DE1813013C3 - Process for the preparation of 2,4,5-trichlorobenzoic acid - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorbenzoesäure.The present invention relates to a process for the production of 2,4,5-trichlorobenzoic acid.
Es ist bereits aus Chemical Abstracts, Bd. 56 (1962), 10 049a bekannt, 2,4,5-Trichlorbenzoesäure durch Chlorierung von Benzylalkohol in Schwefelsäure in Gegenwart von Jod herzustellen. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein Gemisch von 2,4,5- und 2,3,6-Trichlorbenzoesäure erhalten, aus dem die 2,4,5-Trichlorbenzoesäure nach einem aufwendigen Trennverfahren isoliert werden muß.It is already known from Chemical Abstracts, Vol. 56 (1962), 10 049a, 2,4,5-trichlorobenzoic acid by chlorination of benzyl alcohol in sulfuric acid in the presence of iodine. With this one However, a mixture of 2,4,5- and 2,3,6-trichlorobenzoic acid is obtained from which the process 2,4,5-trichlorobenzoic acid has to be isolated by a complex separation process.
Es ist weiter bekannt, 2,4,5-Trichlorbenzoesäure durch Oxydation von 2,4,5-Trichlortoluol mit Chromsäure oder Salpetersäure herzustellen. Das für dieses Verfahren als Ausgangsstoff verwendete 2,4,5-Trichlortoluol ist jedoch nur sehr schwierig zugänglich (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 64 [1966], 6560 c).It is also known to produce 2,4,5-trichlorobenzoic acid by oxidizing 2,4,5-trichlorotoluene with chromic acid or to produce nitric acid. The 2,4,5-trichlorotoluene used as the starting material for this process however, it is very difficult to access (cf. Chemical Abstracts, Vol. 64 [1966], 6560 c).
Es wurde nun gefunden, daß sich 2,4,5-Trichlorbenzoesäure in einfacher Weise herstellen läßt, wenn man 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-l ,2-dicarbonsäure in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Mitteln, oder in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von basischen Mitteln auf Temperaturen zwischen 30 und 300° C erhitzt.It has now been found that 2,4,5-trichlorobenzoic acid can be produced in a simple manner if one 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid in an aqueous medium, optionally in the presence of basic agents, or in an organic medium Solvent in the presence of basic agents at temperatures between 30 and 300 ° C heated.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird die 2,4,5-Trichlorbenzoesäure in ausgezeichneter Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten. Die Bildung von anderen Isomeren der Trichlorbenzoesäure sowie von anderen Nebenprodukten wird überraschenderweise nicht beobachtet. Die als Ausgangsstoff zu verwendende S^^o-Tetrachlorcyclohexadien-l^-dicarbonsäure wird z. B. durch partielle elektrochemische Hydrierung von Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydrid in guter Ausbeute erhalten. Der dabei erhaltene Ausgangsstoff ist vermutlich eine Mischung von 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-(3,5)-dicarbonsäure-(1,2) und 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-(2,6)-dicarbonsäure-(l,2) im Verhältnis von etwa 1:1. Es können jedoch auch die übrigen Isomeren der 3,4,5,6 -Tetrachlorcyclohexadien -1,2 - dicarbonsäure als Ausgangsstoff verwendet werden, da sich offenbar unter den Reaktionsbedingungen jeweils die isomere Form bildet, aus der das Endprodukt entsteht.According to the process of the invention, the 2,4,5-trichlorobenzoic acid obtained in excellent yield and in high purity. The education of others Isomers of trichlorobenzoic acid and other by-products is surprisingly not observed. The S ^^ o-tetrachlorocyclohexadiene-l ^ -dicarboxylic acid to be used as the starting material is z. B. by partial electrochemical hydrogenation of tetrachlorophthalic acid or its anhydride obtained in good yield. The starting material obtained is presumably a mixture of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene- (3,5) -dicarboxylic acid- (1,2) and 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene- (2,6) -dicarboxylic acid- (1,2) in a ratio of about 1: 1. However, the other isomers of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene -1,2-dicarboxylic acid can also be used can be used as starting material, since the isomers evidently under the reaction conditions in each case Forms the shape from which the end product is created.
Als wäßriges Medium wird vorzugsweise Wasser selbst verwendet. Es können jedoch auch Mischungen von Wasser und vorzugsweise wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen, Äthern, Amiden angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylglykol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Vorzugsweise werden solche Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet, in denen der Gehalt an Wasser mindestens 1 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt. Überraschenderweise ist die Umsetzung in einem wäßrigen Medium weitgehend vom pH-Wert des Mediums unabhängig. Die Reaktion kann daher mit guten Ergebnissen auch in wäßrigen Säuren wie wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, z. B. bei Säurekonzentrationen von 0,5 bis 80 Gewichtsprozent, oder in wäßrigen Lösungen von basischen Mitteln ausgeführt werden. Als basische Mittel sind z. B. geeignet: Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Carbonate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Alkalimetallsalze niederer Carbonsäuren, Ammoniak, Ammoniumhydroxide, Amine. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Calcium-, Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Natrium-, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Kaliumacetat, Anilin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin.Water itself is preferably used as the aqueous medium. However, mixtures can also be used of water and preferably water-soluble organic solvents such as alcohols, ketones, Ethers, amides are used. Suitable solvents are e.g. B. methanol, isopropanol, acetone, Dioxane, tetrahydrofuran, methylglycol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone. Preferably such mixtures of water and organic solvents are used in which the content of water is at least 1 percent by weight, in particular at least 10 percent by weight. Surprisingly, the reaction in an aqueous medium is largely of the pH value of Independent of medium. The reaction can therefore also be carried out with good results in aqueous acids such as aqueous Hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, e.g. B. at acid concentrations of 0.5 to 80 percent by weight, or in aqueous solutions of basic agents. As a basic agent are z. B. suitable: hydroxides, oxides, alcoholates, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, Alkali metal salts of lower carboxylic acids, ammonia, ammonium hydroxides, amines. In detail are for example: calcium, sodium, potassium, lithium hydroxide, sodium, potassium carbonate, Sodium methylate, potassium acetate, aniline, triethylamine, pyridine, quinoline.
Falls die Umsetzung in einem nichtwäßrigen, organischen Lösungsmittel ausgeführt wird, ist die Ver-If the reaction is carried out in a non-aqueous, organic solvent, the method is
ao wendung von basischen Mitteln erforderlich. Beispielsweise können die vorstehend genannten basischen Mittel verwendet werden. ao use of basic agents required. For example, the basic agents mentioned above can be used.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere polare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ketone,In particular, polar solvents, for example alcohols, ketones,
a5 Amide, Nitrile, aromatische und aliphatische nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Isobutanol, Äthylglykol, N-Butylglykol, Methyläthylketon, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Nitrobenzol.a 5 amides, nitriles, aromatic and aliphatic nitrated or halogenated hydrocarbons into consideration. Examples include: methanol, ethanol, isobutanol, ethyl glycol, N-butyl glycol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, chlorobenzene, nitrobenzene.
Falls die basischen Stoffe Flüssigkeiten sind, können sie gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet werden. Dies ist z. B. möglich bei der Verwendung von Aminen. Liegen die basischen Mittel während der Umsetzung in fester Form vor, ist es vorteilhaft, sie in fein verteilter Form anzuwenden.If the basic substances are liquids, they can also be used as solvents. This is e.g. B. possible when using amines. Are the basic agents during the Before implementation in solid form, it is advantageous to use them in finely divided form.
Falls die basischen Mittel nicht gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet werden, werden sie in der Regel in Mengen von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet.If the basic agents are not used as solvents at the same time, they are usually used in amounts of about 1 to 30 percent by weight, preferably 2 to 20 percent by weight, based on the starting material.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls wäßrigem Lösungsmittel zu Ausgangsstoff zwischen 5:1 und 200:1, vorzugsweise zwischen 30:1 und 100:1.In general, the weight ratio of optionally aqueous solvent to starting material is between 5: 1 and 200: 1, preferably between 30: 1 and 100: 1.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C ausgeführt. Im allgemeinen wendet man Atmosphärendruck an. Man kann jedoch auch bei erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, oder verminderten Druck, z. B. 500 Torr anwenden. Je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Reaktionsmedium nimmt die Umsetzung im allgemeinen 0,1 bis 24 h in Anspruch.The process is carried out at temperatures between 50 and 150 ° C. Generally applies one atmospheric pressure. However, you can also work at increased pressure, for example if the boiling point of the solvent is below the reaction temperature, or reduced pressure, z. B. apply 500 Torr. Depending on the reaction temperature and the reaction medium used the reaction generally takes 0.1 to 24 hours.
Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man z. B. in das wäßrige Medium oder die Mischung aus dem basischen Mittel und dem Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur nach und nach den Ausgangsstoff einträgt. Wird als Reaktionsmedium Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet, so fällt in der Regel die entstandene Trichlorbenzoesäure während der Umsetzung aus. In diesem Fall wird die Trichlorbenzoesäure nach dem Abkühlen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wird die Umsetzung in einem basischen Reaktionsmedium ausgeführt, so wird nach beendeter Umsetzung im Reaktionsgemisch zweckmäßig einThe method is carried out, for example, by z. B. in the aqueous medium or the mixture from the basic agent and the solvent at the reaction temperature gradually enters the starting material. If the reaction medium is water or a water-based solvent is used, the resulting trichlorobenzoic acid usually precipitates during the reaction. In In this case, the trichlorobenzoic acid is filtered off after cooling, washed with water and dried. If the reaction is carried out in a basic reaction medium, it is after the end of the reaction Implementation in the reaction mixture is expedient
saurer pH-Wert eingestellt. Die Trichlorbenzoesäure wird dann gegebenenfalls durch Wasserzugabe ausgefällt und abfiltriert oder dadurch erhalten, daß man das Lösungsmittel abdestilliert.acidic pH adjusted. The trichlorobenzoic acid is then optionally precipitated by adding water and filtered off or obtained by distilling off the solvent.
Die 2,4,5-Trichlorbenzoesäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiziden und Schädlingsbekämpfungsmitteln.2,4,5-Trichlorobenzoic acid is an important intermediate in the manufacture of herbicides and pesticides.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen 2-1-Dreihalskolben werden 1500 ml Wasser zum Sieden erhitzt und unter Rühren 20 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure eingetragen. Nach 1 h fallen die ersten Kristalle aus. Nach 4stündiger Reaktion bei 100° C wird die Reaktionsmischung abgekühlt, und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Filtrats im Vakuum auf 1Ao des Volumens wird eine zweite Kristallfraktion isoliert. Es werden 14,5 g 2,4,5-Trichlorbenzoesäure (98,6% der Theorie) vom Schmelzpunkt 162 bis 163° C erhalten.1500 ml of water are heated to the boil in a 2-1 three-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer and 20 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid are introduced with stirring. The first crystals precipitate after 1 hour. After 4 hours of reaction at 100 ° C., the reaction mixture is cooled and the precipitate formed is filtered off, washed with water and dried. A second crystal fraction is isolated by concentrating the filtrate in vacuo to 1 Ao of the volume. 14.5 g of 2,4,5-trichlorobenzoic acid (98.6% of theory) with a melting point of 162 to 163 ° C. are obtained.
40 g Äthylendiamin und 10 g 3,4,5,6-Tetrachlor-40 g ethylenediamine and 10 g 3,4,5,6-tetrachloro
cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure werden 3 h auf 115° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit 100 ml Wasser versetzt und mit 120 ml 30gewichtsprozentiger Salzsäure angesäuert, wobei die Trichlorbenzoesäure ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Escyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid are on for 3 h 115 ° C heated. After cooling, the solution is mixed with 100 ml of water and with 120 ml of 30 percent by weight Hydrochloric acid acidified, whereby the trichlorobenzoic acid precipitates. The precipitation will filtered off, washed with water and dried. It
ίο werden 7,1 g 2,4,5-Trichlorbenzoesäure (95,3% der Theorie) vom Schmelzpunkt 161 bis 162° C erhalten.ίο 7.1 g of 2,4,5-trichlorobenzoic acid (95.3% of Theory) obtained from melting point 161 to 162 ° C.
20 g 3,4,5,6-TetrachlorcycIohexadien-l_,2-dicarbonsäure und 13 g Natriummethylat werden in 150 g absolutem Methanol 24 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit etwa 50 g 20gewichtsprozentiger Salzsäure versetzt und der unlösliche Anteil abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 14,55 g 2,4,5-Trichlorbenzoesäure (99% der Theorie) vom Schmelzpunkt 160 bis 162° C.20 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid and 13 g of sodium methylate are refluxed in 150 g of absolute methanol for 24 hours. To after distilling off the solvent, the residue is treated with about 50 g of 20 percent strength by weight hydrochloric acid added and the insoluble fraction filtered off with suction and washed with water. Receives after drying 14.55 g of 2,4,5-trichlorobenzoic acid (99% of theory) with a melting point of 160 to 162 ° C.
Claims (1)
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