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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. Juni 1952 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955Registration date: June 18, 1952. Advertised on December 15, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, natürliche oder künstliche Fasern mit Kunstharzlösungen zu schlichten. Für vollsynthetische Fasern haben sich saure Kunstharzschlichten auf Basis der Polyacrylsäure als vorteilhaft erwiesen.It is known to size natural or artificial fibers with synthetic resin solutions. For fully synthetic Fibers have found acidic synthetic resin sizes based on polyacrylic acid to be advantageous proven.

Es wurde nun gefunden, daß der Schlichteffekt der Polyacrylsäure eine bemerkenswerte Steigerung erfährt, wenn in das Makromolekül die Sulfogruppe in einer bestimmten Mindestmenge eingebaut wird. Als völlig unerwartet muß die Beobachtung bezeichnet werden, daß auch die Methacrylsäure mit einem solchen Gehalt an Sulfogruppen wasserlöslich wird und in der Schlichtwirkung alle bisher bekannten Kunstharzschlichtemittel für vollsynthetische Fasern übertrifft. — Die an eine Schlichte zu stellenden Anforderungen sind: Der gute Fadenschluß bei endlosen Fäden bzw. das Ankleben der abstehenden Härchen bei versponnenen Fasern; die Möglichkeit, den Schlichtefilm vom gewebten oder gewirkten Textilgut mühelos, vollständig und ohne Schädigung der Faser entfernen zu können.It has now been found that the sizing effect of the polyacrylic acid is a remarkable increase finds out when the sulfo group is incorporated into the macromolecule in a certain minimum amount. The observation that methacrylic acid also has to be described as completely unexpected Such a content of sulfo groups is water-soluble and in the sizing effect all so far known synthetic resin sizing agents for fully synthetic fibers. - The one to a plain The requirements to be met are: The good thread connection with endless threads or the gluing of the protruding hairs on spun fibers; the possibility of removing the sizing film from the woven or knitted textile material can be removed effortlessly, completely and without damaging the fiber.

Zum Schlichten im Strang, auf Spulen oder im Spinnkuchen eignen sich die erfindungsgemäßen Schlichtemittel wegen ihrer niedrigen Viscosität und dem dadurch bedingten guten Durchdringungsvermögen, gegebenenfalls nach Zusatz eines Glättemittels, in ausgezeichnetem Maß. Als Glättemit'tel sind z. B. Fettalkoholschwefelsäureester und Fettsäurekondensationsprodukte oder Äthoxylierungsprodukte, wie sie bereits im technischen Maßstabe gebraucht werden, zu verwenden.Those according to the invention are suitable for sizing in the strand, on bobbins or in the spinning cake Sizing agents because of their low viscosity and the resulting good penetration capacity, if necessary after adding a smoothing agent, in excellent measure. As smoothing agents are z. B. fatty alcohol sulfuric acid esters and fatty acid condensation products or ethoxylation products, as they are already on an industrial scale needed to use.

Der Einbau der Sulfogruppen in das Makromolekül bewirkt, besonders deutlich bei der Methacrylsäure, einmal eine Verbesserung bzw. Erzie-The incorporation of the sulfo groups into the macromolecule has the effect, particularly clearly in the case of methacrylic acid, once an improvement or education

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lung guter Wasserlösliehkeit und zum anderen ein festes Haften der Schlichte auf der vollsynthetischen Käser. Als Krkliirung für diesen meßbaren KIlVkI kann eine nebenvalcnzartige Hindung /.wischen der sauren (!nippe und dem Makromolekül der Käser aufgenommen werden.good water solubility and on the other hand a firm adhesion of the size to the fully synthetic cheese. As an explanation for this measurable one A secondary bond between the acidic (! Nippe and the macromolecule the cheesemaker will be included.

Außer den Polymerisaten der genannten Säuren haben sich auch deren Mischpolymerisate untereinander oder unter M it verwendung von polymerisierbaren Verbindungen, z. R. der lister der Acryl- oder Methacrylsäure, des Styrols, des Acrylnitril, der Vinylester usw. bewährt. Der Anteil der genannten Misehpnlvnieris:itkomponenten darf dabei nur ein so großer sein, daß die WasserlösliehkeitIn addition to the polymers of the acids mentioned, their copolymers are also mixed with one another or with the use of polymerizable compounds, e.g. R. the lister of acrylic or methacrylic acid, styrene, acrylonitrile, vinyl ester, etc. have proven their worth. The proportion of the above-mentioned mismatch components may be included only be so large that the solubility in water

ι,¹; des Mischpolymerisates erhalten bleibt.ι, ¹ ; of the copolymer is retained.

Zu Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten der eiTmdiingsgeniäl.ten Art kommt man derart, daß die Polymerisation der Monomeren bzw. des Mononierengemisehes in wäßriger Lösung und in Gegenau wart verhältnismäßig großer Mengen von Persulfaten abläuft. Ks wurde gefunden, daß solche Produkte die eingangs geschilderten, an eine Schlichte zu stellenden Anforderungen besonders gut erfüllen, die mindestens eine in das Polymerisat eingebautenTo polymers or copolymers of the One of the best ways to get there is that the Polymerization of the monomers or the Mononierengemisehes in aqueous solution and in Gegenau where relatively large amounts of persulfates run off. Ks was found to be such products meet the requirements outlined at the beginning, which are to be placed on a coating, particularly well, the at least one built into the polymer

af, Schwcfelanteil, berechnet als SO., Il von 0,5% enthalten. Die Krmittlung dieses im Polymerisat gebundenen Schwefelanteils geschieht in an sich bekannter Weise derart, daß die wäßrige Lösung dialysiert und der Schwefelgehalt in der Trockensubstanz des Dialysats bestimmt wird. Ihn zu Polymerisaten, die diesen Schwefelgehalt haben, zu gelangen, muß mit Persulfatmengen von mindestens 1,5¹Vd, bezogen auf das Monomere, gearbeitet werden. Die Katalysatormenge kann natürlich je nach der gewünschten Molekülgröße auch gesteigert werden. l)ic relativ hohen Beselileunig.ungsme.ngen machen, um einen spontanen und technisch nicht zu meisternden Ablauf der Reaktion zu verhindern, eine besondere Arbeitsweise erforderlich, und zwar derart, daß Monomeres und Beschleuniger gleichzeitig und in solcher Menge zur Reaktion gebracht werden, daß sich beide Reaktionspartner unverzüglich und vollständig umsetzen. Ks darf also weder zu einer Anreicherung von Monomerem noch vonaf, sulfur content, calculated as SO., Il contained 0.5%. This proportion of sulfur bound in the polymer is determined in a manner known per se such that the aqueous solution is dialyzed and the sulfur content in the dry substance of the dialysate is determined. In order to obtain polymers which have this sulfur content, amounts of persulfate of at least 1.5 ¹ Vd, based on the monomer, must be used. The amount of catalyst can of course also be increased depending on the desired molecular size. l) ic relatively high measures to prevent a spontaneous and technically unmanageable course of the reaction, a special procedure is necessary, namely in such a way that monomer and accelerator are caused to react at the same time and in such an amount that both reaction partners implement immediately and completely. Ks must therefore neither lead to an enrichment of monomers nor of

•15 Beschleuniger im Reaktionsgefäß kommen. Diese Korderung wird praktisch so erfüllt, daß Monomeres und die wäßrige Lösung des Beschleunigers gleichzeitig, gleichmäßig und mit einer solchen Geschwindigkeit in das erhitzte Reaktionsgefäß eingetragen werden, daß die erforderliche Reaktionstcmpcratur eingehalten wird. Die aufgewendete Menge des Beschleunigers richtet sich dabei nach dem gewünschten Polymerisationsgrad der herzustellenden Produkte.• 15 accelerators come in the reaction vessel. This Korderung is practically fulfilled in such a way that monomer and the aqueous solution of the accelerator at the same time, evenly and at such a rate in the heated reaction vessel that the required reaction temperature is maintained. The expended The amount of accelerator depends on the desired degree of polymerization of the to be produced Products.

Ks wurde weiterhin gefunden, daß sich die beschriebene Arbeitsweise auch dann durchführen läßt, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Persulfat als Oxydationsmittel und eines Reduktionsmittels vorgenommen, d. h. wenn mit einemIt was also found that the procedure described can then also be carried out leaves when the polymerization in the presence of persulfate as an oxidizing agent and a reducing agent made, d. H. if with one

(io Rcdoxsystciu gearbeitet wird. In diesem Falle wird sinngemäß, wie oben beschrieben, verfahren, (I. h. in das Reaktionsgefäß werden gleichzeitig neben Monomeren! etwa entsprechende Mengen an Persulfat und Reduktionsmitteln, ■/.. B. in Form ihrer wäßrigen Lösungen, eingetragen'. ALs Rcduktionsmittel in solchen Systemen kommen ·/.. B. Sulfite und Sulfoxylate in Frage.(io Rcdoxsystciu work is carried out. In this case, the procedure is analogous to that described above, (I.e., in addition to monomers, approximately corresponding amounts of persulfate and reducing agents, e.g. in the form of their aqueous solutions, are added to the reaction vessel at the same time As reducing agents in such systems are · / .. B. sulfites and sulfoxylates in question.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Persulfat als Beschleuniger jeweils die Hälfte des mit dem Persulfat eingebrachten Schwefels in Form der Sulfogruppe in das Makromolekül eingebaut wird und die andere Hälfte als Bisulfat in Lösung geht.It has been shown that when using persulfate as an accelerator, each half of the The sulfur introduced with the persulfate is incorporated into the macromolecule in the form of the sulfo group and the other half goes into solution as bisulfate.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß deutliche Unterschiede bei der Anwendung verschicdener Persulfate festgestellt wurden, wobei sich Kaliumpersulfat gegenüber Ammoniumpersulfat als überlegen erwies.It deserves to be emphasized that there are significant differences in application Persulfates were found, with potassium persulfate versus ammonium persulfate as proved superior.

Außerdem ist es möglich, die Polymerisation in Anwesenheit von geeigneten Reglern, wie z. B. Thioglykolsäure oder Äthylmerkaptan, auszuführen. Diese können z. B. in Mengen von 0,05 bis 1 %>, berechnet auf das Monomere, angewandt werden. Die Polymerisation verläuft bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 60 bis 90⁰.It is also possible to control the polymerization in the presence of suitable regulators, such as. B. thioglycolic acid or ethyl mercaptan to run. These can e.g. B. in amounts of 0.05 to 1%>, calculated on the monomer, can be used. The polymerization takes place at an elevated temperature, expediently at from 60 to 90 ^° .

Nach Maßgabe der angewendeten Beschleunigermenge erhält man Lösungspolymerisate verschiedener Viscositätsgradc, die zwischen dem des Glycerins und dem eines steifen Sirups liegen. Die Polymerisatlösungen lassen sich beliebig mit kaltem und heißem Wasser verdünnen.Depending on the amount of accelerator used, various solution polymers are obtained Viscosities between that of glycerol and that of a stiff syrup. the Polymer solutions can be diluted with cold and hot water as required.

Die wäßrigen Polymerisate können als solche verwendet werden; man kann aber auch, z.B. durch Eindampfen oder Versprühen das Polymerisat pulverförmig abscheiden und zum Gebrauch zur gcwünschten Konzentration wieder lösen.The aqueous polymers can be used as such; but you can also, e.g. through Evaporation or spraying deposit the polymer in powder form and use it as desired Release concentration again.

example 1

In ein Gefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, zwei Zulaufvorrichtungen und einem Thermometer versehen ist, werden 550 cm^;! Wasser gefüllt. Das Wasser wird auf etwa 80 bis 85⁰ erhitzt; bei dieser Temperatur läßt man gleichzeitig unter Rühren aus den Zutropfgefäßen 300 g Methacrylsäure und eine Lösung von 9 g Kaliumpersulfat in 150 cm'⁵ Wasser im Verlauf von 3 '/2 Stunden einlaufen. Die Methacrylsäure polymerisiert augenblicklich und man erhält schließlich, ohne daß eine wesentliche Temperaturerhöhung eintritt, ein klares sirupöses Lösungspolymerisat von 30⁰/» Trockengehalt. Die Polymerisatlösung, die einen pn-Wert von 2,5 bis 3 hat, ist mit kaltem oder heißem Wasser beliebig verdünnbar. Die dialysierte Trockensubstanz hat einen Gehalt von i,i°/o SO₃H-GrUppen. Die auf io°/o Trockengehalt eingestellte Lösung hat eine Auslaufzeit aus dem Din-Bcchcr von ι ι bis 12 Sekunden. Das Produkt ist eine vorzügliche Schlichte für vollsynthetische Fasern.550 cm ^; Filled with water. The water is heated to about 80 to 85 ^0; at this temperature is allowed at the same time with stirring of the Zutropfgefäßen 300 g of methacrylic acid and a solution of 9 g of potassium persulfate in 150 cm ^'5 water in the course of 3' / 2 hours enter. The methacrylic acid polymerized instantly and finally obtained without a substantial increase in temperature occurs, a clear syrupy solution polymer of 30 ⁰ / "dry content. The polymer solution, which has a pn value of 2.5 to 3, can be diluted with cold or hot water as required. The dialyzed dry substance has a content of i, i ° / o SO ₃ H groups. The solution adjusted to 10% dry content has an outflow time from the Din-Bcchcr of ι ι to 12 seconds. The product is an excellent size for fully synthetic fibers.

Example 2

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch statt 9 g Kaliumpersulfat 18 g. Man erhält ein klares Lösungspolymenisat von niedrigerem Polymerisationsgrad als im Beispiel 1, dessenThe procedure is as indicated in Example 1, used but instead of 9 g of potassium persulfate 18 g. A clear solution polymer of lower value is obtained Degree of polymerization than in Example 1, its

590/15590/15

R 9289 IVc/8 kR 9289 IVc / 8 k

dialysierte Trockensubstanz einen S O₃ H-Gruppengehalt von 2% besitzt.dialyzed dry matter has an SO ₃ H group content of 2%.

Example 3

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert man eine Mischung aus 50% Methacrylsäure und 50% Acrylsäure. Das erhaltene Lösungspolymerisat von 30% Trockengehalt ist klar und sirupös. Die auf 10% Trockengehalt verdünnte Lösung hat eine Auslaufzeit aus dem Din-Becher von 12 Sekunden.Under the conditions given in Example 1 a mixture of 50% methacrylic acid and 50% acrylic acid is polymerized. The solution polymer obtained of 30% dry matter is clear and syrupy. The diluted to 10% dry matter The solution has a flow time of 12 seconds from the Din cup.

Example 4

Eine Mischung aus 70% Methacrylsäure und 30% Acrylnitril wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 polymerisiert. Man erhält ein klares, sirupöses, gelblichgefärbtes Lösungspolymerisat mit 30% Trockengehalt, dessen p_H-Wert4 ist. Die auf 10% Trockengehalt eingestellte Lösung hat eine Auslaufzeit von 11 Sekunden aus dem Din-Becher. A mixture of 70% methacrylic acid and 30% acrylonitrile is polymerized under the conditions of Example 1. This gives a clear, syrupy, yellowish solution polymer with 30% solids content, the p _H is -Wert4. The solution adjusted to 10% dryness has a flow time of 11 seconds from the Din beaker.

Example 5

Unter den. im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert man Acrylsäure; man erhält ein 30°/oiges klares Lösungspolymerisat von p_H = 1,5. Die auf 10% Trockengehalt verdünnte Lösung hat eine Auslauf zeit aus dem Din-Becher von 10,8 Sekunden. Under the. In the conditions given in Example 1, acrylic acid is polymerized; there is obtained a 30 ° / oiges clear solution polymer of p _H = 1.5. The solution diluted to 10% dryness has an outflow time of 10.8 seconds from the Din beaker.

- Die nach den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Lösungen können mit Vorteil als Schlichten für vollsynthetisches Fasermaterial verwendet werden.- The solutions prepared according to Examples 2 to 5 can be used with advantage as sizes for fully synthetic fiber material.

Claims

PATENT APPROACH:

Use of polymers or copolymers of acrylic and / or methacrylic acid, which contain at least 0.5% sulfo groups, based on the pure dry substance, incorporated, in the form of an aqueous solution of the free polymeric acid as a size for fully synthetic Fibers.

Referred publications:
Diserens, New Processes in the Technology of Chemical Finishing of Textile Fibers, Vol. I, pp.15 and 16;
U.S. Patent 2,283,236.