EP0582723A1 - Process for upgrading crude benzene - Google Patents

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EP0582723A1
EP0582723A1 EP19920113272 EP92113272A EP0582723A1 EP 0582723 A1 EP0582723 A1 EP 0582723A1 EP 19920113272 EP19920113272 EP 19920113272 EP 92113272 A EP92113272 A EP 92113272A EP 0582723 A1 EP0582723 A1 EP 0582723A1
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EP
European Patent Office
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hydrogenation
benzene
temperature
subjected
main
Prior art date
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Ceased
Application number
EP19920113272
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German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfdieter Klein
Helmut Flügge
Jürgen Dr. Laege
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NEUMANN + STALLHERM GMBH
Ruhr Oel GmbH
Original Assignee
NEUMANN and STALLHERM GmbH
Ruhr Oel GmbH
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Publication date
Application filed by NEUMANN and STALLHERM GmbH, Ruhr Oel GmbH filed Critical NEUMANN and STALLHERM GmbH
Priority to EP19920113272 priority Critical patent/EP0582723A1/en
Publication of EP0582723A1 publication Critical patent/EP0582723A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only

Definitions

  • the invention relates to a catalytic pressure refining process for obtaining benzene raffinate from crude benzene, which is obtained from the coking of organic carbon compounds.
  • benzene raffinate can be produced from crude benzene by hydrogenation with hydrogen.
  • One method uses the heat of the hydrogenated benzene raffinate to counter-evaporate the crude benzene in evaporator heat exchangers. During the flow through the heat exchangers, polymers are formed which accumulate with high boilers from the crude benzene in the sumps of the evaporators and are continuously drawn off as sludge in the last apparatus.
  • a second process uses a stripping column with multi-stage intermediate heating for the vaporization of the crude benzene.
  • Both a heat transfer oil and hydrogenated benzene raffinate can be used as the heat source for the heating.
  • the sludge in the bottom of the stripping column is drawn off continuously.
  • the carbon disulphides, diolefins and styrene are specifically at about 250 ° C and a hydrogen partial pressure> 18 bar on a CoMo catalyst and then in the main reactor after heating by means of a process furnace to about 300 to 350 ° C and a hydrogen partial pressure> 18 bar Hydrogenated thiophenes and olefins on a CoMo catalyst.
  • the temperature can be reduced to approximately 200 ° C. and the rate of polymerization can be influenced.
  • the object is to prevent the polymerization of the styrene and the diolefins.
  • Figure 1 shows a first preferred variant of the method according to the invention.
  • the crude benzene 1 is separated into a benzene fraction 3 and a styrene-containing fraction 4 in a vacuum column 2 under mild thermal conditions at a bottom temperature ⁇ 100 ° C.
  • the top product can therefore be preheated in normal tubular heat exchangers 5 and 6 in countercurrent with benzene raffinate 10 and brought to reaction temperature 8 in the heating furnace 7 without polymerization occurring.
  • the hydrogenation takes place over CoMo catalysts in the main reactor 9.
  • the cooled in the heat exchanger 6 and 5 benzene raffinate 11 is separated from the gas in the separator 12 and leaves the hydrogenation system as an unstabilized product 13.
  • the styrene-containing fraction 4 obtained in the bottom of the vacuum column is admixed to a hot circulating stream 14 without indirect preheating and thereby brought to the reaction temperature.
  • the product 16 hydrogenated in the prereactor is used, in which the styrene has already been broken down to about 80 to 99%, preferably 95%.
  • the selection of the catalyst for the pre-reactor depends on the sulfur content of the feed.
  • noble metal catalysts e.g. palladium
  • the prereactor can be operated at a reaction temperature between 50 and 180 ° C., preferably at approximately 80 to 130 ° C.
  • NiMo or CoMo catalysts are used.
  • the reactor temperature should be raised accordingly.
  • the direct heating of the styrene-containing fraction by means of hot circulation shortens the heating so that no reaction time is available for the polymerization, since the feed 4 and the circulation 14 are mixed directly before the reactor enters.
  • the polymerizable products are diluted in a ratio of 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 5, which additionally considerably reduces the reaction rate due to the low concentrations becomes. Since the styrenes and diolefins are hydrogenated with hydrogen in the subsequent catalyst bed of the pre-reactor 15, the formation of polymerization is excluded.
  • the prehydrogenated product 16 is brought in countercurrent with the aromatic-containing raffinate 21 in the heat exchanger 17 and in the heating furnace 18 to reaction temperature 19 and fed to the main reactor 20 filled with CoMo catalyst.
  • the aromatic-containing raffinate 21 not only ensures the preheating of the stream 16 in the heat exchanger 17, but also the required temperature of the circulating stream 14 is set by means of the heat exchanger 22.
  • the two cooled partial streams 23 and 24 are fed to the separator 26 as a total stream 25. The separation into gas and aromatic-containing raffinate 27 takes place in this.
  • the hydrogen-containing gases 29 and 30 separated in the separators 12 and 26 are combined as recycle gas 31 and enriched with fresh hydrogen 28 in accordance with the technical consumption.
  • the compressed gas 33 is mixed with the streams 3 and 4 via the compressor 32.
  • the quench gas for the main reactors 9 and 20 is taken from stream 33.
  • FIG. 2 A process variant is shown in FIG. 2. It differs from FIG. 1 in that the styrene-containing fraction 4 is mixed after the hydrogenation in the prereactor 15 as stream 16 of the benzene-containing fraction 3 after the heat exchanger 5. This is followed by the common heating in the heat exchanger 6, the heating to the reaction temperature 8 in the heater 7 and the hydrogenation in the main reactor 9.
  • the raffinate 10 not only ensures the preheating of the stream 3 in the heat exchangers 6 and 5, but also sets the required temperature of the circulating stream 14 by means of the heat exchanger 22.
  • the two cooled partial streams 23 and 24 are fed to the separator 12 as a total stream 11.
  • the separation into gas 31 and raffinate 13 takes place in this.
  • the fresh hydrogen and cycle gas supply is in accordance with FIG. 1.
  • FIG. 3 Another method variant is shown in FIG. 3. It differs essentially from FIG. 2 in that the benzene-containing fraction 3 is subjected to a pre-hydrogenation. This process variant allows the main reactor to be relieved in accordance with the hydrogenation conditions and the catalyst used in the pre-reactor.
  • the reaction temperature 34 is set in the heat exchanger 5.
  • the prehydrogenation takes place in the reactor 35 over a NiMo catalyst.
  • the prehydrogenated benzene-containing fraction 36 is further treated together with the prehydrogenated aromatic-containing fraction 16 according to FIG. 2.
  • FIG. 4 shows an alternative method according to claim 4.
  • distillation under vacuum is dispensed with and the crude benzene is fed directly into a pre-reactor.
  • the required reaction temperature is set by the hot circulation according to the previously described methods.
  • the crude benzene 1 is brought to reaction pressure 2 and heated to reaction temperature 3 by means of the hot circulation 6.
  • the carbon disulphides, diolefins and styrenes are hydrogenated in the presence of hydrogen 20.
  • the prehydrogenated product 5 is preheated in the heat exchanger 7 and brought to the reaction temperature 9 in the heater 8.
  • the remaining diolefins and sulfur compounds, in particular thiophenes, are broken down in the main reactor 10.
  • the benzene raffinate 11 is used in the heat exchanger 12 for setting the hot circulation temperature and in the heat exchanger 7 for preheating the stream 5.
  • the cooled streams 13 and 14 are separated in the separator 15 into raffinate 16 and gas 17.
  • the required fresh hydrogen 18 and the gas 17 are compressed in the compressor 19.
  • the hydrogenation gas 20 is mixed with the stream 2 and serves the main reactor 10 as quench gas 21.

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Abstract

Process for upgrading crude benzene (1), which arises during the coking of materials containing carbon, in particular coal, by means of catalytic pre-hydrogenation and main hydrogenation under pressure at increased temperatures in the presence of hydrogen, in which the crude benzene is subjected to distillation in vacuo (2) at temperatures of < 100 DEG C for separation into a fraction (3) containing benzene and a fraction (4) containing styrene, the fraction containing benzene is subjected to the main hydrogenation (8), the fraction containing styrene is subjected to a pre-hydrogenation (15) at a temperature of not more than 280 DEG C to form an initial product containing aromatic compounds, the heating of the fraction containing styrene to the hydrogenation temperature taking place in hot circulation (14) with prehydrated product, and the initial product containing aromatic compounds is subsequently subjected to the main hydrogenation (20). <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Druckraffinationsverfahren zur Gewinnung von Benzolraffinat aus Rohbenzol, das bei der Verkokung von organischen Kohlenstoftverbindungen anfällt.The invention relates to a catalytic pressure refining process for obtaining benzene raffinate from crude benzene, which is obtained from the coking of organic carbon compounds.

Es ist bekannt, daß Benzolraffinat durch Hydrierung mit Wasserstoff aus Rohbenzol erzeugt werden kann.It is known that benzene raffinate can be produced from crude benzene by hydrogenation with hydrogen.

Mehrere Verfahrensvarianten werden großtechnisch eingesetzt, wobei sie sich im wesentlichen durch die Vorwärmung/Verdampfung des Rohbenzols und dem Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren im Vorreaktor unterscheiden.Several process variants are used on an industrial scale, the main difference being the preheating / evaporation of the crude benzene and the use of different catalysts in the prereactor.

Die Vorwärmung/Verdampfung des Rohbenzols bei den z. Z. eingesetzten Verfahren erfolgt unterschiedlich.The preheating / evaporation of the crude benzene in the z. The method currently used is different.

Ein Verfahren benutzt die Wärme des hydrierten Benzolraffinates, um das Rohbenzol in Verdampferwärmetauschern im Gegenstrom abzudampfen. Dabei bilden sich während des Durchströmens der Wärmetauscher Polymerisate, die sich mit Schwersiedern aus dem Rohbenzol in den Sümpfen der Verdampfer anreichern und als Abschlamm im letzten Apparat kontinuierlich abgezogen werden.One method uses the heat of the hydrogenated benzene raffinate to counter-evaporate the crude benzene in evaporator heat exchangers. During the flow through the heat exchangers, polymers are formed which accumulate with high boilers from the crude benzene in the sumps of the evaporators and are continuously drawn off as sludge in the last apparatus.

Ein zweites Verfahren verwendet eine Strippkolonne mit mehrstufiger Zwischenaufheizung für die Verdampfung des Rohbenzols. Als Wärmequelle für die Aufheizung kann sowohl ein Wärmeträgeröl als auch hydriertes Benzolraffinat eingesetzt werden. In diesem Fall wird der Abschlamm im Sumpf der Strippkolonne kontinuierlich abgezogen.A second process uses a stripping column with multi-stage intermediate heating for the vaporization of the crude benzene. Both a heat transfer oil and hydrogenated benzene raffinate can be used as the heat source for the heating. In this case, the sludge in the bottom of the stripping column is drawn off continuously.

Der Abschlamm wird in beiden Verfahren in einer separaten Destillation zwecks Rückgewinnung des Benzols behandelt. Der Rückstand aus dem Sumpf muß entsorgt werden und bedeutet somit einen Produktverlust.In both processes, the sludge is treated in a separate distillation to recover the benzene. The residue from the sump has to be disposed of and therefore means product loss.

Im Vorreaktor werden speziell die Schwefelkohlenstoffe, Diolefine und das Styrol bei etwa 250 ° C und einem Wasserstoffpartialdruck > 18 bar an einem CoMo-Katalysator und danach im Hauptreaktor nach Aufheizung mittels eines Prozeßofens auf ca. 300 bis 350 ° C und einem Wasserstoffpartialdruck > 18 bar Thiophene und Olefine an einem CoMo-Katalysator hydriert.In the prereactor, the carbon disulphides, diolefins and styrene are specifically at about 250 ° C and a hydrogen partial pressure> 18 bar on a CoMo catalyst and then in the main reactor after heating by means of a process furnace to about 300 to 350 ° C and a hydrogen partial pressure> 18 bar Hydrogenated thiophenes and olefins on a CoMo catalyst.

Da aufgrund der hohen Temperaturen in der Vorwärmung/Verdampfung und im Vorreaktor durch die Anwesenheit insbesondere von Styrol Polymerisationsprodukte entstehen, ist man dazu übergegangen, die Reaktion im Vorreaktor anstatt an einem CoMo- an einem NiMo-Katalysator durchzuführen.Since, due to the high temperatures in the preheating / evaporation and in the prereactor, the presence of, in particular, styrene gives rise to polymerization products, the procedure has been to carry out the reaction in the prereactor instead of on a CoMo over a NiMo catalyst.

Dadurch kann die Temperatur auf ca. 200 ° C abgesenkt und Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit genommen werden.As a result, the temperature can be reduced to approximately 200 ° C. and the rate of polymerization can be influenced.

Trotz dieser Änderungen haben alle diese Verfahren aufgrund ihrer Technologie den Nachteil, daß bedingt durch die hohe Temperatur an den Verdampferoberflächen und langen Verweilzeiten in den eingesetzten Apparaten unerwünschte Polymerisationsprodukte entstehen, die einerseits Produktverluste darstellen und andererseits erhebliche Verschmutzungen der Wärmetauscher verursachen, was zur Folge hat, daß die Anlagenstandzeiten begrenzt und dadurch die Wirtschaftlichkeit verschlechtert wird.Despite these changes, all of these processes have the disadvantage due to their technology that, due to the high temperature on the evaporator surfaces and long dwell times in the apparatus used, undesired polymerization products arise which on the one hand represent product losses and on the other hand cause considerable contamination of the heat exchanger, which results in that the plant downtimes are limited and the economy is thereby deteriorated

Demgemäß besteht die Aufgabe darin, die Polymerisation des Styrols und der Diolefine zu verhindern.Accordingly, the object is to prevent the polymerization of the styrene and the diolefins.

Die Aufgabe wird mit den Rohbenzolhydrierverfahren der Ansprüche 1 oder 4 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche. Figur 1 zeigt eine erste bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verfahren.The object is achieved with the crude benzene hydrogenation process of claims 1 or 4. Preferred embodiments are the subject of the dependent claims. Figure 1 shows a first preferred variant of the method according to the invention.

Das Rohbenzol 1 wird in einer Vakuumkolonne 2 unter milden thermischen Bedingungen bei einer Sumpftemperatur < 100 ° C in eine Benzolfraktion 3 und eine styrolhaltige Fraktion 4 getrennt. Das Kopfprodukt kann deshalb in normalen Röhrenwärmetauschern 5 und 6 im Gegenstrom mit Benzolraffinat 10 vorgewärmt und im Aufheizofen 7 auf Reaktionstemperatur 8 gebracht werden, ohne daß Polymerisation eintritt. Die Hydrierung erfolgt über CoMo-Katalysatoren im Hauptreaktor 9 . Das in den Wärmetauscher 6 und 5 abgekühlte Benzolraffinat 11 wird im Abscheider 12 vom Gas getrennt und verläßt als unstabilisiertes Produkt 13 die Hydrieranlage.The crude benzene 1 is separated into a benzene fraction 3 and a styrene-containing fraction 4 in a vacuum column 2 under mild thermal conditions at a bottom temperature <100 ° C. The top product can therefore be preheated in normal tubular heat exchangers 5 and 6 in countercurrent with benzene raffinate 10 and brought to reaction temperature 8 in the heating furnace 7 without polymerization occurring. The hydrogenation takes place over CoMo catalysts in the main reactor 9. The cooled in the heat exchanger 6 and 5 benzene raffinate 11 is separated from the gas in the separator 12 and leaves the hydrogenation system as an unstabilized product 13.

Die im Sumpf der Vakuumkolonne anfallende styrolhaltige Fraktion 4 wird ohne indirekte Vorwärmung einem heißen Umlaufstrom 14 zugemischt und dadurch auf Reaktionstemperatur gebracht.The styrene-containing fraction 4 obtained in the bottom of the vacuum column is admixed to a hot circulating stream 14 without indirect preheating and thereby brought to the reaction temperature.

Dazu wird das im Vorreaktor hydrierte Produkt 16 benutzt, in dem das Styrol bereits zu ca. 80 bis 99 %, vorzugsweise 95 %, abgebaut wurde.For this purpose, the product 16 hydrogenated in the prereactor is used, in which the styrene has already been broken down to about 80 to 99%, preferably 95%.

Die Auswahl des Katalysators für den Vorreaktor richtet sich nach dem Schwefelgehalt des Einsatzes.The selection of the catalyst for the pre-reactor depends on the sulfur content of the feed.

Liegt der Schwefelgehalt im ppm-Bereich, können Edelmetallkatalysatoren (z. B. Palladium) eingesetzt werden.If the sulfur content is in the ppm range, noble metal catalysts (e.g. palladium) can be used.

Dadurch kann der Vorreaktor mit einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 180 °C, vorzugsweise bei ca. 80 bis 130 °C, betrieben werden.As a result, the prereactor can be operated at a reaction temperature between 50 and 180 ° C., preferably at approximately 80 to 130 ° C.

Bei höheren Schwefelgehalten kommen NiMo-oder CoMo-Katalysatoren zum Einsatz. Dementsprechend ist die Reaktortemperatur anzuheben.With higher sulfur contents, NiMo or CoMo catalysts are used. The reactor temperature should be raised accordingly.

Durch die direkte Aufwärmung der styrolhaltigen Fraktion mittels Heißumlauf wird einerseits die Aufheizung so verkürzt, daß für die Polymerisation keine Reaktionszeit zur Verfügung steht, da die Vermischung von Feed 4 und Umlauf 14 direkt vor Reaktoreintritt erfolgt. Andererseits werden die polymerisationsfähigen Produkte im Verhältnis 1:2 bis 1:10, vorzugsweise 1:3 bis 1:5, verdünnt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der geringen Konzentrationen zusätzlich erheblich reduziert wird. Da im nachfolgenden Katalysatorbett des Vorreaktors 15 die Styrole und Diolefine mit Wasserstoff hydriert werden, ist die Polymerisationsbildung ausgeschlossen.The direct heating of the styrene-containing fraction by means of hot circulation on the one hand shortens the heating so that no reaction time is available for the polymerization, since the feed 4 and the circulation 14 are mixed directly before the reactor enters. On the other hand, the polymerizable products are diluted in a ratio of 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 5, which additionally considerably reduces the reaction rate due to the low concentrations becomes. Since the styrenes and diolefins are hydrogenated with hydrogen in the subsequent catalyst bed of the pre-reactor 15, the formation of polymerization is excluded.

Das vorhydrierte Produkt 16 wird im Gegenstrom mit dem aromatenhaltigen Raffinat 21 im Wärmetauscher 17 und im Aufheizofen 18 auf Reaktionstemperatur 19 gebracht und dem mit CoMo-Katalysator gefüllten Hauptreaktor 20 zugeführt.The prehydrogenated product 16 is brought in countercurrent with the aromatic-containing raffinate 21 in the heat exchanger 17 and in the heating furnace 18 to reaction temperature 19 and fed to the main reactor 20 filled with CoMo catalyst.

Mit dem aromatenhaltigen Raffinat 21 wird nicht nur die Vorwärmung des Stromes 16 im Wärmetauscher 17 sichergestellt, sondern auch die erforderliche Temperatur des Umlaufstromes 14 mittels Wärmetauscher 22 eingestellt. Die beiden abgekühlten Teilströme 23 und 24 werden als Gesamtstrom 25 dem Abscheider 26 zugeführt. In diesem erfolgt die Trennung in Gas und aromatenhaltigem Raffinat 27.The aromatic-containing raffinate 21 not only ensures the preheating of the stream 16 in the heat exchanger 17, but also the required temperature of the circulating stream 14 is set by means of the heat exchanger 22. The two cooled partial streams 23 and 24 are fed to the separator 26 as a total stream 25. The separation into gas and aromatic-containing raffinate 27 takes place in this.

Die in den Abscheidern 12 und 26 abgetrennten wasserstoffhaltigen Gase 29 und 30 werden als Kreisgas 31 zusammengeführt und mit Frischwasserstoff 28 entsprechend dem technischen Verbrauch angereichert. Über den Kompressor 32 wird das verdichtete Gas 33 den Strömen 3 und 4 zugemischt. Ebenso wird dem Strom 33 das Quenchgas für die Hauptreaktoren 9 und 20 entnommen.The hydrogen-containing gases 29 and 30 separated in the separators 12 and 26 are combined as recycle gas 31 and enriched with fresh hydrogen 28 in accordance with the technical consumption. The compressed gas 33 is mixed with the streams 3 and 4 via the compressor 32. Likewise, the quench gas for the main reactors 9 and 20 is taken from stream 33.

Eine Verfahrensvariante stellt Figur 2 dar. Sie unterscheidet sich zu Figur 1 dadurch, daß die styrolhaltige Fraktion 4 nach der Hydrierung im Vorreaktor 15 als Strom 16 der benzolhaltigen Fraktion 3 nach dem Wärmetauscher 5 zugemischt wird. Danach erfolgt die gemeinsame Aufwärmung im Wärmetauscher 6 , die Aufheizung auf Reaktionstemperatur 8 im Aufheizer 7 und die Hydrierung im Hauptreaktor 9 .A process variant is shown in FIG. 2. It differs from FIG. 1 in that the styrene-containing fraction 4 is mixed after the hydrogenation in the prereactor 15 as stream 16 of the benzene-containing fraction 3 after the heat exchanger 5. This is followed by the common heating in the heat exchanger 6, the heating to the reaction temperature 8 in the heater 7 and the hydrogenation in the main reactor 9.

Mit dem Raffinat 10 wird nicht nur die Vorwärmung des Stromes 3 in den Wärmetauschern 6 und 5 sichergestellt, sondern auch die erforderliche Temperatur des Umlaufstromes 14 mittels Wärmetauscher 22 eingestellt.The raffinate 10 not only ensures the preheating of the stream 3 in the heat exchangers 6 and 5, but also sets the required temperature of the circulating stream 14 by means of the heat exchanger 22.

Die beiden abgekühlten Teilströme 23 und 24 werden als Gesamtstrom 11 dem Abscheider 12 zugeführt. In diesem erfolgt die Trennung in Gas 31 und Raffinat 13 . Die Frischwasserstoff- und Kreisgasversorgung ist entsprechend Figur 1 .The two cooled partial streams 23 and 24 are fed to the separator 12 as a total stream 11. The separation into gas 31 and raffinate 13 takes place in this. The fresh hydrogen and cycle gas supply is in accordance with FIG. 1.

Eine weitere Verfahrensvariante zeigt Figur 3 . Sie unterscheidet sich im wesentlichen von der Figur 2 dadurch, daß die benzolhaltige Fraktion 3 einer Vorhydrierung unterzogen wird. Durch diese Verfahrensvariante kann entsprechend den Hydrierbedingungen und dem eingesetzten Katalysator im Vorreaktor der Hauptreaktor entlastet werden.Another method variant is shown in FIG. 3. It differs essentially from FIG. 2 in that the benzene-containing fraction 3 is subjected to a pre-hydrogenation. This process variant allows the main reactor to be relieved in accordance with the hydrogenation conditions and the catalyst used in the pre-reactor.

Die Reaktionstemperatur 34 wird im Wärmetauscher 5 eingestellt. Die Vorhydrierung erfolgt im Reaktor 35 an einem NiMo-Katalysator. Die vorhydrierte benzolhaltige Fraktion 36 wird mit der vorhydrierten aromatenhaltigen Fraktion 16 gemeinsam gemäß Figur 2 weiterbehandelt.The reaction temperature 34 is set in the heat exchanger 5. The prehydrogenation takes place in the reactor 35 over a NiMo catalyst. The prehydrogenated benzene-containing fraction 36 is further treated together with the prehydrogenated aromatic-containing fraction 16 according to FIG. 2.

Ein Alternativ-Verfahren gemäß Anspruch 4 stellt Figur 4 dar.FIG. 4 shows an alternative method according to claim 4.

Bei diesem Verfahren wird auf die Destillation unter Vakuum verzichtet und das Rohbenzol direkt auf einen Vorreaktor aufgegeben.In this process, distillation under vacuum is dispensed with and the crude benzene is fed directly into a pre-reactor.

Die erforderliche Reaktionstemperatur wird gemäß den vorher beschriebenen Verfahren durch den Heißumlauf eingestellt.The required reaction temperature is set by the hot circulation according to the previously described methods.

Das Rohbenzol 1 wird auf Reaktionsdruck 2 gebracht und mittels des Heißumlaufes 6 auf Reaktionstemperatur 3 erwärmt. Im Vorreaktor 4 werden in Anwesenheit von Wasserstoff 20 die Schwefelkohlenstoffe, Diolefine und Styrole hydriert. Das vorhydrierte Produkt 5 wird im Wärmetauscher 7 vorgewärmt und im Aufheizer 8 auf Reaktionstemperatur 9 gebracht. Im Hauptreaktor 10 werden die restlichen Diolefine und Schwefelverbindungen, insbesondere Thiophene, abgebaut. Das Benzolraffinat 11 wird im Wärmetauscher 12 zur Einstellung der Heißumlauftemperatur und im Wärmetauscher 7 zur Vorwärmung des Stromes 5 benutzt. Die abgekühlten Ströme 13 und 14 werden im Abscheider 15 in Raffinat 16 und Gas 17 getrennt. Der erforderliche Frischwasserstoff 18 und das Gas 17 werden im Kompressor 19 verdichtet. Das Hydriergas 20 wird dem Strom 2 zugemischt und dient dem Hauptreaktor 10 als Quenchgas 21 .The crude benzene 1 is brought to reaction pressure 2 and heated to reaction temperature 3 by means of the hot circulation 6. In the prereactor 4, the carbon disulphides, diolefins and styrenes are hydrogenated in the presence of hydrogen 20. The prehydrogenated product 5 is preheated in the heat exchanger 7 and brought to the reaction temperature 9 in the heater 8. The remaining diolefins and sulfur compounds, in particular thiophenes, are broken down in the main reactor 10. The benzene raffinate 11 is used in the heat exchanger 12 for setting the hot circulation temperature and in the heat exchanger 7 for preheating the stream 5. The cooled streams 13 and 14 are separated in the separator 15 into raffinate 16 and gas 17. The required fresh hydrogen 18 and the gas 17 are compressed in the compressor 19. The hydrogenation gas 20 is mixed with the stream 2 and serves the main reactor 10 as quench gas 21.

Die vorgestellten Verfahren nach Figur 1 bis 4 weisen durch

  • - die größere Produktausbeute (2-2,5 %)
  • - die längere Anlagenstandzeit (12-15 %)
  • - den geringeren Investitionskosten (ca. 20-30 %)
  • - den geringeren Betriebsmittelkosten (ca. 15-20 %)

eine wesentlich höhere Wirtschaftlichkeit gegenüber den herkömmlichen Verfahren aus.The methods presented according to Figures 1 to 4 have
  • - the greater product yield (2-2.5%)
  • - the longer plant life (12-15%)
  • - the lower investment costs (approx. 20-30%)
  • - the lower equipment costs (approx. 15-20%)

a significantly higher economy compared to conventional processes.

Desweiteren wird die Umweltbelastung durch

  • - Wegfall der Abschlammdestillation
  • - Vereinfachung der Prozeßführung

erheblich reduziert.Furthermore, the environmental impact is caused by
  • - Elimination of the sludge distillation
  • - Simplification of litigation

significantly reduced.

Claims (18)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Rohbenzol, das bei der Verkokung kohlenstoffhaltiger Materialien, insbesondere von Kohle, anfällt, mittels katalytischer Vor- und Haupthydrierung unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohbenzol einer Destillation unter Vakuum bei Temperaturen von < 100° C zur Auftrennung in eine benzolhaltige und eine styrolhaltige Fraktion unterworfen wird, die benzolhaltige Fraktion der Haupthydrierung unterworfen wird, die styrolhaltige Fraktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 280 ° C einer Vorhydrierung zu einem aromatenhaltigen Vorprodukt unterworfen wird, wobei die Aufheizung der styrolhaltigen Fraktion auf Hydriertemperatur im Heißumlauf mit vorhydriertem Produkt erfolgt und anschließend das aromatenhaltige Vorprodukt der Haupthydrierung unterworfen wird.1. A process for the preparation of crude benzene, which is obtained in the coking of carbon-containing materials, in particular coal, by means of catalytic prehydration and main hydrogenation under pressure at elevated temperatures in the presence of hydrogen, characterized in that the crude benzene is distilled under vacuum at temperatures of <100 ° C for separation into a benzene-containing and a styrene-containing fraction is subjected, the benzene-containing fraction is subjected to the main hydrogenation, the styrene-containing fraction at a temperature of not more than 280 ° C one Prehydration is subjected to a pre-product containing aromatics, the styrene-containing fraction being heated to the hydrogenation temperature in a hot circulation with pre-hydrogenated product, and the pre-product containing aromatics is then subjected to the main hydrogenation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die benzolhaltige Fraktion und das aromatenhaltige Vorprodukt zur Haupthydrierung zusammengeführt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the benzene-containing fraction and the aromatic-containing precursor are brought together for the main hydrogenation. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die benzolhaltige Fraktion vor der Haupthydrierung einer Vorhydrierung unterworfen wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the benzene-containing fraction is subjected to a pre-hydrogenation before the main hydrogenation. 4. Verfahren zur Aufbereitung von Rohbenzol, das bei der Verkokung kohlenstoffhaltiger Materialien, insbesondere von Kohle, anfällt, mittels katalytischer Vor- und Haupthydrierung unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohbenzol bei einer Temperatur von nicht mehr als 280 ° C einer Vorhydrierung zu einem aromatenhaltigen Vorprodukt unterworfen wird, wobei die Aufheizung des Rohbenzols auf Hydriertemperatur im Heißumlauf mit vorhydriertem Produkt erfolgt und anschließend das aromatenhaltige Vorprodukt der Haupthydrierung unterworfen wird.4. A process for the preparation of crude benzene, which is obtained in the coking of carbon-containing materials, in particular coal, by means of catalytic prehydration and main hydrogenation under pressure at elevated temperatures in the presence of hydrogen, characterized in that the crude benzene at a temperature of not more than 280 ° C. is subjected to a pre-hydrogenation to a pre-product containing aromatics, the crude benzene being heated to the hydrogenation temperature in a hot circulation with pre-hydrogenated product, and the pre-product containing aromatics is then subjected to the main hydrogenation. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung von Rohbenzol in zwei oder mehreren parallel geführten Verfahrenssträngen erfolgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the processing of crude benzene is carried out in two or more parallel process lines. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die parallel geführten Verfahrensstränge in eine oder mehrere gemeinsame Haupthydrierungen geführt werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the parallel process lines are carried out in one or more common main hydrogenations. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhydrierung mit einem Katalysator durchgeführt wird, der speziell Olefine und Styrol umsetzt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the prehydrogenation is carried out with a catalyst which specifically converts olefins and styrene. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei schwefelreichem Rohbenzol in der Vorhydrierung ein Ni/Mo-Katalysator bei einer Temperatur von 180 bis 220 °C eingesetzt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that a Ni / Mo catalyst is used at a temperature of 180 to 220 ° C in the prehydrogenation of sulfur-rich crude benzene. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei schwefelarmem Rohbenzol in der Vorhydrierung ein Pd-Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 180, vorzugsweise 80 bis 130 °C, eingesetzt wird.9. The method according to claim 7, characterized in that a Pd catalyst is used at a temperature of 50 to 180, preferably 80 to 130 ° C in the prehydrogenation in low-sulfur crude benzene. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haupthydrierung bei einem höheren Temperaturniveau erfolgt als die Vorhydrierung.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the main hydrogenation takes place at a higher temperature level than the prehydrogenation. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Haupthydrierung ein Co/Mo-Katalysator bei einer Temperatur bis 350 ° C eingesetzt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that a Co / Mo catalyst is used at a temperature up to 350 ° C in the main hydrogenation. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck 16 bis 25 bar, vorzugsweise 18 bis 22 bar, beträgt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the hydrogen partial pressure is 16 to 25 bar, preferably 18 to 22 bar. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung des Heißumlaufs durch Wärmetausch mit Raffinat aus der Haupthydrierung erfolgt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the heating of the hot circulation is carried out by heat exchange with raffinate from the main hydrogenation. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturniveau in der Vorhydrierung mit der Umlaufmenge des Heißumlaufs gesteuert wird.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the temperature level in the pre-hydrogenation is controlled with the circulation amount of the hot circulation. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Vorhydrierung über die Umlaufmenge gesteuert wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the residence time in the pre-hydrogenation is controlled via the circulation amount. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen Reaktoreintritt und Reaktoraustritt über den Heißumlauf gesteuert wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the temperature difference between the reactor inlet and the reactor outlet is controlled via the hot circulation. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Heißumlauf die Konzentration der reaktiven Komponenten (Diolefine, Styrol) gesteuert wird.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the concentration of the reactive components (diolefins, styrene) is controlled by the hot circulation. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatenhaltige Produkt aus der Vorhydrierung zur Abtrennung von Feststoffen (z. B. Katalysatorabrieb) filtriert wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the aromatics-containing product is filtered from the prehydrogenation for the separation of solids (z. B. catalyst abrasion).
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