DE2408684A1 - PROCESS FOR THE REDUCTION OF IRON (III) IONS PRESENT IN DEPEROXYDATION SOLUTIONS OF ORGANIC PEROXYDE TO IRON (II) ION - Google Patents
PROCESS FOR THE REDUCTION OF IRON (III) IONS PRESENT IN DEPEROXYDATION SOLUTIONS OF ORGANIC PEROXYDE TO IRON (II) IONInfo
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Dr. F. Zum3tein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberge.· - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.Dr. F. Zum3tein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberge. · - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
KTO.-NR. 397Θ97, BLZ 70030600ACCOUNT NO. 397Θ97, bank code 70030600
SC 4217SC 4217
RH0NE-P0ULE1TC S.A., Paris / FrankreichRH0NE-P0ULE1TC S.A., Paris / France
Verfahren zur Reduktion von in DeperoxydationslosungenProcess for the reduction of in deperoxidation solutions
von organischen Peroxyden vorhandenen Eisen(III)-ioneniron (III) ions present in organic peroxides
zu Eisen(ll)-ionento iron (II) ions
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Eisen(III)-ionen, die in organischen.Reaktionsmedien vorhanden sind, die aus der Deperoxydation von Lösungen von organischen Peroxyden mittels Eisen(II)-ionen und insbesondere aus der Deperoxydation von Peroxyden vom 3?yp derjenigen, die bei der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden, stammen.The present invention relates to a method of reduction of iron (III) ions present in organic reaction media are derived from the deperoxidation of solutions of organic peroxides by means of iron (II) ions and in particular the deperoxidation of peroxides of the 3-yp type of those obtained from the oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide will come from.
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd verschiedene Peroxyde gebildet werden und insbesondere diejenigen der folgenden FormelnIt is known that various peroxides are formed during the oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide especially those of the following formulas
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HO Q 0. OH HO D-OH HO.HO Q 0. OH HO D-OH HO.
O O O OO O
•(III)• (III)
ΌΟΗΌΟΗ
in denen R einen gesättigten linearen oder verzweigten zweiwertigen Rest bedeutet: vgl. US-Patentschrift 2 298 405? Ή.Α. Milas u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc, £1,2430-2432 (1939). E.G.E. Hawkins, J. Chem. Soc. 1955, 3463-3467; M.Karash u. Mitarb., J. Org. Chem., 23, 1322-1326 (1958). . Die Verteilung dieser Peroxyde scheint mit den Reaktionsbedingungen zu variieren. Gemäss M.S. Karash u. Mitarb., loc. cit., und V.l. Antonovski, J. Appl. Chem. URSS, 40, 2443 (1967) erhält man nur das Peroxyd der Formel I, wenn die Oxydation der Cycloalkanone in neutralem Medium durchgeführt wird, und nur die Peroxyde der Formel III und IV, wenn man in Anwesenheit von Mineralsäuren arbeitet. Schliesslich wurde das Peroxyd der Formel II, obgleich es nicht isoliert wurde, als Zwischenprodukt bei der Bildung des Peroxyds (I) während der Oxydation der Cyclanone mit HpOp beschrieben und befindet sich mit diesem und dem Ausgangs-Cycloalkanon in den rohen Oxydationslösungen von Cycloalkanonen im Gleichgewicht (vgl. V.l. Antonovski u. Mitarb., Russian J. of Phys. Chem., j?*), 1549-1552). Die gleichen Peroxydverbindungen können auch durch Oxydation von Cycloalkanolen (Cyclohexanol, Cyclopentanol) mit Sauerstoff in Abwesenheit oder in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren hergestellt werden /"vgl. US-Patentschrift 2 601 223» Έ. Brown u. Mitarb., J. Am. Ohem. Soc,in which R is a saturated linear or branched divalent radical: see US Pat. No. 2,298,405? Ή.Α. Milas et al., J. Am. Chem. Soc, £ 1.2430-2432 (1939). EGE Hawkins, J. Chem. Soc. 1955, 3463-3467; Karash, M. et al., J. Org. Chem., 23, 1322-1326 (1958). . The distribution of these peroxides appears to vary with the reaction conditions. According to MS Karash et al., Loc. cit., and Vl Antonovski, J. Appl. Chem. URSS, 40, 2443 (1967), only the peroxide of the formula I is obtained when the oxidation of the cycloalkanones is carried out in a neutral medium, and only the peroxides of the formulas III and IV when the work is carried out in the presence of mineral acids. Finally, the peroxide of formula II, although not isolated, was described as an intermediate in the formation of peroxide (I) during the oxidation of the cyclanones with HpOp and is in equilibrium with this and the starting cycloalkanone in the crude oxidation solutions of cycloalkanones (cf. Vl Antonovski et al., Russian J. of Phys. Chem., j? *), 1549-1552). The same peroxide compounds can also be prepared by oxidation of cycloalkanols (cyclohexanol, cyclopentanol) with oxygen in the absence or in the presence of initiators which form free radicals / "see US Pat. No. 2,601,223. Brown et al., J. Am . Ohem. Soc,
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12» 1756-1759 (1955)_7«12 »1756-1759 (1955) _7«
Es ist auch "bekannt, dass die Peroxyde, die sich aus der Oxydation
von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd oder aus der
autokatalytisehen Oxydation von Cycloalkanolen mit Sauer- !
stoff ergeben und die im folgenden gemeinsam mit den Ausdrücken ..
"Peroxyde vom Typ derjenigen, die bei der Oxydation von Cyclo- :
alkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden" oderIt is also known that the peroxides, which result from the oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide or from the
autocatalytic oxidation of cycloalkanols with acid! and the following together with the expressions .. "Peroxides of the type that are obtained in the oxidation of cyclo- : alkanones with hydrogen peroxide" or
"Peroxyde von Cycloalkanonen11 bezeichnet werden, durch Heduk- \ "Peroxides of cycloalkanones 11 are designated by Heduk- \
tionsmittel, wie beispielsweise Metallionen mit variabler Wer- ;tion means, such as metal ions with variable values ;
tigkeit und insbesondere durch Eisen(II)-ionen, die zumeist ;activity and in particular through iron (II) ions, which are mostly;
in Form des Sulfats eingesetzt werden (vgl, US-Patentschrift jbe used in the form of the sulfate (cf. US patent j
2 601 223; M.S. Karash u. Mitarb., loc cit.; E.G.E. Hawkins, !2,601,223; M.S. Karash et al., Loc cit .; E.G.E. Hawkins,!
loce cit.) und auch in Form von Eisen(II)-carboxylaten jloce cit.) and also in the form of iron (II) carboxylates j
(Eisen(II)-caproat, -acetat, -heptanoat) eingesetzt werden, ;(Iron (II) caproate, acetate, heptanoate) are used;
zu Dicarbonsäuren zersetzt werden. Diese Reaktion wird vor- jare decomposed to dicarboxylic acids. This reaction is before- j
zugsweise in einem organischen !lösungsmittel (Alkohole, jpreferably in an organic solvent (alcohols, j
Benzol, Toluol, Ester, Äther), jedoch auch in wässrigen '■ Benzene, toluene, ester, ether), but also in aqueous ' ■
Eisen(II)-sulfat-Iiösungen, die gegebenenfalls Schwefelsäure iIron (II) sulfate solutions, which optionally contain sulfuric acid i
enthalten, durchgeführt. Im Verlaufe dieser Reaktion, die im > included, carried out. In the course of this reaction, which in the >
folgenden mit dem Ausdruck duplikative Deperoxydation bezeich- .the following with the expression duplicative deperoxidation denotes.
net wird, bildet sich neben der Dicarbonsäure-, die die doppel- jnet is formed in addition to the dicarboxylic acid, which the double j
te Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Ausgangscycloalkanon j aufweist, insbesondere eine Monocarbonsäure, die ebenso ; viele Kohlenstoffatome wie das Ausgangsketon aufweist, wobei -' !te number of carbon atoms as the starting cycloalkanone j, in particular a monocarboxylic acid, which also; has many carbon atoms like the starting ketone, where - ' !
ein Teil dieses letzteren regeneriert wird. ίpart of the latter is regenerated. ί
Die duplikative Deperoxydation kann nach vorausgehender Isolierung
der Peroxyde der Cycloalkanone und insbesondere der
1,1'-Dihydroxycycloalkylperoxyde oder bequemer mit der rohen
Oxydationslösung des Cycloalkanone oder Cycloalkanols durch- '-. geführt werdene Es ist dann bevorzugt, in der Oxydationsstufe>
\ insbesondere im Falle der Oxydation von Cycloalkanonen mit
Wasserstoffperoxydj das gleiche lösungsmittel wie in der Stufe
der duplikativen Deperoxydation zu verwenden.The duplicative deperoxidation can after previous isolation of the peroxides of the cycloalkanones and in particular the
1,1'-Dihydroxycycloalkyl peroxides or more conveniently with the crude
Oxidation solution of the cycloalkanones or cycloalkanol through- '-. be out e It is then preferred in the oxidation state> \ especially in the case of the oxidation of cycloalkanones with
Hydrogen peroxide is the same solvent as in the stage
to use duplicative deperoxidation.
1S38/08521S38 / 0852
Die duplikative Deperoxydation von Peroxyden von stellt ein reizvolles Mittel zur Herstellung von Dicarbonsäuren mit langer Kette, wie beispielsweise Decandisäure-(1,10), Dodecandisäure-(1,12), und 4,9-Dimethyldodecandisäure-(1,12), dar, die in beträchtlichem Maße verwendete industrielle Produkte sind, insbesondere zur Herstellung von Polykondensaten j vom lyp der linearen Polyamide und Polyester, die zur Heretel- ! lung von lasern bestimmt sind. Die Regenerierung der Eisen(Il)- · ionen aus den im Verlaufe der Deperoxydation gebildeten. Eisen(III)-ionen stellt jedoch ein Hindernis für die industrial-; le Durchführung-eines solchen Verfahrens dar. ιThe duplicative deperoxidation of peroxides is an attractive means of producing long-chain dicarboxylic acids such as decanedioic acid (1,10), dodecanedioic acid (1,12), and 4,9-dimethyldodecanedioic acid (1,12) , which are widely used industrial products, in particular for the production of polycondensates of the type of linear polyamides and polyesters, which are used to manufacture! are determined by lasers. The regeneration of iron (II) ions from those formed in the course of the deperoxidation. Iron (III) ions, however, poses an obstacle to industrial-; le implementation of such a method. ι
Gleichgültig welches Deperoxydationsmittel und lösungsmittel jNo matter which deperoxidant and solvent j
verwendet wird und wie der Ursprung und die Art des der De- !is used and how the origin and nature of the de-!
peroxydation unterzogenen Peroxydmaterials ist, beträgt die jis peroxide subjected to peroxidation, the j
Menge an eingesetztem Eisen(II) zumindest ein Eisen(Il)-ion j je aktivem Sauerstoffatom, das in dem der Deperoxydation unter- jAmount of iron (II) used at least one iron (II) ion j per active oxygen atom in which the deperoxidation is subject to j
zo.genen Material vorhanden ist. Im Verlaufe dieser Reaktion jzo.genen material is available. In the course of this reaction j
werden die Eisen(ll)-ionen in Eisen(III)-ionen übergeführt. [the iron (II) ions are converted into iron (III) ions. [
Es ist daher aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung jIt is therefore for economic reasons and to avoid j
eines Verwerf ens von beträchtlichen Mengen von Abströmen von Jrejecting significant amounts of effluents from J
Bedeutung, die Eisen(II)-ionen aus den Eisen(lII)-ionen zu !Meaning, the iron (II) ions from the iron (lII) ions too!
regenerieren, um sie in das Deperoxydationsverfahren zurück- !regenerate to return them to the deperoxidation process!
führen zu können. . jto be able to lead. . j
. Es wurde nun ein Verfahren zur Reduktion von Eisen(III)-ionen, j die in den Reaktionsgemischen vorhanden sind, die sich aus der · duplikativen Deperoxydation von Peroxyden vom Typ derjenigen, j die durch Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd ! erhalten werden, mit Eisen(II)-ionen zu Dicarbonsäuren ergeben, zu Eisen(II)-ionen gefunden, das dadurch Gekennzeichnet ist, * dass man diese Gemische einer Hydrierung in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Metalls aus der Gruppe von Platin, Palladium und Nickel unterzieht. ' "j. There has now been a method for reducing iron (III) ions, j which are present in the reaction mixtures resulting from the duplicative deperoxidation of peroxides of the type j by the oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide! obtained with iron (II) ions to give dicarboxylic acids, to iron (II) ions found, which is characterized by * that these mixtures can be hydrogenated in the presence of a catalyst based on a metal from the group of platinum, Subjects palladium and nickel. '"j
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Die die Eisen(III)-ionen enthaltenden Reaktionsmedien, für die das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden kann, können aus irgendeinem der zuvor genannten bekannten Verfahren zur duplikativen Deperoxydation stammen. So kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Reduktion von Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen für Eisen(III)-ionen angewendet werden, die in Reaktionsmassen vorhanden sind, die aus den folgendenThe reaction media containing the iron (III) ions, for which the process according to the invention can be used, can originate from any of the aforementioned known methods for duplicative deperoxidation. So can the invention Process for reducing iron (III) ions to iron (II) ions for iron (III) ions are used, present in reaction masses selected from the following
Deperoxydationen stammen:Deperoxidations originate from:
1. Der direkten Deperoxydatiön von durch Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd erhaltenen Oxydaten mittels Eisen(II)-ionen;1. The direct deperoxidation of by the oxidation of cycloalkanones oxidates obtained with hydrogen peroxide by means of iron (II) ions;
2. der direkten Deperoxydatiön von durch autokatalytische Oxydation von Cycloalkanolen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Oxydaten mittels Eisen(II)-ionenj2. the direct deperoxidation of by autocatalytic Oxidation of cycloalkanols with oxygen or an oxygen-containing gas by means of oxidates obtained Iron (II) ionsj
3. der Deperoxydatiön von Peroxyden von Cycloalkanonen, die nach irgendeinem der beiden vorgenannten Verfahren erhalten und aus dem Oxydat durch übliche Verfahren isoliert sind, mittels Eisen(II)-ionen.3. the deperoxidation of peroxides from cycloalkanones, which obtained by either of the above two methods and isolated from the oxidate by conventional methods are, by means of iron (II) ions.
Ausserdem können diese Reaktionsmedien, die Eisen(lII)-ioneri enthalten, aus der mit Eis en (II) -carboxy laten. in einer Carbon-" säure durchgeführten Deperoxydatiön von Peroxyden von Cycloalkanonen oder Oxydaten aus der Oxydation von Cycloalkanonen mit Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in der als Deperoxydationslösungsmittel verwendeten Carbonsäure, stammen. Es wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die Dicarbonsäuren mit" langer .· Kette wie folgt herzustellen:In addition, these reaction media, the iron (III) ions included, from which laten with iron en (II) -carboxy. in a carbon " acid carried out deperoxidation of peroxides of cycloalkanones or oxidates from the oxidation of cycloalkanones with hydrogen peroxide, preferably in the form of deperoxidation solvents carboxylic acid used. It has been found that it is particularly beneficial to use the dicarboxylic acids with "long. · Make the chain as follows:
a) Durch duplikative Deperoxydatiön von Peroxyden von Cycloalkanonen und insbesondere denjenigen der allgemeinen Formel I allein oder zusammen mit Peroxyden der allgemeinen Formeln II und/oder III und/oder IV (hergestellt nacha) By duplicative deperoxidation of peroxides from cycloalkanones and especially those of the general formula I alone or together with peroxides of the general Formulas II and / or III and / or IV (prepared according to
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irgendeinem der zuvor genannten Verfahren 1 und 2 und ansehliessend isoliert) unter Durchführung der Deperoxydation in einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Heptansäure, Oetansäure) mit Eisen(II)-carboxylaten (beispielsweise Eisen(II)-racetat, -propionat, -butyrät, -pentanoat, -caproat, -heptanoat, -octanoat, -resinat, -naphthenat oder -benzoat). Im allgemeinen wählt man das dem Säurelösungsmittel entsprechende Carboxylate , Tj) Durch duplikative Deperoxydation von Oxydaten aus der Oxydation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formelany of the aforementioned methods 1 and 2 and then isolated) while carrying out the deperoxidation in a saturated aliphatic carboxylic acid with at least two carbon atoms (such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, Caproic acid, heptanoic acid, oetanoic acid) with iron (II) carboxylates (for example iron (II) acetate, propionate, butyrate, pentanoate, caproate, heptanoate, octanoate, resinate, naphthenate or benzoate). In general, one chooses the carboxylate corresponding to the acid solvent, Tj) By duplicative deperoxidation of oxidates from the oxidation of cycloalkanones of the general formula
(V)(V)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoff per oxyd in einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen mittels Eisen(II)-carboxylaten.in which R has the meaning given above, with hydrogen per oxide in a saturated aliphatic carboxylic acid with at least two carbon atoms by means of iron (II) carboxylates.
Man verwendet im allgemeinen als Carbonsäure diejenige, die sich im Verlaufe der Deperoxydation bildet, wie beispielsweise Capronsäure für die Deperoxydation von Peroxyden von Cyclohexanon (und gegebenenfalls für die Oxydation von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd). Die Oxydation der Cycloalkanone und die Deperoxydation in den Carbonsäuren finden unter den üblichen Reaktionsbedingungen der bekannten Verfahren statt und insbesondere bezüglich' der-Deperoxydation unter den Bedingungen der US-Patentschrift 2 601 223-The carboxylic acid used is generally that which is formed in the course of the deperoxidation, such as, for example Caproic acid for the deperoxidation of peroxides from cyclohexanone (and optionally for the oxidation of cyclohexanone with hydrogen peroxide). The oxidation of the cycloalkanones and the deperoxidation of the carboxylic acids are among the usual Reaction conditions of the known processes take place and in particular with regard to 'the deperoxidation under the conditions U.S. Patent 2,601,223-
Das Verfahren zur Reduktion von Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen durch Hydrierung kann, wie oben ausgeführt wurde, auf Reaktionsmedien verschiedenen Ursprungs angewendet werden, doch eignet es sich ganz besonders für die Reduktion von Eisen(IIl)-The process for reducing iron (III) ions to iron (II) ions by hydrogenation, as stated above, can be applied to reaction media of various origins, but it is particularly suitable for the reduction of iron (IIl) -
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carboxylaten, die in den Reaktionsmassen vorhanden sind, die
bei der Deperoxydation von Peroxyden von Cycloalkanonen durch
Eisen(II)-carboxylate in gesättigten Carbonsäuren mit zumindest
zwei Kohlenstoffatomen und vorzugsweise höchstens
12 Kohlenstoffatomen erhalten sind. :carboxylates present in the reaction masses that
in the deperoxidation of peroxides by cycloalkanones
Iron (II) carboxylates in saturated carboxylic acids with at least two carbon atoms and preferably at most
12 carbon atoms are preserved. :
Im spezielleren eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren
ganz besonders für die Reduktion von Eisen(IIl)-carboxylaten,
die in den Reaktionsmassen vorhanden sind, die sich aus derThe method according to the invention is particularly suitable
especially for the reduction of iron (IIl) carboxylates,
which are present in the reaction masses resulting from the
duplikativen Deperoxydation von Peroxyden der allgemeinen For- ;
mel I allein oder zusammen mit Peroxyden der Pormel II und/oder
III und/oder IV, in denen R einen linearen oder verzweigten
gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8duplicative deperoxidation of peroxides of the general form; mel I alone or together with peroxides of formula II and / or
III and / or IV, in which R is a linear or branched one
saturated divalent hydrocarbon radical with 5 to 8
Kohlenstoffatomen in seinem linearen Teil bedeutet, mit einem |Carbon atoms in its linear part means with a |
Eisen(II)-carboxylat in einer Carbonsäure, wie sie zuvor ange- ■'] Iron (II) carboxylate in a carboxylic acid, as previously reasonable ■ ']
geben wurde, ergeben. Unter den Peroxyden der Formel I kann man 'was given, surrendered. Among the peroxides of the formula I one can '
insbesondere 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy- : cyclopentylperoxyd, 1,1'-Dihydroxy-2,2f-dimethylcyclohexyl-in particular 1,1'-dihydroxycyclohexyl peroxide, 1,1'-dihydroxy-: cyclopentyl peroxide, 1,1'-dihydroxy-2,2 f -dimethylcyclohexyl-
peroxyd, 1,1'-Dihydroxy-3»3'-dimethylcyclohexylperoxyd, ■peroxide, 1,1'-dihydroxy-3 »3'-dimethylcyclohexyl peroxide, ■
1,1'-Dihydroxyeycloheptylperoxyd und 1,1 ·-Dihydroxycyclooetyl- '. 1,1'-dihydroxycycloheptyl peroxide and 1,1 · dihydroxycyclooetyl- '.
peroxyd nennen. jcall peroxide. j
. i. i
Ganz speziell eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren be- ! merkenswert gut für die Reduktion von Eisen(III)-carboxylaten, ■ die in Lösungen vorhanden sind, die stammen: (a) aus der Oxydation von Cycloalkanone!! der allgemeinen Formel The method according to the invention is particularly suitable for! remarkably good for the reduction of iron (III) carboxylates, ■ that are present in solutions that originate: (a) from the oxidation of cycloalkanones !! the general formula
Il ·· :Il ··:
(V)(V)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, wie beispielsxveise Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyelohexanon, ii-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon und Cycloocta- , non, mit Wasserstoffperoxyd in Carbonsäuren zu Peroxyden und anschliessend (b) der Behandlung der so erhaltenen Peroxydlö—in which R has the meaning given above, as for example Cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyelohexanone, ii-methylcyclohexanone, cycloheptanone and cycloocta-, non, with hydrogen peroxide in carboxylic acids to peroxides and then (b) the treatment of the peroxide solution thus obtained
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sungen" mit einer Lösung von Eisen(II)-carboxylat in einer Carbonsäure3. um Dicarbonsäuren herzustellen. Das '· · erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht. leicht in kontinuierlicher Weise die Herstellung von Dicarbonsäuren aus Cycloalkanonen durch folgende Stufen:1.) Oxydation eines Cycloalkanone in einer Oxydations25one, in die man kontinuierlich das Cycloalkanon, Wasserstoffperoxyd und ein Carbonsäurelösungsmittel einspeist, 2.) Führen der Peroxydlösung in eine Deperoxydationszone, in die man kontinuierlich eine Lösung von Eisen(II)-carboxylat in einer Carbonsäure einführt, 3«) Abtrennung der gebildeten Dioarbonsäure durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Destillation des gebildeten Cycloalkanone und eines Teils des Säurelösungsmittels, die in die Oxydationszone zurückgeführt werden, 4.) Reduktion der Carbonsäurelösung des Sisen(III)-carboxylats durch kontinuierliche Einführung in eine Hydrierungszone gleichzeitig mit einem Wasser stoffstrom und einem Katalysator, 5·) Abtrennung des Hydrierungskatalysators durch Filtrieren und Rückführung der mit Dicarbonsäure gesättigten Carbonsäurelösung des Eisen(II) carboxylats in die Deperoxydationszone· Es sei bemerkt, dass das Säurelösungsmittel das im Verlaufe der Deperoxydation gebildete sein kann. Ein solches Verfahren ermöglicht, in wirtschaftlicher Weise Dodecandisäure aus Cyclohexanon herzustellen. solutions "with a solution of iron (II) carboxylate in a carboxylic acid 3. to produce dicarboxylic acids. The process according to the invention enables the easy and continuous production of dicarboxylic acids from cycloalkanones by the following steps: 1.) Oxidation of a cycloalkanone in an oxidation zone into which the cycloalkanone, hydrogen peroxide and a carboxylic acid solvent are continuously fed, 2.) Passing the peroxide solution into a deperoxidation zone into which a solution of iron (II) carboxylate in a carboxylic acid is continuously introduced Dioarboxylic acid by filtration, optionally after distillation of the cycloalkanones formed and part of the acid solvent, which are returned to the oxidation zone, 4.) Reduction of the carboxylic acid solution of the sisen (III) carboxylate by continuous introduction into a hydrogenation zone simultaneously with a hydrogen stream and a catalyst , 5 ·) Separation of the Hydrogenation catalyst by filtering and recycling the dicarboxylic acid saturated carboxylic acid solution of iron (II) carboxylate into the deperoxidation zone. It should be noted that the acid solvent can be that formed in the course of the deperoxidation. Such a process makes it possible to produce dodecanedioic acid from cyclohexanone in an economical manner.
Die Temperatur der Reduktionsstufe der Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen eignet sich eine Temperatur zwischen -10 und 2500C und vorzugsweise zwischen 0 und 2000C gut. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, eine Temperatur von 1500C zu überschreiten.Der Wasserstoffdruck kann zwischen 0,1 und 100 bar und vorzugsweise zwischen 0,2 und 50 bar betragen. Im allgemeinen werden die Temperatur und der Druck so gewählt* dass eine möglichst rasche Reduktion der Eisen(IIl)-ionen gewährleistet ist, ohne dass eine Hydrierung von vorhandenen Carboxylgruppen und gegebenenfalls von Cycloalkanon, wennThe temperature of the reduction stage of the iron (III) ions to iron (II) ions can vary within wide limits. In general, a temperature between -10 and 250 0 C and preferably between 0 and 200 0 C is well suited. In most cases it is not necessary to exceed a temperature of 150 ° C. The hydrogen pressure can be between 0.1 and 100 bar and preferably between 0.2 and 50 bar. In general, the temperature and the pressure are chosen in such a way that the fastest possible reduction of the iron (IIl) ions is ensured, without hydrogenation of any carboxyl groups present and, if appropriate, of cycloalkanone, if
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dieses letztere nicht nach der Deperoxydation abgetrennt wurde, stattfindet. Wenn das Ausgangsmaterial ein Cycloalkanol ist, so kann man jedoch ohne Nachteil Bedingungen wählen, die ermöglichen, das aus der Deperoxydation erhaltene Cycloalkanon zum Cycloalkanol zu hydrieren, das nach Abtrennung in die Zone der autokatalytisehen Oxydation zurückgeführt werden kann. In allen Fällen können die optimalen Bedingungen durch einfache Versuche bestimmt werden.this latter was not separated after the deperoxidation takes place. If the starting material is a cycloalkanol, however, without disadvantage, one can choose conditions that make it possible to hydrogenate the cycloalkanone obtained from the deperoxidation to cycloalkanol, which after separation into the Zone of autocatalytic oxidation can be returned can. In all cases, the optimal conditions can be determined by simple experiments.
Die Menge des als Katalysator verwendeten Metalls kann zwischen 0,001 und 10 Gew.$ und vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.^, bezogen auf das Reaktionsmedium, variieren. Das Metall kann allein verwendet werden oder auf einen inerten Träger, wie beispielsweise Russ oder Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein und aktive Erden, aufgebracht werden. Man kann beispielsweise Palladium oder " Platin . auf Aktivkohle oder Raney-Mckel verwenden.The amount of metal used as a catalyst can be between 0.001 and 10 wt. $ And preferably between 0.01 and 5% by weight, based on the reaction medium, vary. The metal can be used alone or on an inert carrier, such as carbon black or activated carbon, aluminum oxide, Pumice stone and active earths. One can for example Use palladium or "platinum. On activated carbon" or Raney-Mckel.
Die Hydrierung kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, die geeignet sind, den Kontakt eines Gases mit einer Flüssigkeit in Anwesenheit eines Peststoffs sicherzustellen. Man kann beispielsweise in einer Rieselkolonne arbeiten, die den Katalysator enthält, und den Wasserstoff strom im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu der Flüssigkeitsströmung führen. Es ist auch möglich, einfach einen Wasserstoffstrom in die Dispersion des Katalysators in der organischen Lösung der Eisen(III)-ionen einzuführen«,The hydrogenation can be carried out by the usual methods which are suitable for the contact of a gas with a Ensure liquid in the presence of a pesticide. You can work, for example, in a trickle column that Contains the catalyst, and the hydrogen stream in cocurrent or in countercurrent to the liquid flow. It is also possible to simply put a stream of hydrogen into the To introduce dispersion of the catalyst in the organic solution of iron (III) ions «,
Wenn man die Reduktion von Eisen(III)-sulfat in alkoholischer Lösung (insbesondere in Methanol) durchführt, ist es bevorzugt, die Hydrierung in Anwesenheit einer Menge von Protonen von starken Säuren und vorzugsweise von Schwefelsäure, die ausreicht, um das gebildete Eisen(II)-sulfat in Lösung zu halten, durchzuführen. Man verwendet im allgemeinen zumindest 1 Mol Schwefelsäure je Eisenion und vorteilhafterweise zumindest 1,3 Mol Schwefelsäure je Eisenion. Die so eingebrachte starkeIf you consider the reduction of ferric sulfate in alcoholic Carrying out solution (especially in methanol), it is preferred to carry out the hydrogenation in the presence of an amount of protons strong acids and preferably sulfuric acid, which is sufficient to keep the iron (II) sulfate formed in solution, perform. In general, at least 1 mole of sulfuric acid is used per iron ion, and advantageously at least 1.3 moles of sulfuric acid per iron ion. The strong one brought in in this way
4 0 9 8 3 6/08524 0 9 8 3 6/0852
Säure kann ohne Nachteil in der alkoholischen Lösung von Eisen(II)-sulfat verbleiben, die in die Stufe der Deperoxyda-* tion zurückgeführt wird.Acid can be in the alcoholic solution of without any detriment Iron (II) sulphate remains, which in the stage of deperoxyda- * tion is returned.
Die sich aus der DeperOxydation ergebende organische Lösung von Eisen(III)-ionen enthält variable Mengen an im Verlaufe dieser Reaktion gebildetem und gegebenenfalls durch die verwendeten Eisen(II)-salze eingebrachtem Wasser. Dieses Wasser kann ohne Nachteil in der der Hydrierung unterzogenen Lösung von Eisen(III)-ionen verbleiben oder vollständig oder teilweise vor der Hydrierung entfernt werden. The organic solution of iron (III) ions resulting from the deperoxidation contains variable amounts of water formed in the course of this reaction and possibly introduced by the iron (II) salts used. This water can remain without disadvantage in the solution of iron (III) ions subjected to the hydrogenation or can be completely or partially removed before the hydrogenation.
Gleichgültig welchen Ursprung die Lösungen von Eisen(III)-ionen haben, kann das erfindungsgemässe Verfahren direkt auf Reaktionsgemische, die aus der DeperOxydation stammen, angewendet werden. Wenn die gebildete Dicarbonsäure im Maße ihrer Bildung ausfällt oder bei der für die Reduktion der Eisen (III) -ionen gewählten Temperatur ausfällt, ist es jedoch bevorzugt, sie vor diesem Arbeitsgang abzutrennen, wobei die nach der Hydrierung erhaltenen Lösungen von Eisen(II)-ionen dann direkt für einen neuen Deperoxydationsarbeitsgang verwendbar sind.Regardless of the origin of the solutions of iron (III) ions, the method according to the invention can be used directly applied to reaction mixtures resulting from deperoxidation will. If the dicarboxylic acid formed precipitates in the process of its formation or in the process of reducing the iron (III) ions precipitates selected temperature, it is preferred, however, to separate them off before this operation, the solutions of iron (II) ions obtained after the hydrogenation can then be used directly for a new deperoxidation operation.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
A) Deperoxydation A) Deperoxidation
In einen 250 cm -Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Magnetrührsystem ausgestattet ist und mittels eines Eiswasserbads gekühlt wird, bringt man 29 g FeSO^.7H2Q, 14-,Yg 98$ige H2SO. und 125 cm5 Methanol ein. 29 g FeSO ^ .7H 2 Q, 14-, Yg 98% H 2 SO are placed in a 250 cm glass flask, which is equipped with a thermometer, a dropping funnel and a magnetic stirrer system and is cooled by means of an ice-water bath. and 125 cm 5 of methanol.
Man kühlt den Inhalt des Kolbens auf 5°C ab und setzt dann innerhalb von 13 Minuten ein Reaktionsgemisch zu, das durchThe contents of the flask are cooled to 5 ° C. and a reaction mixture is then added over the course of 13 minutes, which passes through
409836/0852409836/0852
Umsetzung von 15,7 g Cyclohexanon, 3,96 g 69: r<evr.,eisern Wasserstoffperoxyd und 20 cm Methanol bei Zimmertemperatur erhalten ist und aus einem Gemisch von 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, 1,1'-Dihydroxycyclohexylperoxyd und Cyclohexanon'im Gleichgewicht "besteht. Man lässt die Reaktionsmasse auf 200C kommen und hält dann 1 Stunde unter diesen Bedingungen· Man erhält auf diese Weise 176 g einer Lösung, in der man durch Gas-Flüssig-Chromatographie die folgenden Bestandteile bestimmt: Conversion of 15.7 g of cyclohexanone, 3.96 g of 69: r <evr., Iron hydrogen peroxide and 20 cm of methanol is obtained at room temperature and from a mixture of 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 1,1'-dihydroxycyclohexyl peroxide and cyclohexanone ' in equilibrium " The reaction mass is allowed to come to 20 ° C. and is then kept under these conditions for 1 hour · This gives 176 g of a solution in which the following constituents are determined by gas-liquid chromatography:
Cyclohexanon 96,3 · 10~' MolCyclohexanone 96.3 x 10 ~ 'mol
Capronsäure 1,35 g ( entsprechend einer Ausbeute von 14,5 $, bezogen auf eingesetztes H2O2, und 18 fo, bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon)Caproic acid 1.35 g (corresponding to a yield of $ 14.5 , based on the H 2 O 2 used , and 18 fo, based on the converted cyclohexanone)
2n-Butyloctandisäure 0,37 g (entsprechend einer Ausbeute von 4$, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd, und 5 $, bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon)2n-butyloctanedioic acid 0.37 g (corresponding to a yield of $ 4, based on the Hydrogen peroxide, and $ 5 based on converted Cyclohexanone)
Dodecandisäure 5,15 g (entsprechend Ausbeuten, ausgedruckt wie zuvor, von 56 $ bzw. 70 #).Dodecanedioic acid 5.15 g (corresponding to yields, expressed as above, of $ 56 or # 70).
B) Reduktion von Eisen(III)-ionen durch Hydrierung B) Reduction of iron (III) ions by hydrogenation
In einen 250 cm -Glaskolben, der mit einem System zum Bewegen und einer Gaszuleitung mittels eines Eintauchrohrs ausgestat- : tet und mittels eines Bads von kaltem Wasser gekühlt ist, bringt man 149 g der zuvor erhaltenen Deperoxydationsmasse ein.In a 250 cm glass bulb, the ausgestat- with a system for moving and a gas supply line by means of a dip tube: tet and is cooled by a bath of cold water, bringing 149 g of a Deperoxydationsmasse previously obtained.
Der Inhalt des Kolbens hat die folgende Gewichtszusammensetzungi The contents of the flask have the following weight composition i
Wasser 9 $> Water $ 9>
H2SO4 8,3 f° H 2 SO 4 8.3 f °
Cyclohexanon 5,3 #Cyclohexanone 5.3 #
Gapronsäure 0,75 $Gaproic Acid $ 0.75
2n-Butyloctandisäure 0,2 $ 2n-butyloctanedioic acid $ 0.2
409836/0852409836/0852
Dodecandisäure 2,9 i° Dodecanedioic acid 2.9 i °
Fe 3,3 $> Fe $ 3.3>
Methanol 70,25 $ Methanol $ 70.25
Man spült den Inhalt des Kolbens mit einem Stickstoffstron
und bringt dann 90 mg eines Katalysators ein, der . - >
ans Platinkohle mit 5 Gew.$ Metall zusammengesetzt ist,
und spült mit Wasserstoff. Man bringt dann die Reaktionsmasse
unter einen Wasserstoffdruck von 30 cm Wasser unter Bewegen ]
bei 250C. Nach 1 Stunde und 10 Minuten unter diesen Bedingungen
stellt man fest, dass die Gesamtheit des dreiwertigen EisensPurge the contents of the flask with a nitrogen stream
and then introduces 90 mg of a catalyst that. ->
the platinum carbon is composed of 5% by weight of metal,
and flush with hydrogen. Then bring the reaction mass
under a hydrogen pressure of 30 cm water with agitation ] at 25 ° C. After 1 hour and 10 minutes under these conditions
one finds that the entirety of the trivalent iron
in zweiwertiges Eisen übergeführt wurde. Man filtriert den Iwas converted into divalent iron. The I.
i Inhalt des Kolbens, um den Katalysator zu entfernen. Das FiI-i contents of the flask to remove the catalyst. The FiI
trat kann dann für einen neuen Deperoxydationsarbeitsgang wie- j der verwendet werden.The step can then be used again for a new deperoxidation step.
A) Deperoxydation A) Deperoxidation
In einen 250 cm -Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, \ einem Tropftrichter und einer Magnetrührvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 96,3 g einer lösung von Eisen(II)- | caproat in Capronsäure mit einem Gehalt von 0,725 Grammatom · Eisen(ll) je kg und 0,75 Grammatom Gesamteisen je kg und ■ 1 $ Yfasser ein. Man kühlt den Inhalt des Kolbens auf 50C und .· j setzt dann innerhalb von 17 Minuten ein Peroxydgemisch zu, : In a 250 cm necked flask equipped with a thermometer, \ a dropping funnel and a magnetic stirring device, bringing 96.3 g of a solution of iron (II) - | caproate in caproic acid with a content of 0.725 gram-atom · iron (II) per kg and 0.75 gram-atom total iron per kg and ■ 1 $ Y barrel. The mixture is cooled the contents of the flask at 5 0 C and · j then sets a Peroxydgemisch to within 17 minutes.:
das durch Umsetzung von 9,8 g Cyclohexanon und 2,46 g 69 gew.-the reaction of 9.8 g of cyclohexanone and 2.46 g of 69 wt.
$igem Wasserstoffperoxyd in 25 cm Capronsäure bei 2O0C ; Hydrogen peroxide in 25 cm of caproic acid at 2O 0 C ;
während 10 Minuten erhalten wurde. Man hält 1 Stunde bei 5°C 'was obtained for 10 minutes. Hold for 1 hour at 5 ° C '
und lässt dann die Temperatur auf 200C kommen. ' \ and then lets the temperature come to 20 ° C. ' \
Die so erhaltene Reaktionsmasse (132,1 g) enthält:The reaction mass obtained in this way (132.1 g) contains:
Capronsäure 88,2 $> Caproic Acid $ 88.2>
Dodecandisäure 2,6 ^Dodecanedioic acid 2,6 ^
Cyclohexanon 4,1 $Cyclohexanone $ 4.1
40 9 8 36/085240 9 8 36/0852
2n-Butyloctandisäure 0,1 5^2n-butyloctanedioic acid 0.1 5 ^
H2O 2 $> H 2 O 2 $>
Eisen(III) 0,54 Grammatom/kgIron (III) 0.54 gram atom / kg
B) Hydrierung :B) hydrogenation :
Man "bringt die zuvor erhaltene Beaktionsmasse in einen 250 cm -Kolben ein, der wie zuvor ausgestattet ist, jedoch ausserdem eine Gaszuführung durch ein Eintauchrohr aufweist. Man spült die Apparatur mit Stickstoff und setzt dann unter Stickstoff 67 mg eines Katalysators auf der Basis von Palladium-Kohle mit'einem Gehalt von 5 Gew.^ Metall zu. Man bringt · den Inhalt des Kolbens auf 75°C und spült dann mit Wasserstoff. ! Man stellt anschliessend einen Wasserstoffdruck von 30 cm ; ein. Man hält diese Bedingungen 3 Stunden aufrecht, kühlt die j Reaktionsmasse dann auf 20°0 ab und filtriert sie unter Argon, 'One "brings the previously obtained reaction mass into one 250 cm piston, which is equipped as before, but also has a gas supply through an immersion tube. The apparatus is flushed with nitrogen and 67 mg of a catalyst based on palladium-carbon are then placed under nitrogen with a content of 5% by weight of metal. One brings Raise the contents of the flask to 75 ° C and then purge with hydrogen. ! A hydrogen pressure of 30 cm is then established; a. These conditions are maintained for 3 hours, the reaction mass is then cooled to 20 ° 0 and filtered under argon, '
i um den Katalysator abzutrennen. ■i to separate the catalyst. ■
Man bestimmt das zweiwertige Eisen in dem Filtrat durch Oxydation mit Kaliumbichromat. Mit einer anderen Probe des 'ieaktionsgemischs nimmt man eine Bestimmung des Gesamteisens vor, indem man zunächst die Eisen(III)-ionen mit Zinn(ll)-chloriä redu- ; ziert und dann die Gesamtheit der Eisen(Il)-ionen mit Bichromat wie zuvor oxydiert. Durch Differenz erhält man die Menge ; an restlichen Eisen(III)-ionen. ■ ;The divalent iron in the filtrate is determined by oxidation with potassium dichromate. The total iron is determined with another sample of the reaction mixture by first reducing the iron (III) ions with tin (II) chloria ; adorned and then oxidized all of the iron (II) ions with bichromate as before. The amount is obtained by the difference ; of remaining iron (III) ions. ■;
Man stellt fest, dass so 99 $ der ursprünglich vorhandenen Eisen(HI)-ionen zu Eisen(II)-ionen reduziert wurden. Die so erhaltene Eisen(II)-Lösung (129,2 g) wird unter vermindertem : Druck konzentriert, um das Wasser, das Cyclohexanon und die überschüssige Oapronsäure zu entfernen. Man gewinnt auf diese Weise 91,5 g Destillationsrückstand, der 0,72 Grammatom zweiwertiges Eisen je kg enthält. Dieser Rückstand, der die im Verlaufe der Deperoxydation gebildete Dodecandisäure enthält, kann direkt für einen neuen Deperoxydationsarbeitsgang wiederverwendet werden. ·It is found that in this way 99 $ of the originally present iron (HI) ions were reduced to iron (II) ions. The thus obtained iron (II) solution (129.2 g) under reduced: pressure concentrated to the water and the excess cyclohexanone Oapronsäure to remove. In this way, 91.5 g of distillation residue are obtained, which contains 0.72 gram atom of divalent iron per kg. This residue, which contains the dodecanedioic acid formed in the course of the deperoxidation, can be reused directly for a new deperoxidation operation. ·
409836/0852409836/0852
-H--H-
Man arbeitet wie in Beispiel 2, führt jedoch die Hydrierung in einem 250 cm -Autoklaven aus rostfreiem Stahl durch, in den man die Reaktionsmasse und 510 mg des bereits beschriebenen Katalysators je kg Reaktionsmasse einbringt. Man schliesst den Autoklaven, spült ihn mit Stickstoff unter 10 bar und bringt dann den Inhalt auf 1000C. Man führt dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 bar ein. Nach 45 Minuten ist die Hydrierung quantitativ. Die Reaktionsmasse wird wie zuvor behandelt.The procedure is as in Example 2, but the hydrogenation is carried out in a 250 cm autoclave made of stainless steel, into which the reaction mass and 510 mg of the catalyst already described are introduced per kg of reaction mass. The autoclave is closed, it is flushed with nitrogen under 10 bar and the contents are then brought to 100 ° C. Hydrogen is then introduced up to a pressure of 20 bar. After 45 minutes the hydrogenation is quantitative. The reaction mass is treated as before.
A) Deperoxydation A) Deperoxidation
In einen 500 cm -Kolben, der mittels eines Eisbads gekühlt wird und mit einem Thermometer, einem System zum Bewegen, einem Tropftrichter und einer Gaszuführung durch ein Eintauch- ; rohr ausgestattet ist, bringt man unter Spülen mit Stickstoff eine Lösung von 40 g Eisen(II)-caproat und 7,7 g Dodecandisäure in 183 g Capronsäure ein, kühlt dann den Inhalt des Kolbens auf 50G und setzt innerhalb von 20 Minuten 60,07 g einer Peroxydlösung zu, die durch Umsetzung von 21,6 g Cyclohexanon mit 5,35 g 69 Gew.^igem siasserstoffperoxyd in kl,2g Capronsäure (bei 200C während 10 Minuten) erhalten wurde».^an hält den Inhalt des Kolbens 30 Minuten bei 5°C, filtriert den erhaltenen ' Niederschlag ab, wäscht ihn auf dem Filter zweimal mit je 5 cm eiskalter Capronsäure und dann zweimal mit je 5 cm Hexan, saugt ihn ab und trocknet ihn bis zur G-ewichtskonstanz. Man erhält so 7,45 g eines Produkts, das 6,85 g Dodecandisäure enthält. Die Waschcapronsäure wird zu dem liltrat zugegeben, und ein aliquoter Teil wird der Hydrierung unterzogen.In a 500 cm flask cooled by an ice bath and fitted with a thermometer, agitation system, dropping funnel and gas supply through an immersion; pipe is provided, are brought under a nitrogen purge, a solution of 40 g of iron (II) -caproat and 7.7 g of dodecanedioic acid in 183 g of caproic acid, then cools the contents of the flask at 5 0 G and sets within 20 minutes 60 , 07 g of a peroxide solution, which holds, by reacting 21.6 g of cyclohexanone, 5.35 g of 69 wt. ^ sodium siasserstoffperoxyd in kl, 2g caproic acid was obtained (at 20 0 C for 10 minutes). "^ the content of the flask for 30 minutes at 5 ° C, filtered off the 'precipitate obtained, washed it on the filter twice with 5 cm each of ice-cold caproic acid and then twice with 5 cm hexane each time, sucks it off and dries it to constant weight. 7.45 g of a product are thus obtained which contains 6.85 g of dodecanedioic acid. The wash caproic acid is added to the filtrate and an aliquot is subjected to hydrogenation.
B) Hydrierung B) hydrogenation
Man bringt I30 g des obigen Piltrats in einen 250 cm -Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, spült mit Stickstoff und bringt dann 13 g Raney-iiiekel ein und spült mit Y/asserstoff. Hari wendet anschliessend einen Wasserstoffdruck von 30 cmPlace 30 g of the above piltrate in a 250 cm flask, which is equipped as in Example 1, flushes with nitrogen and then brings in 13 g of Raney oil and flushes with hydrogen. Hari then applies a hydrogen pressure of 30 cm
409836/08 52409836/08 52
Wasser"an.Water ".
Nach 25 Minuten unter diesen Bedingungen bei 250C stellt man fest, dass die Reduktion der Eisen(III)~ionen zu Eisen(II)-ionen vollständig ist. Die Reaktionsmasse wird unter Argon filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und die Eisen(II)-lösung wird unter inerter Atmosphäre destilliert, um das Wasser, das Cyclohexanon und die überschüssige Capronsäure (Capronsäurelösungsmittel für die Oxydation des Cyclohexanone + im Verlaufe der Deperoxydation gebildete Capronsäure + Waschcapronsäure für den Niederschlag der Dodecandisäure) zu entfernen. Der Destillationsrückstand kann für eine neue' Deperoxydation wieder verwendet werden.After 25 minutes under these conditions at 25 ° C., it is found that the reduction of the iron (III) ions to iron (II) ions is complete. The reaction mass is filtered under argon to separate the catalyst, and the iron (II) solution is distilled under an inert atmosphere to remove the water, the cyclohexanone and the excess caproic acid (caproic acid solvent for the oxidation of the cyclohexanone + caproic acid formed in the course of the deperoxidation + Washing caproic acid for the precipitate of the dodecanedioic acid). The distillation residue can be used again for a new 'deperoxidation'.
Man arbeitet wie in Beispiel 4, führt jedoch die Hydrierung bei 25°C nach vorhergehender Destillation des Filtrats der Deperoxydation zur Entfernung von Wasser, Cyclohexanon und überschüssiger Capronsäure durch. Nach 22minütiger Hydrierung ist die Reduktion der Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen quantitativ.The procedure is as in Example 4, but the hydrogenation is carried out at 25 ° C. after previous distillation of the filtrate Deperoxidation to remove water, cyclohexanone and excess caproic acid. After hydrogenation for 22 minutes is the reduction of iron (III) ions to iron (II) ions quantitatively.
Man arbeitet wie in Beispiel.2 bei 250C, wobei man das Palla- " dium durch Platin-Kohle (5 Gew.fo Metall) ersetzt. Nach 3stündiger Reaktion ist die Gesamtheit der Eisen(lII)-ionen zu Eisen(II)-ionen reduziert (es wurden 500 mg Katalysator je kg Eisen(III)-lösung eingesetzt).The procedure is as in Beispiel.2 at 25 0 C to obtain the palladium "dium by platinum-carbon (5 wt. Fo metal) replaced. After 3 hours of reaction, the whole of the iron (lll) ions is to iron (II) ions reduced (500 mg of catalyst per kg of iron (III) solution were used).
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