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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. April 1954 Bekanntgemacht am 16. August 1956Registration date: April 29, 1954. Advertised on August 16, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung betrifft die Druckraffination von Rohbenzol; diese besteht im wesentlichen darin, daß die Benzoldämpfe bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur einer katalytischen Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas unterworfen werden. Durch diese Behandlung werden die im Rohbenzol vorhandenen Verunreinigungen in solche Verbindungen umgewandelt, die leicht von den unverändert bleibenden Benzolkohlenwasserstoffen abgetrennt werden können.The present invention relates to the pressure refining of crude benzene; this essentially consists in that the benzene vapors at elevated pressure and elevated temperature of a catalytic Treatment in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas are subjected. This treatment turns the impurities present in the crude benzene into such compounds converted, which are easily separated from the unchanged benzene hydrocarbons can be.

Bei diesem Verfahren ist die Art und Weise, wie das Rohbenzol vor der eigentlichen katalytischen Behandlung mit Wasserstoff vom flüssigen in den dampfförmigen Zustand übergeführt wird, von wesentlicher Bedeutung. Eine Verdampfung des Rohbenzols auf indirekte Weise, z. B. an erhitzten Wänden von Rohren oder Kesseln, führt zu Schwierigkeiten, weil sich an den Wänden Verkrustungen bilden, die zunächst zu einer Verschlechterung des Wärmeüberganges führen und schließlich die Gas- bzw. Flüssigkeitswege völlig verlegen. Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, die Verdampfung des flüssigen Benzols unter Druck mittels des auf eine bestimmte Temperatur vorgewärmten Wasserstoffes vorzunehmen, der bei der späteren Raffination benötigt wird. Die für die Verdampfung des Benzols benötigte Wärme stammt dabei also im wesentlichen aus der fühlbaren Wärme des Wasserstoffes. In der Praxis ist dieser Vorschlag so verwirklicht worden, da.ß man das gesamte für die Raffination benötigte Wasserstoffgas unten* in eine Verdampfungskolonne, an deren Kopf das flüssige Benzol zugeführt wurde, ein-In this process, the way the crude benzene is before the actual catalytic Treatment with hydrogen is converted from the liquid to the vapor state of essential. Evaporation of the crude benzene in an indirect manner, e.g. B. on heated Walls of pipes or boilers, leads to difficulties because encrustations are on the walls form, which initially lead to a deterioration in the heat transfer and finally the gas or liquid paths completely embarrassed. It has therefore already been proposed to vaporize liquid benzene to be carried out under pressure by means of the hydrogen preheated to a certain temperature, which is required for later refining. The heat required to vaporize the benzene thus essentially comes from the sensible heat of the hydrogen. In practice it is this proposal has been implemented in such a way that all of the hydrogen gas required for refining is available below * in an evaporation column, at the top of which the liquid benzene was fed into

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geleitet und vom Kopf der Kolonne das Gemisch aus Benzoldampf und Wasserstoff abgezogen hat. Diese Art der Verdampfung des Benzols überwindet zweifellos gewisse Schwierigkeiten, die sich bisher bei der Verdampfung des Benzols durch indirekt zugeführte Wärme ergeben hat. Es hat sich aber gezeigt, daß auch auf diese Weise ein völlig störungsfreier Betrieb nicht erreicht werden kann. Der Grund dafür liegt in folgendem. Die im ίο flüssigen Benzol enthaltenen polymerisierbaren Stoffe bilden in gewünschter Weise die Polymerisate nur innerhalb eines gewissen Temperaturbeireiches, der insbesondere nach oben nicht überschritten werden darf, weil sonst wieder eine Depolymerisation der vorher gebildeten Polymerisate eintritt. Die bei der Depolymerisation neu gebildeten Stoffe gelangen dann zusammen mit den Benzoldämpfen und dem Wasserstoff in den Kontaktofen und bewirken dort eine Verstopfung und dadurch ein Unwirksamwerden des Kontaktes. Führt man nun, wie bei dem älteren Verfahren, das für die Raffination benötigte Wasserstoffgas in seiner gesamten Menge auf einmal unten in die Verdampfungskolonne od. dgl. ein, so besteht die Gefahr, daß an gewissen Stellen der Kolonne und insbesondere dort, wo das flüssige Produkt bereits ärmer an Benzol geworden ist, eine Depolymerisation der in einer Vorbehandlung des flüssigen Benzols gebildeten Polymerisate eintritt, wodurch die Wirkung der Vorpolymerisation ganz oder teilweise wieder aufgehoben wird.and has drawn off the mixture of benzene vapor and hydrogen from the top of the column. This mode of evaporation of the benzene undoubtedly overcomes certain difficulties that arise has so far shown in the evaporation of benzene by indirectly supplied heat. It has but it has been shown that completely trouble-free operation cannot be achieved in this way either can. The reason for this is as follows. The polymerizable ones contained in ίο liquid benzene Substances form the polymers in the desired manner only within a certain temperature range, which, in particular, must not be exceeded at the top, because otherwise another Depolymerization of the previously formed polymers occurs. Those newly formed during the depolymerization Substances then get into the contact furnace together with the benzene vapors and the hydrogen and cause a blockage there and thereby render the contact ineffective. Now, as in the older process, the hydrogen gas required for refining is carried out Od in its entire amount at once down in the evaporation column Danger that at certain points in the column and especially where the liquid product is already has become poorer in benzene, a depolymerization of the liquid in a pretreatment Benzene formed polymer occurs, whereby the effect of the prepolymerization fully or partially is canceled again.

Ziel der Erfindung ist es, diese Gefahr einer Depolymerisation während der Verdampfung des Benzols zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Partialdruckverhältnisse in der Verdampfungskolonne in bestimmter Weise längs der Kolonne einzustellen.The aim of the invention is to reduce this risk of depolymerization during the evaporation of the Avoid benzene. Another object of the invention is the partial pressure ratios set in the evaporation column in a certain way along the column.

Die vorliegende Erfindung löst das oben aufgezeichnete Problem dadurch, daß die Verdampfungskolonne in mehrere Verdampfungsstufen unterteilt wird und der Teil des für die Raffination benötigten Wasserstoffes, der im Kreislauf geführt wird, nach seiner Wiederaufheizung der Verdampfungskolonne für das zu reinigende Benzol in mehreren Teilströmen zugeführt wird, von denen jeder einer Verdampfungsstufe, zugeordnet ist. Dabei werden Temperatur und Menge des jeder Stufe der Verdampfungskolonne zugeführten Wasserstoffes so bemessen, daß die Temperatur des flüssigen Gutes in der Verdampfungskolonne den eine Depolymerisation der polymerisierten Verunreinigungen bewirkenden Wert nicht überschreitet. The present invention solves the problem noted above in that the evaporation column is divided into several evaporation stages and the part required for refining Hydrogen that is circulated after it has been reheated in the evaporation column for the benzene to be purified is supplied in several substreams, of which each is assigned to an evaporation stage. This will take the temperature and amount of each Dimensioned stage of the evaporation column supplied hydrogen so that the temperature of the liquid material in the evaporation column causes a depolymerization of the polymerized impurities does not exceed the effecting value.

Wenn man das wasserstoffhaltige Gas in dieser Form, d. h. stufenweise, der Verdampfungskolonne zuführt, ist man in der Lage, die Temperatur längs der Kolonne in der gewünschten Weise einzustellen, so daß keine Depolymerisationen eintreten können. Ferner kann man auf diese Weise die Partialdruck-Verhältnisse in den einzelnen Stufen so auf die in jeder, Stufe zu verdampfende Benzolmenge abstimmen, daß eine Verdampfung unter optimalen Bedingungen erzielt wird.If the hydrogen-containing gas is used in this form, i. H. stepwise, the evaporation column one is able to adjust the temperature along the column in the desired way, so that no depolymerizations can occur. Furthermore, in this way, the partial pressure ratios match in the individual stages to the amount of benzene to be evaporated in each stage, that evaporation is achieved under optimal conditions.

Das dem Verfahren ständig zugeführte Frischgas, durch welches der bei der Raffination ve'rbrauchte Wasserstoff ersetzt wird, kann dabei, vorzugsweise nach Zumischung von heißem Kreislaufgas, der untersten Stufe der Verdampfungskolonne zugeführt werden. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn man als Frischgas Koksofengas verwendet, welches wegen seines Gehaltes an harzbildenden und teerigen Stoffen nicht auf eine Temperatur oberhalb 210 bis 230⁰ erwärmt werden darf. .The fresh gas constantly fed to the process, which replaces the hydrogen consumed in the refining, can be fed to the lowest stage of the evaporation column, preferably after adding hot circulating gas. This is particularly important when the fresh gas used is coke oven gas which, because of its content of resin-forming and tarry substances, must not be heated ^{to a temperature above 210 to 230 0.} .

Die Erhitzung des im Kreislauf geführten Anteils des wasserstoffhaltigen Gases vor Einführung in die Verdampfungskolonne ist deshalb, auch wenn sie bis zu einer vergleichsweise hohen Temperatur, z. B. 350° erfolgt, ungefährlich, weil dieses Gas die eigentliche Reinigungsstufe zusammen mit dem Benzol durchlaufen hat und infolgedessen frei von polymerisierbaren Bestandteilen ist.The heating of the circulated portion of the hydrogen-containing gas before introduction in the evaporation column is therefore, even if it is up to a comparatively high temperature, z. B. 350 ° takes place, harmless, because this gas is the actual cleaning stage together with the Has passed through benzene and is consequently free of polymerisable components.

In der Abbildung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.A device for carrying out the method according to the invention is shown schematically in the figure shown.

Das Rohbenzol gelangt aus Leitung 2 über den Kompressor 4 in den Wärmeaustauscher 6, den es mit einer Temperatur von etwa 210⁰ verläßt. Die Temperatur der in dem Wärmeaustauscher 6 verwendeten Heizschlange ist so gewählt, daß keine Verdampfung von Benzol stattfindet. Beispielsweise hat sich, wenn der Druck im Kontaktofen etwa 45 Atm. beträgt, eine Temperatur der Heizschlangevon 230 bis 250⁰ oder etwas höher als zweckmäßig erwiesen. Das so vorgewärmte flüssige Benzol gelangt durch Leitung 8 in den Polymerisationsofen 10, in welchem das flüssige Benzol eine ausreichende Zeit verweilt, um die Bildung von hochsiedenden Polymerisaten aus polymerisierbaren Verunreinigungen des Benzols zu ermöglichen. Danach gelangt das immer noch flüssige Benzol mit einer Temperatur von etwa 210⁰ durch Leitung 12 in die Verdampfungskolonne 14. Die Verdampfungskolonne 14 hat in der hier dargestellten Form vier Stufen 15, 16, 17 und 18, von denen jede eine Füllkörpersäule aufweist. Der obersten Stufe wird durch eine Verteilereinrichtung 19 das flüssige Benzol aus der Leitung 12 zugeführt. In den Füllkörpersäulen, die gegebenenfalls auch durch andere Austauschvorrichtungen ersetzt werden können, kommt das flüssige Rohbenzol mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung, wobei eine teilweise Verdampfung des Benzols stattfindet. Das mit Benzoldämpfen gesättigte Wasserstoffgas zieht vom Kopf der Verdampfungskolonne 14 durch Leitung 35 ab und gelangt, nachdem es den Wärmeaustauscher 36 passiert hat, in den Kontaktofen 38, in welchem die eigentliche Druckraffination mit Wasserstoff an geeigneten Katalysatoren stattfindet. Das Gemisch aus Benzoldämpfen und Wasserstoff verläßt den Kontaktofen durch Leitung 39 und gelangt, nachdem es einen Teil seiner Wärme in den Wärmeaustauschern 36 und 6 abgegeben hat, durch Leitung 40 in den Kondensator 41, in welchem das Benzol verflüssigt wird. Das flüssige Produkt sammelt sich in dem Druckbehäl-The crude benzene passes from line 2 via the compressor 4 in the heat exchanger 6, which it leaves at a temperature of about 210 ^0th The temperature of the heating coil used in the heat exchanger 6 is chosen so that no evaporation of benzene takes place. For example, if the pressure in the contact furnace is about 45 atm. is, a heating coil temperature of 230 to 250 ⁰ or slightly higher has been found to be appropriate. The liquid benzene preheated in this way passes through line 8 into the polymerization furnace 10, in which the liquid benzene remains for a sufficient time to enable the formation of high-boiling polymers from polymerizable impurities of the benzene. Thereafter, the still liquid benzene passes at a temperature of about 210 ⁰ 14 through line 12 to the evaporation column Evaporation column 14 has in the illustrated form four stages 15, 16, 17 and 18, each of which comprises a packed column. The liquid benzene from line 12 is fed to the uppermost stage through a distributor device 19. In the packed columns, which can optionally also be replaced by other exchange devices, the liquid crude benzene comes into contact with the hydrogen-containing gas, with partial evaporation of the benzene taking place. The hydrogen gas saturated with benzene vapors is withdrawn from the top of the evaporation column 14 through line 35 and, after having passed the heat exchanger 36, arrives in the contact furnace 38, in which the actual pressure refining with hydrogen takes place over suitable catalysts. The mixture of benzene vapors and hydrogen leaves the contact furnace through line 39 and, after it has given off part of its heat in the heat exchangers 36 and 6, passes through line 40 into the condenser 41, in which the benzene is liquefied. The liquid product collects in the pressure vessel

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iei'42 an und kann durch Leitung 43 herausgezogen werden. Das nicht kondensierte wasserstoffhaltige Gas verläßt den Druckbehälter durch Leitung 44 und wird zum Teil durch Leitung 45 aus dem Verfahren entfernt und zum Teil durch Leitung 46 wieder der Verdampfungseinrichtung zugeführt. Zuvor wird aber sein Druck in dem Zwischenkompressor 27 wieder auf den vollen Wert erhöht, wonach das im Kreislauf geführte Wasserstoffgas in dem Erhitzer 28 auf etwa 350⁰ erwärmt wird. Aus dem so erwärmten Kreislaufgas werden Teilströme aus der Leitung 30 abgezweigt, die in regelbarer Weise durch die Leitungen 20, 21 und 22 unmittelbar den einzelnen Stufen der Verdampf ungskolonne 14 zugeführt werden. Ein weiterer Teilstrom des erhitzten Kreislaufgases wird in der Leitung 23 mit dem aus Leitung 34 kommenden Frischgas vermischt und in die unterste Stufe der Verdampfungskolonne eingeführt. Durch Leitung 13 kann ferner Waschöl in die unterste Stufe gegeben werden, um das Ansetzen der polymerisieren Stoffe an den Füllkörpern der untersten Stufe zu vermeiden, falls eine solche Gefahr besteht. Die die Polymerisate enthaltende Flüssigkeit wird durch Leitung 26 aus der Verdampfungskolonne abgezogen und in irgendeiner Form weiterverarbeitet, um aus ihr den Rest an Benzol zu gewinnen. iei'42 and can be withdrawn through line 43. The non-condensed hydrogen-containing gas leaves the pressure vessel through line 44 and is partially removed from the process through line 45 and partially fed back to the evaporation device through line 46. Previously, but its pressure is increased in the intermediate compressor 27 again to the full value, after which the circulated hydrogen gas is heated in the heater 28 to about 350 ^0th Partial flows are branched off from the circuit gas heated in this way from the line 30, which are fed directly to the individual stages of the evaporation column 14 in a controllable manner through the lines 20, 21 and 22. Another substream of the heated cycle gas is mixed in line 23 with the fresh gas coming from line 34 and introduced into the lowest stage of the evaporation column. Washing oil can also be added to the lowest stage through line 13 in order to prevent the polymerized substances from sticking to the packing elements of the lowest stage, if such a risk exists. The liquid containing the polymers is drawn off from the evaporation column through line 26 and processed further in some form in order to obtain the remainder of benzene from it.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the pressure refining of crude benzene in the vapor phase using hydrogen or a hydrogen-containing gas at elevated temperature in the presence of catalysts, wherein the liquid benzene with saturation of the hydrogen without indirect supply of Heat is evaporated, characterized in that the evaporation column for the too cleaning benzene is divided into several evaporation stages and the part of for the Refining required hydrogen, which is circulated after reheating is fed to the individual evaporation stages in several substreams, with temperature and the amount of hydrogen supplied to each stage are such that the temperature of the liquid material in the evaporation column does not exceed the depolymerization temperature of the polymerized compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fresh gas is mixed with the heated cycle gas in such a quantitative ratio that the mixed gas ^{temperature does not exceed about 230 0} , after which the mixed gas is fed to the lowest stage of the evaporation column.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporator leaving mixture of benzene vapors and hydrogen on the refining process required temperature through indirect heat exchange with the hot reaction mixture emerging from the refining stage is brought.

1 sheet of drawings