunderlich, wenn die Herstellung von Dekorationsplatten ein umfang-Since, however, very, often no very high wear resistance and extremely long durability of decorative paving are desired, but rather more ^; value is placed on special equipment options, it is not surprising when the production of decorative panels is an extensive

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reiches Gebiet der Kunststoffherstellung geworden ist.has become a rich field of plastics manufacturing.

Eine der ältesten Methoden zur HerstellungOne of the oldest methods of manufacture

. von Dekorationsplatten bedient sich lackartiger Überzüge besonders auf Basis von .Nitrocellulose-. of decorative panels uses varnish-like coatings, especially on the basis of .nitrocellulose-

v' lacken, die auf entsprechende Trägerplatten aufgetragen werden. . Die Kenntnis der härtbaren Kunstharze, z. B. Harnstoff- oder Phenolharze, die unter Anwendung von Druck und Hitze inv 'varnishes applied to appropriate support plates will. . Knowledge of the curable synthetic resins, e.g. B. urea or phenolic resins, which under the application of pressure and heat in

ίο den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergehen, führt dazu, daß man Furnier-, Papieroder Gewebebahnen mit solchen Kunstharzen imprägnierte und durch Heißverpressung einer Anzahl Schichten Dekorationsplatten herstellte. Es genügt dafür, daß, die Deckschicht eingefärbt oder mit Dekors versehen ist. Besonders Aminoplaste sind¹ wegen ihrer Farbbeständigkeit" und Geruchlosigkeit bevorzugt.Overtaking the insoluble and infusible state leads to the fact that veneer, paper or fabric webs are impregnated with such synthetic resins and decorative panels are produced by hot pressing a number of layers. It is sufficient for the top layer to be colored or decorated. Especially amino resins are ^one preferred because of their color stability "and odorless.

Vielfach wird auch in der Weise vorgegangen, daß nur die Deckschichten aus kunstharzgetränkten Papier- oder Gewebebahnen bestehen, während der Deckschichtträger aus mehr oder minder, verdichteten Faser- oder Spanmassen besteht. Bekannt, ist eine Kombination, bei· der auf einen phenoles harzgebundenen Träger aus Schichtstoffen oder aus Fasern bzw. Spänen eine mit härtbarem Melaminharz getränkte, gefärbte oder gemusterte Deckschicht durch Heißpressen aufgebracht wird. Auch das Aufbringen einer thermoplastischen Deckfolie auf Basis von Polymerisaten z. B. aus Polyvinylchlorid auf Träger vorgenannter Art istIn many cases, the procedure is that only the cover layers are impregnated with synthetic resin Paper or fabric webs consist, while the top layer carrier consists of more or less compacted Fiber or chip mass consists. Known is a combination in which · on one phenoles resin-bonded carrier made of laminates or made of fibers or chips one with curable melamine resin Soaked, colored or patterned top layer is applied by hot pressing. Also applying a thermoplastic Cover sheet based on polymers z. B. is made of polyvinyl chloride on a carrier of the aforementioned type

• -bekannt, jedoch sind derartige Schichten wärmeempfindlich und gegen Lösungsmittel teilweise unbeständig.• Known, but such layers are sensitive to heat and partly unstable to solvents.

Eine bessere technische Lösung stellt daher die Erzeugung einer vernetzten Polymerisatschicht auf einem geeigneten Trägermaterial dar. Der Diallylester der Phthalsäure wird z. B. dazu unter Anwendung von geringem Druck und mäßiger Wärme auf einer geeigneten billigen Trägermasse polymerisiert. Im übrigen ist es auch. bekannt, keramische Unterlagen mit den vorgenannten Stoffen zu überziehen.A better technical solution is therefore to produce a crosslinked polymer layer on a suitable carrier material. The diallyl ester of phthalic acid is z. B. see below Use of low pressure and moderate heat on a suitable cheap substrate polymerized. Besides, it is. known ceramic substrates with the aforementioned To cover fabrics.

Es wurde nun gefunden, daß sich misch polymerisationsfähige ungesättigte Polyesterharzmischungen zur Herstellung von Dekorationsplatten in vorteilhafter Weise verwenden lassen.It has now been found that miscible polymerizable unsaturated polyester resin mixtures can be used for the production of decorative panels in an advantageous manner.

Derartige Mischungen werden bekanntlich ausSuch mixtures are known to consist of

Polyestern hergestellt, die durch Veresterung von a, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydri-.. den, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, unter Mitverwendung von anderen modifizierenden Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und von anderen modifizierenden Monocarbonsäuren mit Polyalkoholen gewonnen werden. Derartige Polyester werden bekanntlich unter Beachtung von eine vorzeitige Reaktion verhindernden Maßnahmen mit polymerisatiönsfäfaigen ungesättigten flüssigen Verbindungen, die die Gruppierung CH₂ = C <C enthalten, vorzugsweise mit Vinyl- oder Allyl-Verbimdungen vermischt. Diese mehr oder minder viscosen Polyesterlösungen, z. B. in 1'Styrol, werden dann normalerweise : nach Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, z. B. organischen Peroxydverbindungen, und Beschleunigern in geschlossenen Formen zu unlöslichen und praktisch unschmelzbaren Massen oder Formkörpern umgewandelt, wozu eventuell gar kein oder nur geringer Druck und nur Raumtemperatur oder mäßig erhöhte Temperatur nötig ist. 'Polyesters produced by esterification of a, ^ -unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, with the use of other modifying dicarboxylic acids, e.g. B. phthalic acid, adipic acid, sebacic acid and other modifying monocarboxylic acids can be obtained with polyalcohols. _{Such polyesters are known to be mixed with polymerisatiönsfäfaigen unsaturated liquid compounds, which contain the group CH 2} = C <C, preferably with vinyl or allyl compounds, taking into account a premature reaction preventing measures. These more or less viscous polyester solutions, e.g. B. in 1'styrene, are then normally: after the addition of radical-forming catalysts, z. B. organic peroxide compounds, and accelerators in closed forms converted to insoluble and practically infusible masses or moldings, for which no or only low pressure and only room temperature or moderately elevated temperature may be necessary. '

Die in üblicher Weise hergestellten Polyestermischungen haben bei normaler Verarbeitung den Nachteil, daß bei der Mischpolymerisation die Oberflächen der gewünschten Formstücke klebrig bleiben, soweit Luftsauerstoff Zutritt hat. Daher wird normalerweise durch Verwendung vollständig geschlossener Formen oder durch Abdecken freier Flächen die die Polymerisation inhibierende Wirkung der Luft möglichst ausgeschlossen.The polyester blends produced in the usual way have the normal processing Disadvantage that during the interpolymerization the surfaces of the desired shaped pieces are sticky stay as long as atmospheric oxygen has access. Therefore, it is usually completely through use closed molds or by covering open areas that inhibit the polymerization Effect of the air excluded as possible.

.Bei dem Verfahren der Erfindung wird dieses Verhalten der Polyestermischungen bewußt zur Erzeugung von Dekorationsplatten bzw. zum Überziehen von billigen Unterlagen später geschilderter Art mit Vorteil ausgenutzt..By the method of the invention this Behavior of the polyester mixtures consciously for the production of decorative panels or for covering used to advantage by cheap documents of the type described later.

Eine fertige Polyestermischung, die durch Modifikation in bezug auf Härte und Elastizität und auf möglichst geringe Schrumpfneigung eingestellt ist, wird auf eine an den Rändern begrenzte glatte und polierte Unterlage, z. B. aus Glas oder Metall, in gewünschter Dicke, z. B. durch Aufgießen oder Spritzen, aufgebracht. Diese Mischung kann pigmentiert oder angefärbt sein, wie es auch möglich ist, in eine solche Schicht Füllstoffe oder Glasfasern bzw. Glasgewebe einzubetten. Die Oberseite wird bewußt nicht abgedeckt. Die bei Raumtemperatur langsam beim Erwärmen, z. B. durch Infrarotstrahlen, schneller einsetzende Polymerisation kann nur auf der der glatten Unterlage zugewandten Seite infolge Luftabschlusses ihren ungestörten Verlauf nehmen, während die Oberseite infolge der Luftsauerstoffeinwirkung klebrig bleibt. Wenn die Reaktion bis zu einem bestimmten Grade fortgeschritten ist, der durch Versuche leicht festgestellt werden kann, wird auf die noch weiche klebrige unebene Oberseite zur Hinterfüllung eine Trägerplatte gewünschter Dicke aufgebracht, die aus den verschiedensten billigen Materialien, z. B. Holz-, Sperrholz-, Faser- oder Spanplatten, mehr oder weniger poröser Natur oder auch, wenn das Gewicht nicht stört, aus keramischen· Stoffen bestehen kann. Zur Verkittung bzw. zur Verklebung der Trägerplatte mit der dekorierenden. Polyesterschicht wird im Sinne der Erfindung gleichfalls ein ungesättigtes Polyesterharz benutzt, das sich hinsichtlich Viskosität, Elastizität und Schrumpfneigung von dem zur dekorierenden Polyesterschicht¹ verwendeten unterscheiden kann. Dem Polyesterklebstoff können Pigmente, Füllstoffe und Stoffe, die gegebenenfalls die Konsistenz erhöhen, beigemischt sein,¹ wie auch die Kittfuge durch Einlagen, z. B'. durch ein dünnes Glasgewebe, verstärkt werden kann.A finished polyester mixture, which is adjusted by modification with regard to hardness and elasticity and to the lowest possible tendency to shrink, is placed on a smooth and polished base limited at the edges, e.g. B. made of glass or metal, in the desired thickness, for. B. by pouring or spraying applied. This mixture can be pigmented or colored, just as it is also possible to embed fillers or glass fibers or glass fabric in such a layer. The top is deliberately not covered. The slow on warming at room temperature, e.g. B. by infrared rays, faster onset of polymerization can only take its undisturbed course on the side facing the smooth surface due to the exclusion of air, while the top remains sticky due to the action of atmospheric oxygen. When the reaction has progressed to a certain degree, which can easily be determined by experiments, a carrier plate of the desired thickness is applied to the still soft, sticky, uneven top for backfilling. B. wood, plywood, fiber or chipboard, more or less porous nature or, if the weight is not a problem, made of ceramic · materials. For cementing or gluing the carrier plate with the decorating. For the purposes of the invention, the polyester layer also uses an unsaturated polyester resin which can differ in terms of viscosity, elasticity and tendency to shrink from the polyester layer ¹ used for decorating. The polyester adhesive, pigments, fillers and substances which increase if necessary consistency, be mixed, ¹ as well as the cement joint by deposits such. B '. can be reinforced by a thin glass fabric.

Nach dem Aufbringen der Träger- oder Hinterfüllplatte wird unter geringem Druck die Ver-After the carrier or backfill plate has been applied, the

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bun dp latte bei Raum- oder erhöhter Temperatur ausgehärtet. Bei geeigneter Beschaffenheilt der Aufgußunterlage werden maßgenaue, glatte Dekorationsplatten erhalten, deren Vorderseite keiner Nachbearbeitung bedarf, während man der Rückseite durch Auswahl des Trägermaterials in gewissen Grenzen die Eigenschaften verleiht, die für die Anbringung und Verlegung solcher Dekorationsplatten erwünscht sind. d. h. es sollenbun dp latte cured at room or elevated temperature. If the condition is suitable, the Infusion pads are made to measure, smooth decorative plates, the front side of which none Post-processing is required, while the back by selecting the carrier material in certain Limits gives the properties necessary for the attachment and laying of such decorative panels are desired. d. H. it should

ίο leichte, also nicht keramische Träger bevorzugt sein, weil diese leicht durch Sägen, Bohren und . ähnliche Maßnahmen bearbeitet werden können und sich mittels Klebstoffen oder Kitten organischer Natur verlegen lassen.ίο lightweight, i.e. non-ceramic supports are preferred be because this is easily done by sawing, drilling and. similar measures can be processed and can be laid using adhesives or putties of an organic nature.

Die besondere Arbeitsweise bringt es mit sich, daß in den D'ekorationsplatten, besonders in der Polyesterschicht, durch die zwangläufige Schrumpfung bei der Polymerisation keine übermäßigen Spannungen auftreten, die ein Verziehen bzw. Krümmen der Dekorationsplatten, z. B. bei Verwendung von einer Faserplattenunterlage, bewir-. . ken können.The special way of working means that in the decorative plates, especially in the Polyester layer, due to the inevitable shrinkage during polymerization, no excessive Tensions occur that warp or curvature of the decorative panels, e.g. B. when using from a fibreboard backing. . can know.

Aus führuingsbei spieleFrom leading examples

i. Auf ein planes, poliertes Stahlblech als Unterlage wird zunächst ein in organischen Lösungsmitteln gelöstes Trennmittel (z. B. Wollfett, Paraffin, Oxydwachs usw.) in hauchdünner Schicht aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird mit einer Spritzpistole eine Polyesterharzmischung, die mit einem Farbpigment angerieben und einem Peroxydkatalysator und Beschleuniger versetzt wird, z. B. der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: 80 Teile eines schnell polymerisierenden ungesättigten Polyesterharzes, 20 Teile Eisenoxydrot, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zerfallenden organischen Peroxydes (z. B. Methyläthylketonperoxyd, Dicyclohexylperoxyd-2), 0,04 Teile einer 1% Kobalt-Metall enthaltenden Lösung, hergestellt durch Auflösen eines 11% Metall enthaltenden Kobaltnaphthenats.i. On a flat, polished sheet steel as a base a release agent (e.g. wool grease, paraffin, Oxyd wax etc.) applied in a very thin layer. After the solvent has evaporated a polyester resin mixture is rubbed with a color pigment with a spray gun and a peroxide catalyst and accelerator is added, e.g. B. of the following composition applied: 80 parts of a rapidly polymerizing unsaturated polyester resin, 20 parts of red iron oxide, 2 parts of an organic peroxide which decomposes at low temperatures (e.g. methyl ethyl ketone peroxide, dicyclohexyl peroxide-2), 0.04 part of a 1% cobalt metal containing Solution made by dissolving a cobalt naphthenate containing 11% metal.

Dieser Auftrag wird in einer Schichtdicke von etwa 0,2 bis 1 mm Stärke gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist die 'Polyesterharzmischung auf der der Unterlage zugekehrten Seite geliert und teilweise auegehärtet. Die dem Stahlblech abgekehrte Seite bleibt klebend. Auif diese klebrige Oberseite der Schicht wird z. B. eine entfettete und aufgerauhte Hartfaserplatte aufgelegt, auf die vorher eine Schicht einer hochviskosen auch mit Katalysator und Beschleuniger versetzten Polyestermischung aufgetragen wurde. Die Aushärtung einer solchen "Verbundplatte wird dann unter Anwendung von geringem Druck auf die Trägerplatte vorgenommen, wodurch eventuelle, in der Dekorations-. schicht im ersten Arbeitsgang aufgetretene Unebenheiten beseitigt werden. Nach 2 bis 5 Stunden kann die Platte, bestehend aus Trägermaterial und Polyesterschicht, vom Formblech abgehoben werden. Nach einmaligem Polieren liegt eine kachelähnliche Platte vor.This order is kept in a layer thickness of about 0.2 to 1 mm. After about 3 hours the 'polyester resin mixture on the side facing the base has gelled and partially unhardened. The side facing away from the sheet steel remains adhesive. On that sticky top the layer is z. B. a degreased and roughened hardboard placed on the previously a layer of a highly viscous polyester mixture mixed with catalyst and accelerator was applied. The curing of such a "composite panel" is then applied made of low pressure on the carrier plate, eliminating any potential in the decorative. layer, any unevenness that occurred in the first step must be removed. After 2 to 5 hours can the plate, consisting of carrier material and polyester layer, can be lifted off the shaped sheet. After a single polishing, a tile-like plate is present.

2. 80 Teile eines schnell polymerisierenden ungesättigten, in Vinyltoluol gelösten Polyesters, Teile Eisenoxydrot, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zerfallenden organischen Peroxydes (z. B. Methyläthylketonperoxyd, Dicyclohexylperoxyd-2), 0,04 Teile einer Kobaltnaphthenatlösung2. 80 parts of a rapidly polymerizing unsaturated polyester dissolved in vinyl toluene, Parts of red iron oxide, 2 parts of an organic peroxide which decomposes at low temperatures (e.g. methyl ethyl ketone peroxide, dicyclohexyl peroxide-2), 0.04 part of a cobalt naphthenate solution

(s. Beispiel 1) werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet.(See Example 1) are as specified in Example 1 Way processed.

3. 80 Teile eines schnell polymerisierenden ungesättigten, in Vinylacetat gelösten Polyesters, Teile Eisenoxydro.t, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zerfallenden organischen Peroxydes (z. B. Metyläthylketonperoxyd, Dicyclohexylperoxyd-2), 0,04 Teile einer Kobaltnaphthenatlösung (s. Beispiel 1) werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet.3. 80 parts of a rapidly polymerizing unsaturated polyester dissolved in vinyl acetate, Parts Eisenoxydro.t, 2 parts of an organic peroxide which decomposes at low temperatures (e.g. methyl ethyl ketone peroxide, dicyclohexyl peroxide-2), 0.04 part of a cobalt naphthenate solution (See Example 1) are as specified in Example 1 Way processed.

Claims

Patent claims:

ι. Process for the production of decorative composite panels using modified unsaturated polyester resins, characterized in that in a known manner a decorative layer made of a mixture of a polyester of a, /? - unsaturated dicarboxylic acids with liquid unsaturated compounds with the reactive group CH ₂ = C <C on a smooth base is applied and polymerized at room or moderately elevated temperature with air admission to the top and that before the complete curing of the decorative layer on the side facing the air by means of an intermediate layer also consisting of a polymerizable 95, polyester mixture, a carrier plate is applied and the composite plate is applied is polymerized or cured by low pressure on the carrier plate at room or moderately elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as liquid unsaturated compounds vinyl compounds, ζ. Β. Styrene, alkyl-substituted styrenes, divinylbenzene, vinyl acetate, use.