DE867243C

DE867243C - Process for the production of ªÏ-halocarboxylic acids

Info

Publication number: DE867243C
Application number: DEB6292D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schlack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-12-24
Filing date: 1943-12-24
Publication date: 1953-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von co-Halogencarbonsäuren c)-Halo,encarbonsäuren mit längererKohlenstoffkette zwischen den funktionellen Gruppen sind, von oi-Bromundelcansäure allenfalls abgesehen, bisher in größerem Maßstabe nicht zugänglich gewesen, während die Anfangsglieder der Reihe, bis zu den ;,-Halogenbuttersäuren einschließlich, technisch zur Verfügung stehen. Man hat zwar einige dieser Säuren laboratoriumsmäßig durch Oxydieren der a, co-Halogenhydrine dargestellt, doch waren die Ausbeuten in der Regel unbefriedigend (v gl. C h u i t und H au s s er, Helv. Chim. Act. XXII, S. 465 und -169 [I929]).Process for the production of co-halocarboxylic acids c) -halo, ene carboxylic acids with longer carbon chain between the functional groups, of oi-bromundelcanic acid at most apart from, so far not been accessible on a larger scale while the initial members of the series, up to the;, - halobutyric acids including, are technically available. Some of these acids are available in the laboratory by oxidizing the a, co-halohydrins, but the yields were in usually unsatisfactory (see C h u i t and H au s s er, Helv. Chim. Act. XXII, Pp. 465 and -169 [1929]).

Es wurde nun gefunden, daß man die c)-Halogencarbonsäuren mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen in der Kette in einheitlichem Zustande und in guter Ausbeute gewinnen kann, wenn man Halogenhydrine mit endständigem Halogen, zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, mit Salpetersäure oder mit Stickoxyden, den letzteren besonders unter Beimischung von Sauerstoff, oxydiert. Geeignete Sauerstoffüberträger sind Vanadinsäure, Molybdänsäure, Chromsäure und deren Salze, ferner Permanganate und Eisensalze. Die besten Ergebnisse werden mit Vanadinsäure erhalten.It has now been found that the c) -halocarboxylic acids with five and more carbon atoms in the chain in a uniform state and in good yield can win if you halogen-terminated halohydrins, expediently in the presence of oxygen carriers, with nitric acid or with nitrogen oxides, the latter especially when oxygen is added, it is oxidized. Suitable oxygen carriers are vanadic acid, molybdic acid, chromic acid and their salts, as well as permanganates and iron salts. The best results are obtained with vanadic acid.

Vorteilhaft verwendet man die Salpetersäure in ziemlich konzentriertem Zustand, z. B. in Konzentrationen zwischen 40 und 85 %, und arbeitet bei verhältnismäßig niederer Temperatur, z. B. zwischen 25 und 5o°. Mit steigender Temperatur bilden sich auch kurzkettige Säuren und Dicarbonsäuren, letztere gewöhnlich nur in sehr geringer Menge. Es empfiehlt sich, die Salpetersäure unter diesen Bedingungen in erheblichem. Überschuß anzuwenden, z. B. Überschüssen von Zoo bis 300 %, bezogen auf dien Verbrauch, der bei der Reaktion tatsächlich eintritt. Niedrigkonzentrierte Säuren bedingen entsprechend höhere Reaktionstemperaturen-. Unter Umständen muß -dann bei Überdruck gearbeitet werden. Zweckmäßig ist auch oft die Verwendung eines Gemisches von Salpetersäure und Schwefelsäure (N'itriersäure).It is advantageous to use nitric acid in a fairly concentrated form Condition, e.g. B. in concentrations between 40 and 85%, and works at proportionally lower temperature, e.g. B. between 25 and 5o °. Form with increasing temperature short-chain acids and dicarboxylic acids, the latter usually only in very small quantities. It is best to use the nitric acid under these conditions in considerable. Apply excess, e.g. B. zoo surpluses up to 300% on the consumption that actually occurs in the reaction. Low concentration Acids cause correspondingly higher reaction temperatures. May have to -then work at overpressure. It is also often useful to use a Mixture of nitric acid and sulfuric acid (nitrating acid).

Im einfachsten Fall läßt man idie Halogenhydrine in möglichst feiner Verteilung bei z. B. 3o bis q.o° in Salpetersäure von 62 bis. 66 %, die o,2 bis o,5 0/0 Vanadiusäure enthält, eintreten und hält die Temperatur in diesen Grenzen, bis keine positive Wärmetönung mehr zu erkennen ist. Dann: kann die Temperatur noch einige Zeit auf z. B. PP erhöht werden. Die gebildeten Halogencarbonsäuren scheiden sich, wenigstens bei konzentrierter Salpetersäure, als ölige Schicht oben ab. Bei verdünnter Salpetersäure und bzw. oder bei Browhydrinen mit verhältnismäßigkurzer Kette können .die Reaktionsprodukte auch spezifisch schwerer sein als das Oxydationsmittel.In the simplest case, the halohydrins are left as finer as possible Distribution at z. B. 3o to q.o ° in nitric acid from 62 to. 66%, the o, 2 to 0.50 / 0 contains vanadic acid, enter and keep the temperature within these limits, until no more positive heat tint can be seen. Then: the temperature can still some time on z. B. PP can be increased. The halocarboxylic acids formed separate at least with concentrated nitric acid, as an oily layer on top. at diluted nitric acid and / or, in the case of browhydrins, with a relatively short The chain can also be specifically heavier than the oxidizing agent.

Das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestaltet werden, z. B. kann man die spezifisch leichteren Halogenhydrine durch eine Fritte in eine senkrechte, mit Salpetersäure beschickte und entsprechend temperierte Reaktionsröhre eintreten lassen, gegebenenfalls verdünnt mit einem indifferenten Mittel, z. B. Eisessig. Das sich oben sammelnde 01 fließt durch einen Überlauf ab, geht .durch eine Extraktionskolonne, in der ihm mit Sodialösung die gebildete Säure entzogen, wird, und kehrt .dann im Kreislauf in das Reaktionsrohr zurück. Auch das Oxydationsmittel wird im Kreislauf umgepumpt und ,durch Nachstellen auf gleichmäßiger Konzentration :gehalten. Die entstehenden Stickoxyde absorbiert man in einem Rieselturm mit konzentrierter Salpetersäure und oxydiert sie mit Sauerstoff oder Luft wieder zu Salpetersäure auf.The process can be made continuous without difficulty, e.g. B. you can let the specifically lighter halohydrins enter through a frit in a vertical, charged with nitric acid and appropriately tempered reaction tube, optionally diluted with an inert agent, z. B. glacial acetic acid. The accumulating above 01 flows through an overflow from goes .by an extraction column in which it Sodialösung with the acid generated withdrawn is .then and returns back in the circulation into the reaction tube. The oxidizing agent is also pumped around in the circuit and, by readjusting it, is kept at a constant concentration. The resulting nitrogen oxides are absorbed in a trickle tower with concentrated nitric acid and oxidized again to nitric acid with oxygen or air.

Die Oxydation kann auch unter vermindertem Druck ausgeführt werden, um unter Ausnutzung der Reaktionswärme Wasser oder verdünnte Salpetersäure aus: der Oxydationsflüssigkeit herauszudestillieren. Die ge'bil'deten halogennerten Säuren sind nur wenig wasiserdampfflüchtig. Man. kann so die Säure dauernd auf optimalen Konzentrationen halten. Auch .diese Arbeitsweise kann ohne weiteres kontinuierlich gestaltet werden.The oxidation can also be carried out under reduced pressure, to make use of the heat of reaction water or dilute nitric acid from: to distill out the oxidizing liquid. The halogenated acids formed are only slightly volatile in washer vapor. Man. so the acid can be kept at optimal levels Hold concentrations. This mode of operation can also be carried out continuously be designed.

Verwendet man die Hadogenhydrine in Form ihrer Ester, z. B. mit Schwefelsäure, so sind gewöhn@lich etwas höhere Oxydationstemperaturen zu wählen, z. B.. zwi.sdhen 5o und 75°. Die jeweilsbestgeengneten Temperaturen und Säurekonzentrationen müssen auch, hier :durch Versuche ermittelt werden, zumal auch die unterschiedliche Löslichkeit der Halogenhydrine und ihrer Ester in der Salpetersäure in Abhängigkeit von; der Konstitution zu berücksichtigen- ist. Bei sehr schwer löslichen Säuren. kann die Verwendung größerer Mengen Eisessiig zweckmäßig sein. Wird die Oxydation mit Stickoxyden .durchgeführt, so ist eine Beimischung von Sauerstoff oder auch von Luft besonders vorteilhaft. Selbst wenn die Stickstoffoxyde ausschließlich aus Stickstoffdioxyd oder Stickstofftetroxyd (bestehen, ist ein erheblicher Sauers.toffüberschuß am Platze, besonders wenn die Oxydation im Kreislaufverfahren betrieben werden soll. Man kann, die Stickoxyde, zweckmäßig unter mäßigem Überdruck, in die flüssigen oder verflüssigten Halogenhydrine bei Temperaturen von beispielsweise 3o bis 5o° oder darüber einleiten, bis keine positive Wärmetönung mehr zu erkennen ist. Als Verdünnungsmittel kommt Eisessig oder auch Wasser in, Frage: Beim Verfahren der Erfindung ist es nicht notwendig, von reinen Halogenhydrinen auszugehen. Man kann: vielmehr vorteilhaft die dilhalogenidihaltigen Gemische verwenden, :die anfallen, wenn man diprimäre Glykole mit wäßriger Halogenwasserstoffsäure umsetzt. Die Dihalogenide bleiben bei nicht-zu sicharfen Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Konzentration des Oxydationsmittels pravlctisch unangegrifFe.n und, können leicht abgetrennt und in reinem Zustande als Nebenprodukte gewonnen werden. Zweckmäßig werden die Gemische der Halogenhydrine und Difhalogenide durch Vorfraktionieren se weit konzentriert, daß der Anteil an Dihalogenid nicht mehr als io bis 15 % beträgt. Am besten verwendet man Halogenhydrine, die aus .den Glykolen,durch Erhitzen mit wäßrigem Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Extraktion.sm'ittel.s für,das Halogenhydrin gewonnen wurden. Man kommt auf diese Weise in guter Ausbeute zu Halogenhydrinen, insbesondere Chlorhydrinern, die Dihalogenide nur in ganz untergeordneter Menge oder gar nicht enthalten.If the hadogenhydrins are used in the form of their esters, e.g. B. with sulfuric acid, so usually somewhat higher oxidation temperatures are to be chosen, z. B. between 5o and 75 °. The respective bestgneten temperatures and acid concentrations must also, here: can be determined through tests, especially since the different solubility the halohydrins and their esters in nitric acid depending on; the Constitution to be considered. For very poorly soluble acids. can the It may be advisable to use larger amounts of glacial acetic acid. Will the oxidation with nitrogen oxides . Carried out, an admixture of oxygen or air is special advantageous. Even if the oxides of nitrogen consist exclusively of nitrogen dioxide or nitrogen tetroxide (if there is a considerable excess of oxygen in the place, especially if the oxidation is to be operated in a circulatory process. One can, the nitrogen oxides, expediently under moderate excess pressure, into the liquid or liquefied Introduce halohydrins at temperatures of, for example, 3o to 5o ° or above, until no more positive heat tint can be seen. Comes as a diluent Glacial acetic acid or water in, Question: In the process of the invention, it is not necessary to starting from pure halohydrins. One can: rather advantageously those containing dilhalides Use mixtures: which are obtained when using diprimary glycols with aqueous hydrohalic acid implements. The dihalides remain in not-too-safe working conditions The temperature and concentration of the oxidizing agent are not prone to attack and, can easily be separated and recovered in a pure state as by-products. The mixtures of halohydrins and difhalides are expediently by pre-fractionating se far concentrated that the proportion of dihalide is not more than 10 to 15%. It is best to use halohydrins, those from the glycols, by heating with aqueous hydrogen halide in the presence of an extraction medium for the halohydrin were won. In this way, halohydrins are obtained in good yield, especially chlorohydriners, the dihalides only in very minor amounts or not included at all.

An Stelle der Halogenhydrine können, wie bereits erwähnt,. auch deren Ester, insbesondere Ester mit melhxbasisch:en anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Verwendung finden. Die sauren Ester lösen sich im Oxydationsmittel zum Teil leichter als die Alkohole. Die Ester können durch Acylierun.g der Alkohole oder durch. Anlagern; :der Säuren an umgesättigte Halogenverbindungen erhalten sein. Beispielsweise seien als. Ausgangsmaterialien folgende Stoffe genannt: e-Chloramylacetat, E-Bromamylacetat, t-C'hlorhexylalkohol, ?!-Chlorheptylabkahol, A-Chlordecylalkohol, i-Chlori2-oxyoctadelcam (Chlorhydrin des Glykols der Ricinolsäure).As already mentioned, in place of the halohydrins. also theirs Esters, especially esters with basic organic acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid. The acidic esters dissolve in the oxidizing agent partly lighter than the alcohols. The esters can be obtained by acylation of the alcohols or through. Attachments; : the acids can be obtained from unsaturated halogen compounds. For example, let as. The following substances are used as starting materials: e-chloroamyl acetate, E-bromoamyl acetate, t-chlorohexyl alcohol,?! - chlorheptyl alcohol, A-chlorodecyl alcohol, i-Chlori2-oxyoctadelcam (chlorohydrin of the glycol of ricinoleic acid).

Die nach dem- Verfahren der Erfindung zugänglichen o)-Halogencarbonsäuren sind wertvolle Zwisdhenprodüukte- der organischen Synthese, insbesondere für die Gewinnung vorn Ausgangsmaterial für Polykondensationskunststoffe, z. B. den Oxycarbonsäuren und vor allem Aminocarbonsäuren. Beispiel i Zu 125- Teilen Salpetersäure von 66 %, die 0,5 0/0 Vanadinpentoxyd, bezogen auf HN03, enthält, tropft man unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 25 Teile 6-Chlorhexanel-(i) in solcher Geschwindigkeit zu, daß !die Temperatur zwischen 28 und 32° bleibt, und rührt dann 3 Stunden bei gleicher Temperatur im Reaktionsgefäß weiter. Dann wird mit Wasser verdünnt und das Oxydationsmittel mit M-ethylenchlori.d ausgezogen. Aus der Methylenchloridlösung schüttelt man die Säure mit Sodalösung aus, setzt sie mit Salzsäure wieder in Freiheit und nimmt in Äther auf. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird die 6-Chlorhexansäure unter vermindertem Druck destilliert. Kp13 13o bis i33°, Molgewicht ber. 150,o, gef. (durch Titration) 148,8, Ausbeute 8o % der Theorie. Arbeitet man ohne Zusatz von Vanadinsäure, so liegt -die Ausbeute um 8 % niedriger. Beispiel e Oleylchlorid wird in üblicher Weise in das Gemisch der Schwefelsäureester der isomeren i-Chlor-9-oxy- und i-Chlor-io-oxyoctadelcansäuren verwandelt, wobei die Estersäuren durch Aussalzen in Methvlenchlorid isoliert werden. Man entfernt das M ethylenchlorid durch, einen Luftstrom bei 2o bis 30° und trägt das Säuregemisch allmählich unter heftigem Umrühren in die fünffache Menge 66%iger Salpetersäure, die 0,3 % ihres Gewichtes an Vanadinpentoxyd enthält, ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50° gehalten. Man rührt so lange, bis die Neubildung von Stickoxyden fast aufgehört hat, trennt das Öl vom Säuregemisch ab und reinigt wie im Beispiel i beschrieben. Schließlich wird das erhaltene Gemisch aus 9-Chlornonan-und io=Chlordekansäure-(i) im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt etwa 75 0/0.The o) -halocarboxylic acids obtainable by the process of the invention are valuable Zwisdhenprodüukte- organic synthesis, especially for Extraction of the starting material for polycondensation plastics, z. B. the oxycarboxylic acids and especially aminocarboxylic acids. Example i To 125 parts of nitric acid of 66 % containing 0.5% vanadium pentoxide, based on HN03, is added dropwise with stirring and cooling with ice water 25 parts of 6-chlorohexane- (i) at such rate to that! the temperature between 28 and 32 ° stays, and then stir 3 hours at the same temperature in the reaction vessel. Then with water diluted and the oxidizing agent extracted with M-ethylenchlori.d. From the methylene chloride solution If the acid is shaken out with soda solution, it is released again with hydrochloric acid and absorbs into ether. After the ether has been distilled off, it becomes 6-chlorohexanoic acid distilled under reduced pressure. Kp13 13o to i33 °, molecular weight calc. 150, o, found (by titration) 148.8, yield 80% of theory. You work without an addition of vanadic acid, the yield is 8% lower. Example e oleyl chloride is in the usual way in the mixture of sulfuric acid esters of the isomeric i-chloro-9-oxy- and i-chloro-io-oxyoctadelcanic acids converted, the ester acids being converted by salting out be isolated in methylene chloride. The M ethylene chloride is removed by one Air flow at 2o to 30 ° and gradually carries the acid mixture with vigorous stirring into five times the amount of 66% nitric acid, which is 0.3% of its weight in vanadium pentoxide contains, a. The temperature of the reaction mixture is kept at 50 °. One stirs until the formation of new nitrogen oxides has almost stopped, separates the oil from the Acid mixture and cleans as described in example i. Eventually that will The resulting mixture of 9-chlorononane and io = chlorodecanoic acid (i) is distilled in a high vacuum. The yield is about 75%.

Beispiel 3 i Teil io-Bromdekanol-(i) gelöst in 0,5 Teilen Methylenchlorid wird bei 30° unter Rühren in 660!oige Salpetersäure, die 0,3% ihres Gewichtes an Vanadinpentoxyd enthält, eingetropft. Dann läßt man die Temperatur allmählich von 3o auf q.5° an@ steigen und rührt weiter, bis die Nachbildung von Stickoxyden fast aufgehört hat. Die io=Bromdekansäure-(i), die in einer Rohausbeute von 83 % erhalte- wird, wird, wie im Beispiel i beschrieben, gereinigt und aus Leichtbenzin umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 41 bis q.2°.EXAMPLE 3 One part of io-bromodecanol- (i) dissolved in 0.5 part of methylene chloride is added dropwise at 30 ° with stirring to 660% nitric acid, which contains 0.3% of its weight in vanadium pentoxide. The temperature is then allowed to rise gradually from 30 to 5 ° and stirring is continued until the formation of nitrogen oxides has almost ceased. The io = bromodecanoic acid (i), which is obtained in a crude yield of 83%, is purified as described in example i and recrystallized from light petrol. The melting point is between 41 and 2 °.

Beispiel q.Example q.

In q. Teile Salpetersäure von 66 0/0 läß.t, man unter Rühren bei q0° i Teil a"Chloramylacetat einfließen und rührt bei der angegebenen Temperatur weiter, bis die Stickoxydentwicklung praktisch. aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird dann, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 8-Chlorvaleriansäure in guter Ausbeute.In q. Parts of nitric acid of 66 0/0 let.t, while stirring at q0 ° i Part a "Pour in chloramyl acetate and continue stirring at the specified temperature, until the nitrogen oxide development practically. has stopped. The reaction mixture will then, as described in example i, worked up. 8-chloro valeric acid is obtained in good yield.

Beispiel s Durch 25 Teile auf qo° erwärmtes 6-Chlorhexanol-(i), dem o,2 % Vanadinpentoxyd zugesetzt sind, leitet man bei einer Temperatur zwischen 40 und 5o° so lange ein Gemisch aus i Volumen Stickstoffdioxyd und 2 Volumen Sauerstoff im Kreislauf, bis eine positive Wärmetönung nicht mehr festzustellen ist. Nach Ausblasen der gelösten Stickoxyde mit Luft wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert. Man erhält die 6-Chlorhexansäure-.(i) in guter Ausbeute.Example s 6-Chlorhexanol- (i) heated by 25 parts to qo °, dem o, 2% vanadium pentoxide are added, one passes at a temperature between 40 and 50 ° as long as a mixture of 1 volume of nitrogen dioxide and 2 volumes of oxygen in the cycle until a positive warmth can no longer be detected. After blowing out the dissolved nitrogen oxide with air is washed with water and distilled in vacuo. The 6-chlorohexanoic acid -. (I) is obtained in good yield.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of co-halocarboxylic acids with at least 5 carbon atoms between the functional groups from halohydrins with terminal halogen by oxidation, characterized in that as the oxidizing agent Nitric acid or nitrogen oxides, preferably in the presence of oxygen carriers, especially vanadic acid.

2. The method according to claim i, characterized in that, in place of the halohydrins, their esters, in particular those with polybasic acids such as sulfuric acid or phosphoric acid are used will.