DEP0045964DA

DEP0045964DA - Gelatinizing and plasticizing agents for vinyl polymers

Info

Publication number: DEP0045964DA
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Gündel; Wilhelm Dr. Rittmeister
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf
Publication date: 1950-11-16

Description

Es wurde gefunden, daß die neutralen Hexahydrophthalsäureester aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Alkohole hervorragende Gelatinierungs- und Weichmachungsmittel für Vinylpolymerisate darstellen. Unter Vinylpolymerisaten sollen dabei solche Produkte verstanden werden, die durch Polymerisation von Verbindungen erhältlich sind, die wenigstens 1 mal die Gruppe besitzen.It has been found that the neutral hexahydrophthalic acid esters of aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic alcohols are excellent gelatinizing and plasticizing agents for vinyl polymers. Vinyl polymers are to be understood as meaning those products which are obtainable by polymerizing compounds which are at least once the group own.

Bei den erfindungsgemäß als Weichmacher für derartige Kunststoffe vorgeschlagenen neutralen Estern der Hexahydrophthalsäure handelt es sich in erster Linie um die Ester mit grad- kettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, deren Alkylreste gegebenenfalls substituiert oder durch Hetero-Atome, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen sein können; in gleicher Weise geeignet sind auch die neutralen Ester cycloaliphatischer Alkohole, deren Cycloalkyrest u. ebenfalls durch Hetero-Atome, wie Sauerstoff, unterbrochen sein kann. Beispielsweise in Betracht kommen die neutralen Hexahydrophthalsäureester folgender Alkohole: Äthylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Oktylalkohol, Dedecylalkohol, 2-Chloräthylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methyl-cyclohexylalkohol, Methoxy-äthylalkohol, Äthoxy-äthylalkohol, <Nicht lesbar> Tetrahydro-furfurylalkohol u.a.m. Hinsichtlich der Kältefestigkeit erwiesen sich als besonders vorteilhaft Mischester aus solchen Alkoholgemischen, wie man sie beispielsweise aus einem Gemisch niederer aliphatischer Karbonsäuren mit einer mittleren Kettenlänge von 4 - 7 oder 7 - 10 Kohlenstoffatomen (Vorlaufsäuren der Paraffin-Oxydation) durch Hochdruckhydrierung ihrer Ester erhalten kann oder wie man sie aus einem Gemisch von Olefinen entsprechender Kettenlänge mit Hilfe der Oxo-Reaktion, d.h. unter Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Co-Katalysatoren unter Druck erhält. Auch die Ester von Alkoholgemischen, wie sie mit Hilfe der <Nicht lesbar> aus Gemischen niederer aliphatischer Alkohole mit beispielsweiseThe neutral esters of hexahydrophthalic acid proposed according to the invention as plasticizers for such plastics are primarily the esters with a degree of chain or branched aliphatic alcohols, the alkyl radicals of which can optionally be substituted or interrupted by heteroatoms, preferably oxygen; Equally suitable are the neutral esters of cycloaliphatic alcohols, the cycloalkyl radicals of which can also be interrupted by hetero atoms, such as oxygen. For example, the neutral hexahydrophthalic acid esters of the following alcohols come into consideration: ethyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, dedecyl alcohol, 2-chloroethyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, methyl alcohol, methyl alcohol, methyl alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl alcohol) Tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. With regard to resistance to low temperatures, mixed esters made from alcohol mixtures such as those obtained, for example, from a mixture of lower aliphatic carboxylic acids with an average chain length of 4 - 7 or 7 - 10 carbon atoms (precursors of paraffin oxidation) by high pressure hydrogenation have proven to be particularly advantageous Esters can be obtained or how they can be obtained from a mixture of olefins of appropriate chain length with the aid of the oxo reaction, ie under the action of carbon oxide and hydrogen in the presence of cocatalysts under pressure. Also the esters of alcohol mixtures, as they are with the help of the <not readable> from mixtures of lower aliphatic alcohols with, for example

4 - 7 Kohlenstoffatomen erhältlich sind, haben sich als vorzügliche Weichmacher für Vinylpolymerisate erwiesen.4 - 7 carbon atoms are available, have proven to be excellent plasticizers for vinyl polymers.

Die Herstellung derartiger Hexahydrophthalsäureester ist bekannt; man kann sie direkt aus Hexahydrophthalsäure und den Alkoholen bzw. aus einem Gemisch von solchen nach den üblichen Veresterungsmethoden gewinnen, man kann sie aber auch aus den entsprechenden Phthalsäureestern durch katalytische Hydrierung erhalten, wenn man dabei unter Bedingungen arbeitet, die die Estergruppen unangegriffen lassen.The preparation of such hexahydrophthalic acid esters is known; they can be obtained directly from hexahydrophthalic acid and the alcohols or from a mixture of such by the customary esterification methods, but they can also be obtained from the corresponding phthalic acid esters by catalytic hydrogenation if one works under conditions which leave the ester groups unaffected.

Die Verwendung von Hexahydrophthalsäureestern als Weichmacher für Cellulosederivate ist ebenfalls bekannt. Aus dem guten Gelatiniervermögen für Nitrocellulose war jedoch nicht zu folgern, daß Estern dieser Art auch eine hervorragende Verträglichkeit mit Vinylpolymerisaten der verschiedensten Art eigen ist. Un dem Sammelbegriff Vinylpolymerisate sollen hier Polymerisationsprodukte aller Polymerisationsgrade von solchen Verbindungen verstanden werden, die wenigstens 1 mal die Gruppe im Molekül enthalten, d.h. beispielsweise die Polymerisationsprodukte von Vinylchlorid, das auch nachchloriert sein kann, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkyläther, Vinyl-thioäther, Vinylacetylen, Divinylacetylen, Vinylalkylketon, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Butadien, Isopren, Isobutylen u.dgl. und den Mischpolymerisaten der- artiger Verbindungen. Die Hexahydrophthalsäureester, bzw. Gemische von solchen werden in die Polymerisate, gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen bekannten Weichmachungsmitteln, eingearbeitet und die so erhaltenen Massen nach üblichen Verfahren zu Filmen, Folien, Platten, Schläuchen, Überzügen u.dgl. verformt. Der besondere technische Vorteil der Hexahydrophthalsäureester an Stelle der für derartige Zwecke in großem Umfang verwendeten Phthalsäureester und anderer Produkte gründet sich auf den Umstand, daß in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Estern absolut farblose und wasserhelle Produkte vorliegen, die auch durch lang anhaltende Einwirkung von Licht nicht nachdunkeln und, wie sich gezeigt hat, plastifizierte Polymerisate ergeben, die auch bei intensivsten Belichtungen praktisch keine Vergilbungen zeigen. Dieser Effekt ist bei der zunehmenden Verwendung von Vinylpolymerisaten für Umhang- und Vorhangstoffe von erheblicher technischer Bedeutung, besonders überall da, wo plastifizierte Vinylpolymerisate einer ständigen Ultraviolettwirkung ausgesetzt sind, wie dies beispielsweise in Bestrahlungsräumen in Kliniken, Fabriken und Bergwerken der Fall ist.The use of hexahydrophthalic acid esters as plasticizers for cellulose derivatives is also known. However, it was not to be inferred from the good gelatinizing properties of nitrocellulose that esters of this type are also extremely compatible with various types of vinyl polymers. The collective term vinyl polymers should be understood here to mean polymerization products of all degrees of polymerization of compounds that contain at least once the group contained in the molecule, ie for example the polymerization products of vinyl chloride, which can also be post-chlorinated, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl alkyl ether, vinyl thioether, vinyl acetylene, divinylacetylene, vinyl alkyl ketone, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like Copolymers of such compounds. The hexahydrophthalic acid esters, or mixtures of these, are incorporated into the polymers, optionally also as a mixture with other known plasticizers, and the masses obtained in this way are shaped into films, sheets, plates, tubes, coatings and the like by conventional methods. The particular technical advantage of the hexahydrophthalic acid esters instead of the phthalic acid esters and other products used on a large scale for such purposes is based on the fact that the esters proposed according to the invention contain absolutely colorless and water-white products that do not darken even through prolonged exposure to light As has been shown, plasticized polymers result which show practically no yellowing even with the most intensive exposure. With the increasing use of vinyl polymers for drapery and curtain fabrics, this effect is of considerable technical importance, especially wherever plasticized vinyl polymers are exposed to constant ultraviolet effects, as is the case, for example, in radiation rooms in clinics, factories and mines.

Beispiels 1Example 1

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid werden mit 30 Gew.-Teilen eines Mischesters aus Hexahydrophthalsäure und einem Gemisch aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 7 - 10 Kohlenstoffatomen bei 150° verknetet. Man erhält nach dem Auswalzen zu dünnen Folien ein gut plastifiziertes Material, das sich durch hohe Lichtbeständigkeit auszeichnet und zur Herstellung von Umhang- und Vorhangmaterial eignet.100 parts by weight of polyvinyl chloride are mixed with 30 parts by weight of a mixed ester of hexahydrophthalic acid and a mixture of aliphatic alcohols with a chain length of 7-10 carbon atoms kneaded at 150 °. After rolling out into thin foils, a well-plasticized material is obtained, which is characterized by high light resistance and is suitable for the production of drapery and curtain material.

Beispiel 2Example 2

70 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat werden mit 30 Gew.-Teilen eines Esters aus Hexahydrophthalsäure mit einem Alkoholgemisch der mittleren Kettenlänge C(sub)4 - C(sub)7 heiß verwalzt. Man erhält ein Material von hoher Elastizität, hervorragender Lichtechtheit, das für Isolierzwecke verwendet werden kann.70 parts by weight of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate are hot-rolled with 30 parts by weight of an ester of hexahydrophthalic acid with an alcohol mixture with an average chain length of C (sub) 4 - C (sub) 7. A material of high elasticity and excellent lightfastness which can be used for insulating purposes is obtained.

Claims

Use of esters of hexahydrophthalic acid with optionally substituted or heteroatom-containing aliphatic or cycloaliphatic or heterocyclic alcohols as solvents, gelatinizing and plasticizing agents for vinyl polymers.