Verfahren zur Herstellung von Dekorationsplatten unter Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen Zum Belegen von Wänden, Fussböden, Tisch flächen und dergleichen werden vielfach keramische Erzeugnisse teilweise mit glasierter Oberfläche ver wendet, wobei oft dekorative Wirkungen durch Zu sammensetzung verschieden gefärbter, gemusterter oder mit Ornamenten versehener Platten, auch Flie sen oder Kacheln genannt, erzielt werden. Nicht immer sind derartige Platten erwünscht. Die kerami schen Erzeugnisse sind zerbrechlich, und es mangelt ihnen die Vielfalt der Farben, die organischen Erzeug nissen eigentümlich ist. Oft ist das hohe Gewicht der Platten nicht tragbar, z. B. im Leichtbau oder bei der Ausstattung von Verkehrsmitteln.
Das Verlegen von keramischen Platten, bei denen ein geringfügiges Ver ziehen beim Brennprozess kaum ganz zu vermeiden ist, erfordert anorganische Mörtel zum Verlegers und handwerklich geschultes Personal. Sofern es sich um glasierte Fliesen handelt, ist ein Auftreten von Haarrissen in der Glasur früher oder später nicht ganz zu vermeiden, wodurch die dekorative Wirkung solcher Beläge meistens eine unerwünschte Verände rung erleidet. Hinsichtlich der Abnutzungsfestigkeit werden allerdings keramische Platten nur in den seltensten Fällen von andern Stoffen erreicht.
Da aber sehr oft gar nicht eine sehr hohe Ab nutzungsfestigkeit und eine extrem lange Haltbarkeit von dekorativen Plattenbelägen gewünscht, sondern mehr auf besondere Ausstattungsmöglichkeit Wert gelegt wird, ist es nicht verwunderlich, wenn die Herstellung von Dekorationsplatten ein umfangreiches Gebiet der Kunststoff-Herstellung geworden ist.
In Hinsicht auf die vorliegende Erfindung kann nur auf einige bekannte Herstellungsweisen eingegan gen werden. Eine der ältesten Methoden zur Her stellung von Dekorationsplatten bedient sich lack- artiger Überzüge besonders auf Basis von Nitrocellu- lose-Lacken, die auf entsprechende Trägerplatten auf getragen werden. Die Kenntnis der härtbaren Kunst harze, z. B.
Harnstoff- oder Phenolharze, die unter Anwendung von Druck und Hitze in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergehen, führte dazu, dass man Furnier-, Papier- oder Gewebebahnen mit solchen Kunstharzen imprägnierte und durch Heiss- verpressung einer Anzahl von Schichten Dekorations platten herstellte. Es genügt dafür, dass die Deck schicht eingefärbt oder mit Dekors versehen ist. Be sonders Aminoplaste sind wegen ihrer Farbbeständig- keit und Geruchlosigkeit bevorzugt.
Vielfach wird auch in der Weise vorgegangen, dass nur die Deckschichten aus kunstharzgetränkten Pa pier- oder Gewebebahnen bestehen, während der Deck- schichtträger aus mehr oder minder verdichteten Faser- oder Spanmassen besteht. Bekannt ist eine Kombination, bei der auf einen phenolharzgebun- denen Träger aus Schichtstoffen oder aus Fasern bzw.
Spänen eine mit härtbarem Melaminharz getränkte gefärbte oder gemusterte Deckschicht durch Heiss pressen aufgebracht wird. Auch das Aufbringen einer thermoplastischen Deckfolie auf Basis von Polymerisaten z. B. aus Polyvinylehlorid auf Träger vorgenannter Art ist bekannt, jedoch sind derartige Schichten wärmeempfindlich und gegen Lösungsmit tel teilweise unbeständig. Eine bessere technische Lösung stellt die Erzeu gung einer vernetzten Polymerisatschicht auf einem geeigneten Trägermaterial dar. Der Diallylester der Phthalsäure wird z.
B. dazu unter Anwendung von geringem Druck und mässiger Wärme auf einer ge eigneten billigen Trägermasse polymerisiert. Im übri- gen ist es auch bekannt, keramische Untergründe mittels den vorgenannten Stoffen zu überziehen.
Versuche haben nun ergeben, dass sich Mischun gen aus mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen mit der reaktionsfähigen Gruppe <B>CH,</B> = C < und Polyesterharzen zur Herstellung von Dekorationsplatten in vorteilhafter Weise verwenden lassen.
Derartige Mischungen werden bekanntlich aus Polyestern hergestellt, die durch Veresterung von<I>a,ss-</I> ungesättigten Dicarbonsäuren vom Typ der Malein- säure unter Mitverwendung von andern modifizieren den Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen, und von andern modi fizierenden Monocarbonsäuren mit Polyalkoholen gewonnen werden.
Derartig erhaltene Polyester wer den bekanntlich unter Beachtung von Massnahmen, die eine vorzeitige Reaktion verhindern sollen, in polymerisationsfähigen ungesättigten flüssigen Ver bindungen, die die Gruppierung Ch2 - C < ent halten, vorzugsweise mit Vinyl- oder Allylverbindun- gen vermischt. Diese mehr oder minder viscosen Mischungen, z. B. Lösungen der Polyester in Styrol, werden dann normalerweise nach Zusatz von radikal bildenden Katalysatoren, z.
B. organischen Peroxyd verbindungen, und Beschleunigern in geschlossenen Formen zu unlöslichen und praktisch unschmelzbaren Massen oder Formkörpern umgewandelt, wozu even tuell gar kein oder nur geringer Druck und nur Raumtemperatur oder mässig erhöhte Temperatur nötig ist.
Die in üblicher Weise so hergestellten Mischungen haben bei normaler Verarbeitung den Nachteil, dass bei der Mischpolymerisation die Oberflächen der ge wünschten Formstücke klebrig bleiben, soweit der Luftsauerstoff Zutritt hat. Daher wird normaler weise durch Verwendung vollständig geschlossener Formen oder durch Abdecken freier Flächen die die Polymerisation inhibierende Wirkung der Luft mög lichst ausgeschlossen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das genannte Verhalten dieser Polyester enthal tenden Mischungen bewusst zur Erzeugung von De korationsplatten ausgenutzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Dekorationsplatten ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine glatte Unterlage eine Schicht einer Mischung, enthaltend einen Polyester von a"6-unge- sättigten Dicarbonsäuren und flüssige ungesättigte Verbindungen mit der reaktionsfähigen Gruppe CH2 = C < aufbringt und mindestens bei Raumtem peratur unter Luftzutritt zur Aussenseite der aufge brachten Schicht polymerisiert und dass man vor der vollständigen Aushärtung der Schicht diese mit einer Trägerplatte, auf welche man ebenfalls eine Schicht einer Mischung, enthaltend einen Polyester von<I>a,
ss-</I> ungesättigten Dicarbonsäuren und flüssige ungesät tigte Verbindungen mit der reaktionsfähigen Gruppe CH2 = C < , aufbringt, so zusammenbringt, dass Schicht auf Schicht zu liegen kommt, worauf man unter Anwendung von geringem Druck bei Raum- oder mässig erhöhter Temperatur auspolymerisiert und die Unterlage entfernt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich wie folgt durchführen: Eine fertige, Polyester enthaltende Mischung, die in bezug auf Härte und Elastizität und auf möglichst geringe Schrumpfneigung einge stellt ist, wird auf eine an den Rändern begrenzte glatte und polierte Unterlage, z. B. aus Glas oder Metall, in gewünschter Dicke, z. B. durch Aufgiessen oder Spritzen, aufgebracht. Diese Mischung kann pig mentiert oder angefärbt sein, wie es auch möglich ist, in eine solche Schicht Füllstoffe oder Glasfasern bzw. Glasgewebe einzubetten. Die Aussenseite der Schicht wird nicht abgedeckt. Die bei Raumtemperatur lang sam, beim Erwärmen, z.
B. durch Infrarotstrahlen, schneller einsetzende Polymerisation kann nur auf der der glatten Unterlage zugewandten Seite infolge Luftabschlusses ihren ungestörten Verlauf nehmen, während die Aussenseite der Schicht infolge der Luft sauerstoff-Einwirkung klebrig bleibt. Wenn die Re aktion bis zu einem bestimmten Grade fortgeschritten ist, der durch Versuche leicht festgestellt werden kann, wird auf die noch weiche klebrige unebene Aussen seite eine Trägerplatte gewünschter Dicke aufge bracht, die aus den verschiedensten billigen Materia lien, z. B. Holz-, Sperrholz-, Faser- oder Span platten und dergleichen, mehr oder weniger poröser Natur oder auch, wenn das Gewicht nicht stört, aus keramischen Stoffen bestehen kann.
Zur Verkittung bzw. zur Verklebung der Trägerplatte mit der deko rierenden Polyester-Vorderseite wird auf die erst genannte gleichfalls eine Polyester enthaltende Mi schung aufgetragen, die hinsichtlich Viskosität, Ela stizität und Schrumpfneigung anders als die Vorder- seiten-Polyestermischung zusammengesetzt sein kann. Der Mischung können Pigmente, Füllstoffe und der gleichen Materialien, die gegebenenfalls die Kon sistenz erhöhen, beigemischt sein, wie auch die Kitt fuge durch Einlagen, z. B. durch ein dünnes Glas gewebe, verstärkt werden kann.
Nach dem Auf bringen der Trägerplatte wird unter geringem Druck bei Raum- oder mässig erhöhter Temperatur ausge härtet und die Unterlage entfernt. Bei geeigneter Be schaffenheit der Aufgussunterlage werden massgenaue, glatte Dekorationsplatten erhalten, deren Vorderseite keiner Nachbearbeitung bedarf, während man der Rückseite durch Auswahl des Trägermaterials in gewissen Grenzen die Eigenschaften verleiht, die für die Anbringung und Verlegung solcher Dekorations platten erwünscht sind, das heisst es sollen zweck mässig leichte, also nicht keramische Träger bevorzugt sein, weil diese leicht durch Sägen, Bohren und der gleichen Massnahmen bearbeitet werden können und sich mittels Kleber oder Kitte organischer Natur ver legen lassen.
Die besondere Arbeitsweise bringt es mit sich, dass in den Dekorationsplatten besonders in der Poly esterschicht durch die zwangläufige Schrumpfung bei der Polymerisation keine übermässigen Spannungen auftreten, die ein Verziehen bzw. Krümmen der De korationsplatten z. B. bei Verwendung von einer Fa- serplatten-Unterlage bewirken können.
<I>Ausführungsbeispiel</I> Auf ein planes, poliertes Stahlblech als Unter lage wird zunächst ein in organischen Lösungsmitteln gelöstes Trennmittel (z. B. Wollfett, Paraffin, Oxyd wachs usw.) in hauchdünner Schicht aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird mit einer Spritzpistole eine Polyesterharz-Styrol-Mischung, die mit einem Farbpigment angerieben und einem peroxydischen Katalysator und Beschleuniger ver setzt wird, z.
B. der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: <B>80</B> Teile eines schnell polymerisierenden harten Polyesterharzes, 20 Teile Eisenoxydrot, 2 Teile eines bei niedrigen Temperaturen zer fallenden organischen Peroxydes (z. B. Methyl- äthylketonhydroperoxyd, Dicyclohexylperoxyd- 2), 0,04 Teile einer Kobalt-Naphthenatlösung mit 11 Kobalt.
Eine geeignete Polyesterharzmischung enthält z. B. einen Mischpolyester aus: 3 Mol Maleinsäure-anhydrid, 1 Mol Phthalsäure-anhydrid und 4 Mol 1,2-Propandiol, wobei 70 Gewichtsteile Mischpolyester in 30 Ge wichtsteilen Styrol gelöst sind. Diese Mischung wird durch Zusatz von Styrol auf Spritzkonsistenz ver dünnt.
Dieser Auftrag wird in einer Schichtdicke von etwa 0,2 bis 1 mm Stärke gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist die Polyesterharzmischung auf der der Unterlage zugekehrten Seite geliert und teilweise aus gehärtet. Die dem Stahlblech abgekehrte Seite bleibt klebend. Auf diese klebrige Rückseite wird z. B. eine entfettete und aufgerauhte Hartfaserplatte auf- gelegt, auf die vorher eine Schicht einer hoch- viscosen, auch mit Katalysator und Beschleuniger ver setzten Polyestermischung aufgetragen wurde. Als Polyestermischung kann ebenfalls die vorstehend an gegebene verwendet werden.
Die Aushärtung einer solchen Verbundplatte wird dann unter Anwendung eines zur Verschmelzung der Schichten ausreichenden Druckes auf die Trägerplatte vorgenommen, wodurch auch eventuelle in der Dekorationsschicht im ersten Arbeitsgang aufgetragene Unebenheiten beseitigt wer den. Nach 2 bis 5 Stunden kann die Platte, bestehend aus Trägermaterial und Polyesterschicht, vom Form blech abgehoben werden. Nach einmaligem Polieren liegt eine kachelähnliche Platte vor.
Process for the production of decorative panels using unsaturated polyester resins To cover walls, floors, table surfaces and the like, ceramic products are often used, some with a glazed surface, often with decorative effects through the composition of differently colored, patterned or ornamented panels, too Tiles or tiles called, can be achieved. Such plates are not always desirable. Ceramic products are fragile and lack the variety of colors peculiar to organic products. Often the heavy weight of the panels is not acceptable, e.g. B. in lightweight construction or in the equipment of means of transport.
The laying of ceramic plates, in which a slight Ver draw during the firing process can hardly be completely avoided, requires inorganic mortar to the installer and technically trained personnel. If the tiles are glazed, sooner or later the appearance of hairline cracks in the glaze cannot be completely avoided, as a result of which the decorative effect of such coverings usually suffers an undesirable change. With regard to wear resistance, however, ceramic tiles are only rarely achieved by other materials.
Since, however, very often not very high wear resistance and extremely long durability of decorative paving are desired, but more emphasis is placed on special equipment options, it is not surprising when the production of decorative panels has become an extensive area of plastic production.
With regard to the present invention, only a few known manufacturing methods can be discussed. One of the oldest methods for the production of decorative panels uses lacquer-like coatings, especially based on nitrocellulose lacquers, which are applied to appropriate carrier plates. Knowledge of the curable synthetic resins, e.g. B.
Urea or phenolic resins, which change into the insoluble and infusible state under the application of pressure and heat, led to the fact that veneer, paper or fabric sheets were impregnated with such synthetic resins and a number of decorative plates were produced by hot-pressing a number of layers. It is sufficient for the top layer to be colored or decorated. Aminoplasts in particular are preferred because of their color fastness and odorlessness.
In many cases, the procedure is that only the cover layers consist of synthetic resin-impregnated paper or fabric webs, while the cover layer carrier consists of more or less compacted fiber or chip mass. A combination is known in which a phenolic resin-bonded carrier made of laminates or fibers or
Chips a colored or patterned top layer soaked with curable melamine resin is applied by hot pressing. The application of a thermoplastic cover film based on polymers such. B. from polyvinyl chloride on a carrier of the aforementioned type is known, but such layers are heat-sensitive and partially unstable to solvents. A better technical solution is the generation of a crosslinked polymer layer on a suitable carrier material. The diallyl ester of phthalic acid is z.
B. polymerized using low pressure and moderate heat on a ge suitable cheap carrier. It is also known to cover ceramic substrates with the aforementioned substances.
Tests have now shown that mixtures of unsaturated compounds capable of copolymerization with the reactive group CH, C and polyester resins can advantageously be used for the production of decorative panels.
Mixtures of this type are known to be produced from polyesters which have been modified by esterifying <I> a, ss- </I> unsaturated dicarboxylic acids of the maleic acid type with the use of other dicarboxylic acids, e.g. B. phthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like, and other modi fiering monocarboxylic acids with polyalcohols are obtained.
Polyesters obtained in this way are known to be mixed with vinyl or allyl compounds in polymerizable unsaturated liquid compounds which contain the grouping Ch 2 -C <ent, taking precautions to prevent a premature reaction. These more or less viscous mixtures, e.g. B. solutions of the polyester in styrene are then normally after the addition of free radical catalysts, eg.
B. organic peroxide compounds, and accelerators in closed forms converted to insoluble and practically infusible masses or moldings, for which no or little pressure and only room temperature or moderately elevated temperature is necessary.
The mixtures produced in this way in the usual way have the disadvantage, with normal processing, that the surfaces of the desired shaped pieces remain sticky during the interpolymerization, provided that the atmospheric oxygen has access. Therefore, the polymerisation-inhibiting effect of the air is normally excluded as far as possible by using completely closed molds or by covering open areas.
In the method of the present invention, said behavior of these polyester-containing mixtures is deliberately exploited to produce decorative plates.
The inventive method for producing decorative panels is characterized in that a layer of a mixture containing a polyester of α "6-unsaturated dicarboxylic acids and liquid unsaturated compounds with the reactive group CH2 = C <is applied to a smooth base and at least at Room temperature with air admission to the outside of the applied layer and that, before the layer is fully cured, this is applied to a carrier plate on which a layer of a mixture containing a polyester of <I> a,
ss- </I> unsaturated dicarboxylic acids and liquid unsaturated compounds with the reactive group CH2 = C <, brings them together so that layer on layer comes to lie, whereupon the polymerization is completed using low pressure at room or moderately elevated temperature and the pad removed.
The inventive method can be carried out as follows: A finished, polyester-containing mixture, which is set in terms of hardness and elasticity and the lowest possible tendency to shrink, is on a limited at the edges smooth and polished base, z. B. made of glass or metal, in the desired thickness, for. B. by pouring or spraying applied. This mixture can be pigmented or colored, and it is also possible to embed fillers or glass fibers or glass fabric in such a layer. The outside of the layer is not covered. The slow sam at room temperature, when heated, z.
B. by infrared rays, faster onset of polymerization can only take its undisturbed course on the side facing the smooth surface due to the exclusion of air, while the outside of the layer remains sticky due to the action of air oxygen. When the re action has progressed to a certain degree, which can easily be determined by experiments, a carrier plate of the desired thickness is placed on the still soft sticky uneven outside, which lien from various cheap materia, z. B. wood, plywood, fiber or chipboard panels and the like, more or less porous nature or, if the weight does not interfere, can consist of ceramic materials.
For cementing or gluing the carrier plate to the decorating polyester front side, a polyester-containing mixture is applied to the first-mentioned mixture, which can be composed differently from the front-side polyester mixture in terms of viscosity, elasticity and tendency to shrink. The mixture can pigments, fillers and the same materials, which optionally increase the consistency, be added, as well as the putty joint by deposits, eg. B. by a thin glass tissue, can be reinforced.
After the carrier plate has been put on, it is cured under low pressure at room temperature or at a moderately elevated temperature and the base is removed. If the infusion pad is suitable, dimensionally accurate, smooth decorative panels are obtained, the front of which does not require any post-processing, while the back is given the properties that are desired for the attachment and installation of such decorative panels, i.e. it should be, within certain limits, by selecting the carrier material appropriately light, so non-ceramic supports should be preferred because they can be easily processed by sawing, drilling and the same measures and can be laid using glue or putty of an organic nature.
The special way of working means that in the decorative panels, especially in the polyester layer, due to the inevitable shrinkage during the polymerization, no excessive stresses that could warp or bend the decorative panels, for. B. when using a fiber plate underlay can cause.
<I> Exemplary embodiment </I> First, a release agent dissolved in organic solvents (e.g. wool grease, paraffin, oxide wax, etc.) is applied in an extremely thin layer to a flat, polished sheet steel as a base. After the solvent has evaporated, a polyester resin-styrene mixture is used with a spray gun, which is rubbed with a color pigment and a peroxide catalyst and accelerator is ver, z.
B. the following composition applied: <B> 80 </B> parts of a fast-polymerizing hard polyester resin, 20 parts of red iron oxide, 2 parts of an organic peroxide that decomposes at low temperatures (e.g. methyl ethyl ketone hydroperoxide, dicyclohexyl peroxide 2), 0.04 part of a cobalt naphthenate solution with 11 cobalt.
A suitable polyester resin mixture contains e.g. B. a mixed polyester of: 3 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 4 moles of 1,2-propanediol, 70 parts by weight of mixed polyester are dissolved in 30 parts by weight of styrene. This mixture is thinned to a spray consistency by adding styrene.
This order is kept in a layer thickness of about 0.2 to 1 mm. After about 3 hours, the polyester resin mixture has gelled on the side facing the substrate and partially cured. The side facing away from the sheet steel remains adhesive. On this sticky back z. For example, a degreased and roughened hardboard was placed on top of which a layer of a highly viscous polyester mixture, also mixed with a catalyst and accelerator, was applied beforehand. As a polyester mixture, that given above can also be used.
The curing of such a composite panel is then carried out using a pressure sufficient to fuse the layers onto the carrier panel, which also removes any unevenness applied to the decorative layer in the first step. After 2 to 5 hours, the plate, consisting of carrier material and polyester layer, can be lifted off the molded sheet. After a single polishing, a tile-like plate is present.