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Publication number: DEP0014293MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 15. Juni 1955 Bekaiinnitgemacht am 11. Oktober 1956 Registration date : June 15, 1955 Announced on October 11, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß sich manche an einem Phenylrest befindliche Seitenketten durch Oxydation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zur Carbonsäuregruppe oxydieren lassen. Dieser Oxydation ist insbesondere die Methylgruppe zugänglich, so daß man mit Hilfe dieses Verfahrens z. B. aus Toluol Benzoesäure oder aus' Xylol Tolylsäure herstellen kann. Längere und insbesondere verzweigte Seitenketten lassen sich dagegen unter diesen Bedingungen nicht oder nur schwierig bis zur Carbonsäuregruppe aufoxydieren.It is known that some side chains located on a phenyl radical can be oxidized into Let the liquid phase oxidize with molecular oxygen to the carboxylic acid group. This oxidation In particular, the methyl group is accessible, so that with the help of this method, for. B. can produce benzoic acid from toluene or toluic acid from xylene. Longer ones and especially branched ones Side chains, on the other hand, cannot or only with difficulty under these conditions up to Oxidize the carboxylic acid group.

Eine weitere Gruppe, die bekanntermaßen, bei der Oxydation in flüssiger Phase mit gasförmigem Sauerstoff zur Carbonsäure auf oxydiert werden kann, ist die Benzyläthergruppe, und zwar erhält man nach Angaben der Literatur beispielsweise aus Dibenzyläther Benzoesäure, aus 4,4-Dimethyldibeiizyläther oder aus Methyl-p-tolubenzyläther Tolylsäure.Another group that is known to occur in the oxidation in liquid phase with gaseous Oxygen can be oxidized to the carboxylic acid, is the benzyl ether group, and indeed is preserved according to the literature, for example, benzoic acid from dibenzyl ether and benzoic acid from 4,4-dimethyldibeiicyl ether or from methyl p-tolubenzyl ether toluic acid.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird nachstehend ein. Verfahren beschrieben, bei dem man durch Oxydation von Benzylärhern in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff nicht die freien Carbonsäuren, sondern im wesentlichen deren Ester erhält. Die Ausbeute an Ester hängt 25, in erster Linie vom angewendeten Katalysator undIn contrast to the known methods, a. Procedure described in which one by oxidation of benzyl ether in the liquid phase with molecular oxygen does not free carboxylic acids, but essentially their esters. The ester yield depends on 25, primarily from the catalyst used and

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in weniger großem Umfange von der Oxydationstemperatur ab. Als Katalysatoren besonders geeignet sind Kupfersalze oder Mischungen von Schwermetallsalzen, die Kupfer- und Eisensalze enthalten. Sie werden wie üblich in der Form löslicher Salze von vorzugsweise organischen Säuren zugesetzt. Als besonders geeignet haben sich Mischungen aus Kupfer- und Eisensalzen erwiesen, jedoch kann man auch andere Schwermetallsalze zusetzen,to a lesser extent on the oxidation temperature. Particularly suitable as catalysts are copper salts or mixtures of heavy metal salts, which contain copper and iron salts. They become more soluble in the form as usual Salts of preferably organic acids added. Mixtures have proven to be particularly suitable Proven from copper and iron salts, but other heavy metal salts can also be added,

ίο beispielsweise Kobalt-, Mangan-, Blei- oder Silberverbindungen. ίο for example cobalt, manganese, lead or silver compounds.

Die Oxydationstemperatur kann man in weiten Grenzen beliebig wählen. Sie wird zweckmäßig mindestens so hoch gehalten, daß eine gute Sauer-Stoffabsorption stattfindet, und diese wiederum ist abhängig von der Art der eingesetzten Verbindung. So läßt sich z. B. Methyltolubenzyläther bereits bei 30 bis 35° mit Luft oxydieren, während Cyanbenzylmethyläther (Methoxytolylsäurenitril) erst bei 100 bis 120⁰ eine gute Sauerstoff absorption zeigt. Man kann die Ester praktisch bei jeder der oben angegebenen Temperaturen erhalten. Im all-The oxidation temperature can be chosen arbitrarily within wide limits. It is expediently kept at least so high that a good absorption of oxygen takes place, and this in turn depends on the type of compound used. So z. B. Oxidize methyltolubenzyl ether at 30 to 35 ° with air, while cyanobenzyl methyl ether (methoxytolyl acid nitrile) only shows good oxygen absorption ^{at 100 to 120 0.} The esters can be obtained at virtually any of the temperatures given above. In space-

' gemeinen erhöhen sich jedoch die Ausbeuten an Ester, wenn man bei einer höheren als der niedrigstmöglichen Temperatur arbeitet.'In general, however, the ester yields increase if you use a higher than the working at the lowest possible temperature.

Die Oxydation verläuft einwandfrei sowohl mit reinem Sauerstoff als auch mit Sauerstoff, der mit einem inerten Gas verdünnt ist, also z. B. mit Luft. Die letztere Oxydationsmethode ist im allgemeinen vorzuziehen, da die Oxydation meist stark exotherm ist, so daß man mindestens einen Teil der .. Wärme durch den.der Luft beigemengten Stickstoff abführen kann. Bei großen Apparaturen muß die Oxydationsmischung gegebenenfalls noch zusätzlich gekühlt werden.The oxidation proceeds perfectly both with pure oxygen and with oxygen, which is with an inert gas is diluted, so z. B. with air. The latter method of oxidation is general preferable, since the oxidation is usually strongly exothermic, so that at least part of the .. can dissipate heat through the nitrogen added to the air. With large apparatuses must the oxidation mixture can optionally be additionally cooled.

Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig, doch ist aus technischen Gründen die Anwendung eines geringen Überdruckes von 1 bis 2 Atmosphären wegen der Verkleinerung des Gasvolumens meist vorzuziehen. Selbstverständlich kann auch unter höherem Druck gearbeitet werden. Zur Erhöhung der Ausbeute an Ester ist es vorteilhaft, die Oxydationsapparatur mit einem absteigenden Kühler auszurüsten, um das bei, der Oxydation entstehende Wasser aus dem Oxydationsgemisch zu entfernen. An Stelle des absteigenden Kühlers kann auch eine beliebige andere Vorrichtung zur laufenden Entfernung des gebildeten Wassers benutzt werden.The application of pressure is not necessary, but for technical reasons the application is a slight overpressure of 1 to 2 atmospheres because of the reduction in gas volume mostly preferable. Of course, you can also work under higher pressure. To increase the yield of ester, it is advantageous to use the oxidation apparatus with a descending To equip a cooler to remove the water from the oxidation mixture that occurs during the oxidation to remove. Instead of the descending cooler, any other device for ongoing removal of the water formed.

Verbindungen, die im Rahmen dieses Prozesses Anwendung finden können, sind ganz allgemeine Verbindungen, in denen die Benzylalkoholgruppe mit aliphatischen oder gemischt aliphatisch-aroma,-tischen Alkoholen veräthert ist..Compounds that can be used in this process are very general Compounds in which the benzyl alcohol group with aliphatic or mixed aliphatic-aroma, tables Is etherified to alcohol.

Es werden darunter neben den rein aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, auch solche verstanden, bei denen das Äthersauerstoffatom, durch ein oder mehrere aliphatische C-Atome von einem aromatischen Rest getrennt ist, also z.B. Dibenzyläther oder Benzylphenyläthyläther. Darüber hinaus kann der aromatische Rest mehrere verätherte Methoxygruppen enthalten, wie beispielsweise im Xylylenglykoldimethyläther.. Ebenso kann der Benzolring außer der Oxymethylengruppe noch weitere Substituenten tragen, beispielsweise eine Methyl-, Cyan- oder Estergruppe. Im Sinne der vorliegenden Erfindung oxydierbare Substanzen sind beispielsweise α, α-Diphenyldimethyläther, Methyl - ρ - tolubenzyläther, 4-Methoxy-p-tolylsäurenitril und 4-Methoxy-4-methyl-be:nzoesäuremethylester. ■In addition to the purely aliphatic alcohols, such as methyl, ethyl or isopropyl alcohol, also understood those in which the ether oxygen atom is replaced by one or more aliphatic C atoms are separated from an aromatic radical, e.g. dibenzyl ether or benzylphenyl ethyl ether. In addition, the aromatic radical can contain several etherified methoxy groups contained, for example in xylylene glycol dimethyl ether .. The benzene ring can also have further substituents in addition to the oxymethylene group carry, for example a methyl, cyano or ester group. For the purposes of the present invention oxidizable substances are, for example, α, α-diphenyldimethyl ether, Methyl - ρ - tolubenzyl ether, 4-methoxy-p-tolyl acid nitrile and 4-methoxy-4-methyl-be: nzoic acid methyl ester. ■

Dieses neue Verfahren, nachdem im Rahmen eines Oxydationsprozesses direkt die Ester an Stelle der freien Säuren hergestellt werden können, ist schon allein deswegen besonders vorteilhaft, weil in vielen Fällen die bei einer Oxydation erhaltenen Säuren lediglich Vorprodukte sind, die anschließend — sei es zur weiteren Oxydation anderer Seitengruppen, sei es zur anderweitigen Verwendung — in einem besonderen Arbeitsgang in die Ester übergeführt werden. Darüber hinaus ergeben sich aber auch wesentliche Vorteile bei der Durchführung des Oxydationsprozesses selbst. Bei der Oxydation gegebenenfalls entstehende Säuren kristallisieren bei der sich allmählich erhöhenden Konzentration in den meisten Fällen aus und geben so Anlaß zu Verstopfungen, insbesondere der Luftdüsen. Außerdem läßt in dem Maße, wie sich die Säurekonzentration erhöht, oft die Sauerstoffabsorption nach. Die Ester haben im Gegensatz dazu stets einen niedrigeren Schmelzpunkt als die freien Säuren, so^ daß sie fast immer flüssig bleiben. Außerdem vermindern die Ester nicht die Sauerstoffabsorption, so daß oft der Umsatz in eiiner einzigen Oxydation quantitativ sein kann. . gsThis new process, after directly applying the ester as part of an oxidation process Where the free acids can be produced is particularly advantageous for this reason alone, because in many cases the acids obtained in an oxidation are only preliminary products that then - be it for the further oxidation of other side groups or for other uses - be converted into the ester in a special operation. In addition, surrender but there are also significant advantages in carrying out the oxidation process itself Acids which may be formed during the oxidation crystallize in the case of the gradually increasing acids Concentration in most cases and thus give rise to blockages, especially the air nozzles. In addition, as the acid concentration increases, so often does the oxygen absorption after. In contrast, the esters always have a lower melting point than free acids, so that they almost always remain liquid. In addition, the esters do not reduce the oxygen absorption, so that often the conversion in a single Oxidation can be quantitative. . gs

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Art der oxydierten Verbindung können in einem gewissen Umfange freie Säuren mitgebildet werden, deren Konzentration aber selbst -bei einem annähernd quantitativen Umsatz so gering ist, daß sie in der Wärme nicht auskristallisieren und auch die S.auerstoffabsorption nicht behindern.The process can be carried out either continuously or batchwise. Dependent on Free acids of the type of oxidized compound can to a certain extent be used are also formed, but their concentration itself - with an approximately quantitative conversion is so small that they do not crystallize out in the warmth and neither is the oxygen absorption do not hinder.

Zur Vermeidung unnötiger Destillationen arbeitet man in einem solchen Falle zweckmäßig diskontinuierlich und oxydiert das gesamte eingesetzte Material sofort bis zum Ende. Würde man in einem solchen Falle kontinuierlich arbeiten, so· ist es unter Umständen notwendig, je nach dem herbeigeführten Umsatz, im Reaktionsgemisch befindlichen, noch nicht oxydierten Äther ebenfalls durch Destillation vom Ester abzutrennen.To avoid unnecessary distillations, it is advisable to work batchwise in such a case and oxidizes all the material used immediately to the end. One would be in a such cases work continuously, so · it is possibly necessary, depending on the conversion brought about, in the reaction mixture, the ether which has not yet been oxidized can also be separated from the ester by distillation.

Gegebenenfalls kann es notwendig werden, bei einem kontinuierlichen Prozeß die als Nebenprodukt mitgebildete freie Carbonsäure einmal oder auch mehrmals abzutrennen. Man entnimmt zu diesem Zweck dem Oxydationsgemisch einen Teil, kühlt ab, entfernt durch Filtration, oder Extraktion mit einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung einen Teil oder die gesamte freie Säure und gibt das noch unverändertes Ausgangsmaterial enthaltende Reaktionsgemisch wieder in den Oxydationspro-zeß zurück. Gegebenenfalls kann dabei gleichzeitig frisches Ausgangsmaterial hinzugefügt werden. Man kann so schließlich fast den gesamten ÄtherIn the case of a continuous process, it may be necessary to use this as a by-product separate free carboxylic acid formed at the same time once or several times. One takes from this Purpose the oxidation mixture a part, cools, removed by filtration, or extraction with an alkali or alkaline earth compound some or all of the free acid and gives the Reaction mixture containing unchanged starting material is returned to the oxidation process back. If necessary, fresh starting material can be added at the same time. After all, one can almost entire ether in this way

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in einen entsprechenden Ester überführen, wobei als Nebenprodukt in den meisten Fällen lediglich etwas freie Säure entsteht.converted into a corresponding ester, with only as a by-product in most cases some free acid is produced.

. Beispiel ι. Example ι

Zur Durchführung dieses und der folgenden Versuche wurde eine Apparatur benutzt, wie sie bei der Durchführung von Oxydationen mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase üblich ist. DieseTo carry out this and the following experiments an apparatus was used such as is used for carrying out oxidations with oxygen-containing Gases in the liquid phase is common. This

ίο Apparatur besteht aus einem Glasrohr von etwa 400 cm Inhalt, das am unteren Ende mit einem Gaseinlaßrohr und einer porösen Glasplatte zur Verteilung des Gases versehen ist. Am oberen Ende befindet sich ein Thermometerstutzen mit Thermometer und ein absteigender Kühler mit Vorlage. Hinter der Vorlage wird ein Gasmesser angebracht. Das Glasrohr wird zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur teilweise oder ganz in ein Ölbad eingetaucht.ίο Apparatus consists of a glass tube of about 400 cm content, which is connected to a gas inlet tube and a porous glass plate at the lower end Distribution of the gas is provided. At the upper end there is a thermometer connector with a thermometer and a descending cooler with template. A gas meter is attached behind the template. Part or all of the glass tube is used to maintain the desired temperature immersed in an oil bath.

Zur Durchführung der Oxydation werden 200 g eines Gemisches aus etwa 60 °/o Methyl-p- und 40 °/o Methyl-o-tolubenzyläther, in dem 3,6 g (i,8°/&)To carry out the oxidation, 200 g of a mixture of about 60% methyl-p- and 40% Methyl o-tolubenzyl ether, in which 3.6 g (i, 8 ° / &)

' Kupfernaphthenat gelöst sind, in das Glasrohr gegeben, Dann wird erwärmt, bis die Innentenipera-,tür etwa 50⁰ beträgt, worauf man mit dem Einleiten der Luft beginnt. Die rasch eintretende Reaktion ist exotherm, so daß sich die Temperatur innerhalb des Rohres um etwa 2⁰ gegenüber der Badtemperatur erhöht. Mit dem Luftstrom gehen Wasser und eine geringe Menge Äther über. Nachdem 171 1 Luft in etwa 8 Stunden bei einer mittleren Temperatur von etwa 53⁰ durch die Masse hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und die im Rohr befindliche Flüssigkeit aufgearbeitet. 'Copper naphthenate dissolved, placed in the glass tube is then heated until the Innentenipera-, door about 50 is ^0, after which begins with introducing the air. The reaction, which occurs rapidly, is exothermic, so that the temperature inside the tube increases by about 2 ^° compared to the bath temperature. With the flow of air, water and a small amount of ether pass over. After 171 1 air are passed in about 8 hours at an average temperature of about 53 ⁰ by the mass, the test is aborted and worked up the liquid contained in the tube.

Dazu schüttelt man das Öl zunächst dreimal mit je 10 ecm 5°/oiger Natriumcarbonatlösung durch und trennt jeweils die wäßrige von der öligen Schicht ab. Man vereinigt den wäßrigen Auszug, säuert mit konzentrierter Salzsäure an, filtriert die ausgeschiedenen Tolylsäuren ab, wäscht sie mehrmals mit kaltem Wasser und trocknet. Man erhält 22 g Tolylsäuren. Das Öl wird mit wenig Natriumsulfat getrocknet und anschließend zur Trennung des gebildeten Esters vom noch unverbrauchten Äther mehrmals mit einer 1 m hohen Vigroeuxkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält 67,6 g nicht oxydierten Methyltolubenzyläther vom Siedepunkt 78 bis 82°/i4 mm und 82,4 g o- und p-Tolyl-To do this, the oil is first shaken three times with 10 ecm 5% sodium carbonate solution each time and separates in each case the aqueous layer from the oily layer. The aqueous extract is combined, acidify with concentrated hydrochloric acid, filter off the precipitated toluic acids and wash them several times with cold water and dries. 22 g of toluic acids are obtained. The oil is made with a little sodium sulfate dried and then to separate the ester formed from the still unused Ether several times with a 1 m high Vigroeux column distilled in vacuo. 67.6 g are obtained unoxidized methyl tolubenzyl ether of boiling point 78 to 82 ° / i4 mm and 82.4 g o- and p-tolyl-

säuremethylester vom Siedepunkt 98 bis ioi°/ 14 mm.acid methyl ester from boiling point 98 to 10 ° / 14 mm.

Example 2

In der gleichen Apparatur, wie vorher beschrieben, werden wiederum 200 g eines Gemisches an Methyl-o- und Methyl-p-tolubenzyläther der Oxydation unterworfen. Als Katalysator werden 3,6 g Kupfernaphthenat benutzt. Die Oxydationstemperatur beträgt 122 bis 126⁰. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wird etwa gleich wie im Beispiel 1 gehalten. Nachdem 100 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und, wie vorher beschrieben, aufgearbeitet.In the same apparatus as previously described, 200 g of a mixture of methyl o- and methyl p-tolubenzyl ethers are again subjected to the oxidation. 3.6 g of copper naphthenate are used as the catalyst. The oxidation temperature is 122 to 126 ⁰ . The speed of the gas flow is kept approximately the same as in Example 1. After 100 l of air have been passed through, the experiment is terminated and, as previously described, worked up.

~ Man erhält 14 g Tolylsäure, 66 g Tolylsäuremethylester, 113g Äther und yg Destillationsrückstand, der in der Hauptsache aus den Tolylsäureestern der Tolylcarbinole besteht.~ 14 g of toluic acid, 66 g of toluic acid methyl ester, 113 g of ether and yg of distillation residue are obtained, which mainly consists of the toluic acid esters of tolyl carbinols.

Example 3

200 g des Gemisches aus Methyl-o- und Methylp-tolubenzyläther werden unter Zusatz von 3,6 g Eisennaphthenat und 1,3 g Kupfernaphthenat bei 50 bis 6o° oxydiert. Nachdem 350 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und, wie unter 1 beschrieben, aufgearbeitet.200 g of the mixture of methyl o- and methyl p-tolubenzyl ether are added with 3.6 g of iron naphthenate and 1.3 g of copper naphthenate 50 to 60 ° oxidized. After 350 l of air have been passed through, the experiment is terminated and, as described under 1, worked up.

Man erhält 17 g Tolylsäure, 80,3 g Tolylsäuremethylester, 89,6 g Äther und 13 g Rückstand.17 g of toluic acid, 80.3 g of methyl toluate are obtained, 89.6 g of ether and 13 g of residue.

Oxydiert man unter den gleichen Bedingungen bei iio° mit insgesamt 202 1 Luft, so· erhält man 20 g Tolylsäure, 64,8 g Tolylsäuremethylester, 87 g Äther und 9 g Rückstand.If one oxidizes under the same conditions at 100 ° with a total of 202 liters of air, one obtains 20 g of toluic acid, 64.8 g of methyl toluate, 87 g of ether and 9 g of residue.

Example 4

In der gleichen Apparatur, wie vorher beschrieben, werden 200 g Methylcuminyläther, dem man als Katalysator 2,7 g Kupfernaphthenat und, 0,3 g Kobaltnaphthenat hinzugefügt hat, bei 120 bis 127⁰ der Oxydation mit Luft unterworfen. Nachdem 77 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und wie vorher aufgearbeitet.In the same apparatus as previously described, 200 g Methylcuminyläther, the one as a catalyst 2.7 g of copper naphthenate and 0.3 g of cobalt naphthenate added, subjected at 120 to 127 ⁰ oxidation with air. After 77 liters of air have passed through, the experiment is terminated and worked up as before.

Man erhält 94 g p-Cuminsäuretnethylester vom Siedepunkt 124.⁰Ji^. mm und 73,4 g unverbrauchten Äther (Siedepunkt ios°/i2 mm) zurück und außerdem noch 32,4 g rohe p-Cuminylsäure, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 105⁰ hat (Schmelzpunkt des reinen Produktes 115 bis ii6°).94 g is obtained p-Cuminsäuretnethylester boiling at 124. ⁰ ^ Ji. mm and 73.4 g of unconsumed ether (boiling point ios ° / i2 mm) back and also still 32.4 g of crude p-Cuminylsäure which after one recrystallization from methanol has a melting point of 105 ⁰ (melting point of the pure product to 115 ° ii6 ).

Bei einem Versuch unter gleichen Bedingungen,, jedoch bei einer Temperatur von durchschnittlich 55°, erhält man. 36,4 g Cuminylsäure, 80,4 g Ester und 71,2 g Äther zurück.In an experiment under the same conditions, but at an average temperature 55 ° is obtained. 36.4 g cuminylic acid, 80.4 g ester and 71.2 g ether back.

Example 5

200 g 4-Methoxy-p-tolylsäurenitril werden in der gleichen Apparatur, wie vorher beschrieben, unter Zusatz von 2,5 g Kupfernaphthenat und 0,3 g Kobaltnaphthenat als Katalysator mit Luft oxydiert. Die Temperatur wird auf 140⁰ gehalten. Nachdem 3501 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet. 200 g of 4-methoxy-p-tolyl acid nitrile are oxidized with air in the same apparatus as described above, with the addition of 2.5 g of copper naphthenate and 0.3 g of cobalt naphthenate as a catalyst. The temperature is maintained at 140 ^0th After 3501 air has been passed through, the experiment is terminated and worked up as usual.

Man erhält 54 g 4-Cyanbenzoesäure, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol bei 216 bis 219⁰ schmilzt, und 142 g 4-Cyanbenzoe- " säuremethylester, Siedepunkt 145 bis i5o^o/i2mm, Schmelzpunkt 62⁰.This gives 54 g of 4-cyanobenzoic acid, which melts after a single recrystallization from methanol at 216-219 ^0, and 142 g of 4-Cyanbenzoe- "säuremethylester, boiling point 145 to i5o ^o / i2mm, melting point 62 ^0th

Example 6

200 g p-Xylylenglykol-dimethyläther werden unter Zusatz von 3 g Kupferstearat und 0,3 g Kobaltnaphthenat bei ioo° mit Luft oxydiert. Nachdem 1000 1 Luft hindurchgeleitet sind, wird der Versuch abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet.200 g of p-xylylene glycol dimethyl ether are used with the addition of 3 g of copper stearate and 0.3 g of cobalt naphthenate, oxidized at 100 ° with air. After 1000 l of air have been passed through, the experiment is terminated and worked up as usual.

Es werden Spuren von Terephthalsäure (0,9 °/o) erhalten. Der Hauptteil des Produktes besteht aus 4 - Methoxy- 4 - methylbenzoesäuremethy!ester vomTraces of terephthalic acid (0.9%) are obtained. The main part of the product consists of 4-methoxy-4-methylbenzoic acid methyl ester of

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Siedepunkt um 107 bis io8° (54,8%) und Terephthalsäuredimethylester (14°/»). Daneben werden 14,5% cü-Methoxy-p-tolylsäure (Schmelzpunkt 124 bis 126⁰) und 10% unveränderten Äther erhalten.Boiling point around 107 to 10 8 ° (54.8%) and dimethyl terephthalate (14 ° / »). In addition, 14.5% cü-methoxy-p-tolylic acid (melting point 124 to 126 ⁰ ) and 10% unchanged ether are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the preparation of aromatic carboxylic acid esters of the benzene series, characterized in that mixed aliphatic-aromatic ethers, in which the oxygen atom is separated _{from the aromatic nucleus by a CH 2} group on the one hand and any aliphatic radical on the other hand, is present in the liquid phase oxidized by copper- or iron-containing catalysts with oxygen or oxygen-containing gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that the process at temperatures between 20 and 200 ⁰ , preferably between 30 and 150 ⁰ , is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the acids optionally formed as a by-product of Partly or completely separates from time to time and thereby the oxidation process to complete Oxidation of all ether groups present in the starting material to an end leads.