DEP0020194DA

DEP0020194DA - Process for the preparation of compounds with the properties of drying oils.

Info

Publication number: DEP0020194DA
Authority: DE
Inventors: Max Dr. Neber
Original assignee: Neber, Max, Dr., München
Publication date: 1950-08-17

Description

Dr. Fritz ZumsteinDr. Fritz Zumstein

Patentanwalt
MttKhM 2;Nymphenbgrair.41 Patent attorney
MttKhM 2; Nymphenbgrair. 41

. 75137. 75137

/Jr-/ Jr-

Dr. Max K e b e r , München 27? Montgelasstr. 22»Dr. Max K eber, Munich 27? Montgelasstrasse 22 »

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit den Eigenschaften trocknender Öle«.Process for the preparation of compounds with the properties of drying oils «.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einThe present invention is a

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit den Eigenschaften trocknender öle aus DiisocyanatesProcess for the preparation of compounds with the properties of drying oils from diisocyanates

Bekanntlich lassen sich Diisocyanate sowohl mit sich selbst.als auch mit Dioxy-bezw. DiaminoverbindungenIt is known that diisocyanates can be both with itself. as well as with dioxy and / or. Diamino compounds

Dicarbonsäuren polymerisieren und bei dieser Polymerisation können sowohl nieder- als auch hochpolymere Verbindungen entstehen.Dicarboxylic acids polymerize and during this polymerization both low and high polymer compounds can be used develop.

Es wurde gefunden, d^ss zwischen diesen beiden extremen Verbindungsklassen Körper von einem mittleren Polymerisationsgrad zu erhalten sind«, dle_s wenn man die Polymerisation bei Temperaturen über ICK) E, vorzugsweise bei 150 200 Ö, in Gegenwart von Ti/asser vornimmt, und zwar in Mengen, die unterhalb dem äquimolekularen Verhältnis liegen₉ die Eigenschaft von trocknenden Ölen besitzen« Statt Wasser können bei der Polymerisation gegebenenfalls auch. Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Anwendung finden, wie z.B» organische Hydroxyl - Amino - und Garboxy!verbindungen· AuchIt has been found, d ^ ss to obtain between these two extreme classes of compounds body of an average polymerization are _"s dle when the polymerization at temperatures above ICK) E, preferably / performs ater at 150 200 Oe, in the presence of Ti, and Although in amounts that are below the equimolecular ratio _{9 they have} the property of drying oils. Compounds with reactive hydrogen atoms are used, such as »organic hydroxyl - amino and garboxy! Compounds · also

öl 7513-7oil 7513-7

andere Substanzen, die durch. Alkalimetall ersetzbare Wasserstoff atome aufweisen, sind geeignet«other substances by. Alkali metal replaceable hydrogen having atoms are suitable «

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Körper weisen nicht einheitlich einen mittleren Polymerisationsgrad auf 9 sondern enthalten daneben auch einen Anteil von nieders- und hochmolekularen Bestandteilen«The obtained by the process according to the invention Bodies do not uniformly have an average degree of polymerization 9 but also contain a proportion of low and high molecular weight components "

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind aliphatische Verbindungen, vsUte ζ «Β« Hexamethylen-, Tetramethylen- diisocyanate und dgl» geeignet» Aber auch aromatische Diisocyanate, ßJ?€ z.B. p-Phenylendiisocyanat, asymmetrisches p- Toluylen-diisocyante, Diphenylendiisoeyanat und dgl«, oder aromatisch-aliphatische und hydroaromatische Diisocyanate kommen in Betracht*To carry out the novel process are aliphatic compounds vsUte ζ "Β" hexamethylene, tetramethylene diisocyanate and the like "suitable" But also aromatic diisocyanates, SSJ? € for example, p-phenylene, asymmetric p-toluene diisocyanates, and the like Diphenylendiisoeyanat " or aromatic-aliphatic and hydroaromatic diisocyanates are possible *

Die zur Anwendung gelangenden Wassermengen bzw* Mengen an Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom liegen im allgemeinen wesentlich unterhalb äquimolekularer Mengen, beispielsweise bei etwa 5 - 50°/o und vorzugsweise bei 5 - 20$ derselbenβThe amounts of water or amounts of water used of compounds with a reactive hydrogen atom are generally significantly below equimolecular amounts, for example at about 5 - 50% and preferably at $ 5 - $ 20 the same

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch so erfolgen, dass die Diisocyanatverbindungen mit Wasser oder den Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in molaren Mengen umgesetzt werden und das entstandene, zumeist dimolekulare Produkt^ sodann mit solchen Diisocyanatmengen weiterbehandelt wird, dass insgesamt für die Umsetzung ein unteräquimolekulares Verhältnis resultiert.Carrying out the method according to the invention can also be done so that the diisocyanate compounds with water or the compounds with a reactive hydrogen atom are reacted in molar amounts and the resulting, mostly dimolecular product ^ then with such amounts of diisocyanate is further treated so that overall a subequimolecular ratio results for the conversion.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Körper zeigen die Eigenschaft, wie die sogenannten trocknendenThe obtained by the process according to the invention Bodies show the property as the so-called drying ones

Öle z.B. Leinöl j zu erhärten, jedoch vollzieht sich die Härtung nur in feuchter Luft oder in einer Wasserdampfatmosphäre. In dünner Schicht aufgetragen^ ergeben sich nach einiger Zeit harte_s klare_? chemisch und mechanisch sehr widerstandsfähige Ipilme. Während der Trockeneffekt bei den eigentlichen trocknenden Ölen auf der Aufnahme von SRuerstoff beruht_s hsndelt es sich bei dem Trocknen der nsch dem erfindungsgemessen Verfahrens erhaltenen Körper wahrscheinlich um einen Vorgang, der unter Wasseraufnahme verläuft· In trockenem Sauerstoff oder Stickstoff verfestigen sich nämlich diese Verbindungen nicht,, während sie in vaasserdampfhaltiger Atmosphäre in 1 - 2 Tagen oder unter Wasser in wenigen Stunden fest werden., ohne dass hierzu die Anwen#«fi dung erhöhter Temperaturen erforderlich wäsre»To harden oils such as linseed oil j, but hardening only takes place in moist air or in a steam atmosphere. Applied in a thin layer ^ after some time hard _s clear _? chemically and mechanically very resistant ipilme. During the drying effect in the actual drying oils on the absorption of SRuerstoff _s based hsndelt it is probably in the drying of the obtained nsch the invention measured procedure body to a process of absorption of water · runs in dry oxygen or nitrogen namely these compounds solidify not, , while they solidify in an atmosphere containing water vapor in 1 - 2 days or under water in a few hours, without the need to use elevated temperatures.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte können durch Abdestillation eines Vorlaufs₉ durch Teil extraktion oder nach anderen bekannten Veredelungsverfahren ver bessert werden*The products obtained in the process according to the invention can be improved by distilling off a forerun ₉ by partial extraction or by other known refinement processes *

Sie können als solche oder auch in einem Lösungsmittel gelöstvj®^ z*B« Aceton_s Butyläther, Dioxan«, Diisoöanat oder dgl» zur Anwendung gebracht werden. Sie geben puf Holz und anderen Materialien festheftende Überzüge* .Auch pIs Klebemittel können sie benutzt werden« Schliesslich krnn m^n sieYou can as such or dissolved in a solvent vj® ^ z * B _'s acetone butyl ether, dioxane, "Diisoöanat or the like" are applied. They give puff wood and other materials firmly adhering coatings *. They can also be used pIs adhesives «After all, they can be used

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auch mit Füllmitteln, wie'" ζ * B _β mit feuchten Sägespänen, Ssnd, Ton_? Kreide und dgl* verarbeiten* Auch zur Imprägnierung poröser Massen? wie Papier ₉ Gewebe «β*®-* kommen sie in Betrachtsalso with fillers such as'"ζ * B _β with moist sawdust, sand, clay _? chalk and the like * process * They can also be used for impregnating porous materials - such as paper ₉ tissue« β * ®- *

Die Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens soll anhand der folgenden Beispiele ni-her erläutert werden,Carrying out the method according to the invention should be explained using the following examples,

ohne dass eine Beschränkung der Erfindung auf die angegebenen Verbindungen, Mengenverhältnisse und Temperaturangaben>t6. be-without restricting the invention to those specified Compounds, proportions and temperature data> t6. loading

absichtigt wäre»would be intended »

Examples!

I») 170 g Hexamethylen-diisocyanat werden auf 16O°/ erhitzt und T ecm lasser als überhitzter Dampf durch eine Siebplatte von unten innerhalb 1 1/2 Stunden unter kraftigem Rühren zugeführte Bei derselben Temperatur wird dann 2 Stunden lang weitergerührt* Das erhaltene Öl ergibt auf Holz in dünner Schicht aufgetragen an feuchter Luft nach 2-3 Tagen einen festhaftenden* harten FiIm₈ Es erhärtet unter Wasser in einigen Stunden* Beim Einrühren in feuchte Kreide entsteht eine sehr harte, feste Hasse.I ») 170 g of hexamethylene diisocyanate are heated to 160 ° / and T ecm lasser as superheated steam through a sieve plate from below within 1 1/2 hours with vigorous stirring. Stirring is then continued for 2 hours at the same temperature * The resulting oil results Applied in a thin layer to wood in moist air after 2-3 days a firmly adhering * hard film ₈ It hardens under water in a few hours * Stirring in moist chalk creates a very hard, firm hatred.

2*) In 85 g Hexamethylen-diisocyanat werden 12 ecm 5Q^iger Alkohol langsam eingetropft, auf 160⁰^ erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Dss erhaltene OeI gibt einen Film von etwas weicherer Beschaffenheit als der gemäss Beispiel 1«* 2) In 85 g of hexamethylene diisocyanate are then added dropwise 12 cc 5Q ^ strength alcohol slowly heated to 160 ⁰ ^ and further stirred for 2 hours at this temperature. The oil obtained gives a film of a somewhat softer consistency than that according to Example 1.

3«) 85 g Hexamethylen-diisocyanat und 4,5 g Glykol werden 2 l/2 Stunden auf 170 <$ unter Rühren erhitzte Das erhaltene OeI j in der halben Menge Aceton gelöst, ergibt ein leicht auftragbares»trocknendes Öl«3 «) 85 g of hexamethylene diisocyanate and 4.5 g of glycol are heated for 2 1/2 hours to 170 <$ with stirring. The oil obtained, dissolved in half the amount of acetone, results in an easily applied" drying oil "

Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn man das Glykol durch 10 g Butylenglykol ersetzt*A similar product is created if you replace the glycol with 10 g of butylene glycol *

4.) 85 g Hexamethylen-diisocyanat und 5 g Glyzerin werden 3-4 Stunden unter Rühren auf 170° ρ erhitzt* Das erhaltene OeI ergibt einen glasklaren Film* Ähnliche Produkte entstehen bei Ersatz des Glyzerins durch 6 g Hexaantriol oder 6 g Trimethylolpropan.4.) 85 g of hexamethylene diisocyanate and 5 g of glycerine are heated to 170 ° ρ for 3-4 hours while stirring.

7513775137

5*) 80 g Toluylen-diisocyanat werden mit 7 g Diglykolr 3 Stunden lang unter Rühren auf 150° #ί erhitzt» Dps erhaltene Öl bildet einen festen Film«5 *) 80 g of toluene diisocyanate are mixed with 7 g of diglycol for 3 hours long heated to 150 ° # ί while stirring »Dps obtained oil forms a permanent film "

6o) Zu 500 ecm Wasser werden 100 g Hexamethylen-diisoeyanat zugetropft und die Mischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur kräftig gerührt« Von dem entstehenden weissen Miederschlag wird abgesaugt und mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen (Ausbeute! 110 g). Das erhaltene Produkt, das durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser in molaren Verhältnissen entstanden ist, wird nun mit 120 g heissem Hexamethylen~diisoe§canat behandelt, wobei GO₂ - Entwicklung und Bildung des Verfahrensprodukts erfolgt» Zur Vervollständigung des Umsatzes wird noch 2 Stunden bei 150 - 180° 0 nrjchgerührt,6o) 100 g of hexamethylene diisoeyanate are added dropwise to 500 ecm of water and the mixture is vigorously stirred for 24 hours at room temperature. The white precipitate that forms is suctioned off and washed with water, alcohol and ether (yield! 110 g). The product obtained, which was formed by the reaction of the isocyanate groups with water in molar proportions, is now treated with 120 g of hot hexamethylene diisocanate, with GO ₂ development and formation of the process product taking place 150 - 180 ° 0 stirred,

Claims

Patent claims.

la) Process for the preparation of compounds with properties of drying oils, which hardened in moist air or with "water, from diisocyanates ^ characterized in that aliphatic, aromatic, aromatic-aliphatic or kxdroaromatic diisocyanates at temperatures above 100 ° 6 in the presence of water in amounts below the equimolecular ratio * subject to polymerization "2") Process according to Claim I _5, characterized in that organic compounds with reactive hydrogen atoms, such as hydroxyl, amino or garboxy compounds, are used instead of water will.

3.) Process according to claims 1 or 2, characterized in that that the water or the compounds with reactive 7 / hydrogen atoms in a quantitative ratio; d? s $ 5-50 and preferably $ 5-20 of the squimolecular ratio is applied

4 *) Procedure according to claims 1-5? characterized in that the polymerization is effected at temperatures of 150

5 «) Method according to claim 1 i ^^^^^^^ ä ^, characterized in that that the polymerization of the diisocyanates with water or the compounds with reactive hydrogen atoms initially takes place in molar amounts and then the resulting product further treatment is carried out with such amounts of diisocyanate that there is a sub-equimolar ratio for the overall conversion ·