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Publication number: DEF0010474MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. November 1952 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956Registration date: November 27, 1952. Advertised June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, Pigmente mit Hilfe von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Naturstoffen oder Polymerisaten in Verbindung ' mit polyfunktionellen Äthyleniminverbindungen zu fixieren. Zu dem gleichen Zweck wurden bereits wäßrige Dispersionen von Polymerisaten ohne reaktionsfähige Gruppen sowie wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Polymerisaten mit reaktionsfähigen Gruppen zusammen mit polyfunktionellen Äthyleniminverbindungen oder verkappten Polyisocyanaten vorgeschlagen. Ferner ist die Verwendung von Lösungen oder Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Stoffen zusammen mit solchen Stoffen bekannt, die in der Wärme wie Polyisocyanate reagieren bzw. freie Polyisocyanate abspalten. Es ist ferner bekannt, daß man die mit der Verwendung der quellbaren Verdickungsmittel verbundenen Nachteile vermeiden kann, wenn man Öl-inWasser-Emulsionen als Verdickungsmittel heranzieht. Auch bei der Pigmentfixierüng mit Hilfe von PdIymerisationsverbin düngen, die noch' reaktionsfähige Gruppen enthalten, und von polyfunktionellen Verbindungen hat man daher Öl-in-Wasser-Emulsionen als Verdickungsmittel verwendet.It is known to use aqueous solutions or dispersions of carboxyl-containing pigments high molecular weight natural substances or polymers in connection with polyfunctional ones To fix ethyleneimine compounds. Aqueous dispersions of polymers have already been used for the same purpose without reactive groups and aqueous solutions or dispersions of polymers with reactive groups together with polyfunctional ethyleneimine compounds or blocked Proposed polyisocyanates. Furthermore, the use of solutions or dispersions of carboxyl groups High molecular weight substances are known together with substances that react in the heat like polyisocyanates or free polyisocyanates split off. It is also known that those associated with the use of the swellable thickeners Disadvantages can be avoided by using oil-in-water emulsions as thickeners. Also with the pigment fixation with the help of PdIymerisationsverbin fertilize that still 'contain reactive groups, and of polyfunctional compounds oil-in-water emulsions have therefore been used as thickeners.

Es wurde nun gefunden, daß man eine gegen mechanische Behandlung in der Waschflotte besonders beständige Fixierung von Pigmentfarbstoffen auf Fasermaterial erhält, wenn man durch Umsetzung von mehrwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen erhaltene alkalilösliche Kondensatharze, die reaktionsfähige Carboxylgruppen enthalten, neben Pigmenten und solchen polyfunktionellen Verbindungen, deren funktioneile Gruppen ein Stickstoff oder Sauerstoff enthaltendes dreigliedriges Ringsystem enthalten, auf dasIt has now been found that one against mechanical Treatment in the wash liquor, particularly permanent fixation of pigment dyes on fiber material obtained when obtained by reacting polybasic acids with polyhydric alcohols alkali-soluble condensate resins that contain reactive carboxyl groups, in addition to pigments and those polyfunctional compounds whose functional groups contain a nitrogen or oxygen contain three-membered ring system on the

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Material aufbringt. und anschließend, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, trocknet bzw. kurze Zeit dämpft. Dabei können neben den Kondensatharzen noch andere natürliche oder künstliche Harze, die auchApplies material. and then, if necessary at elevated temperature, dries or steams for a short time. In addition to the condensate resins still other natural or man-made resins that too

. 5 reaktionsfähige Gruppen enthalten können, verwendet werden. Desgleichen können Weichmachungsmittel und Kondensationsbeschleuniger zugesetzt werden.. 5 reactive groups may contain is used will. Plasticizers and condensation accelerators can also be added.

Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise inAs a thickener, for example, come in

Frage: Quellfähige Substanzen, wie Alginate, Cellulose-Ethercarbonsäuren, Tragant u. dgl. Diese quellfähigen Verdickungsmittel können gegebenenfalls mit Vorteil durch in innerer Phase befindliche, mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare organische Lösungsmittel ersetzt werden.Question: Swellable substances such as alginates, cellulose ether carboxylic acids, Tragacanth and the like. These swellable thickeners can optionally be used with advantage by organic solvents in the inner phase which are immiscible or only partially miscible with water be replaced.

Als Kondensatharze (vgl. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Stuttgart, 1943, Seite 295 ff.) kommen die nicht völlig auskondensierten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren, die noch freie Carboxylgruppen enthalten, in Betracht. Als weitere Zusatzstoffe werden beispielsweise Weichmachungsmittel, wie Dibutylphthalat und natürliche oder künstliche Harze, z.B. Kautschuk oder Carbamidharze, oder ihre Umwandlungsprodukte, ' trocknende oder nichttrocknende Öle oder Polymerisationsverbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten können, genannt.As condensate resins (see Scheiber, Chemistry and Technology of Artificial Resins, Stuttgart, 1943, Page 295 ff.) The reaction products of polyhydric alcohols that have not fully condensed out come with them Polycarboxylic acids which still contain free carboxyl groups into consideration. As further additives will be for example plasticizers such as dibutyl phthalate and natural or artificial resins, e.g. Rubber or carbamide resins, or their conversion products, drying or nondrying oils or polymerization compounds which may contain reactive groups are called.

Als polyfunktionelle Verbindungen, deren funktionelle Gruppen ein Stickstoff .oder Sauerstoff enthaltendes dreigliedriges Ringsystem enthalten, die mit reaktionsfähigen Gruppen reagieren können, werden beispielsweise polyfunktionelle Äthyleniminverbindungen genannt, wie Verbindungen der FormelAs polyfunctional compounds whose functional groups contain a nitrogen or oxygen contain three-membered ring system that can react with reactive groups for example, polyfunctional ethyleneimine compounds, such as compounds of the formula

/CH₂ / CH ₂

R— x—n:R— x — n:

■2/*■ 2 / *

worin R einen mehrwertigen aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest und χ eine der Gruppen—NH—CO—, —CO— -SO₂- — Ο—CO.— oder —O—CH₂—· bedeuten und worin η angibt, daß der Äthyleniminrest mindestens zweimal vorhanden sein soll, oder Verbindungen der Formelwherein R is a polyvalent aliphatic, isocyclic or heterocyclic radical and χ is one of the groups —NH _{— CO—, —CO— —SO 2} - - Ο — CO.— or —O — CH ₂ - · and in which η indicates that the Äthyleniminrest should be present at least twice, or compounds of the formula

CH₃ CH ₃

R-NfR-Nf

■2/M■ 2 / M

worin R einen mehrwertigen Rest, wie beispielsweise —CO—, -SO₂- —SO— = PO—, -(CH)₂ ₂— NH—CO— CO—NH-(CH₂ where R is a polyvalent radical such as —CO—, —SO ₂ - —SO— = PO—, - (CH) ₂ ₂ —NH — CO— CO — NH- (CH ₂

■ oder■ or

— C- C

χ-ΙΙχ-ΙΙ

bedeutet und worin η angibt, daß der Äthyleniminrest mindestens "zweimal Vorhanden sein soll.means and in which η indicates that the ethyleneimine radical should be present at least "twice.

Es können auch Gemische von verschiedenen Alkyleniminverbindungen, die zwei oder mehr Alkylenimin-Mixtures of different alkyleneimine compounds, the two or more alkylenimine

gruppen enthalten, oder auch Gemische von Alkyleniminverbindungen der hier beschriebenen Art mit Monoalkyleniminverbindungenverwendet werden.contain groups, or mixtures of alkylenimine compounds of the type described herein can be used with monoalkyleneimine compounds.

Weiterhin seien beispielsweise genannt die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Glycid oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, also polyfunktionelle Epoxyde, z. B. der DiglycidätherThe reaction products of epichlorohydrin with glycide or may also be mentioned, for example polyhydric alcohols or amines, i.e. polyfunctional epoxides, e.g. B. the diglycid ether

CH₂-CH-O-CH-CH₂,CH ₂ -CH-O-CH-CH ₂ ,

v \/v \ /

das Butadiendioxydthe butadiene dioxide

CH₂-CH-CH-CH₂ CH ₂ -CH-CH-CH ₂

N/' N/N / 'N /

und andere mehr.and others more.

Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Alginate, Pflanzenschleime, Johannisbrotkernmehl, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren, Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und andere mehr. Hierbei ist aber auf die bekannte Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen, sofern sie in größeren Mengen angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft Verdickungen verwendet, welche durch Einemulgieren von wasserunlöslichen. oder nur beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt werden, daß sich diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Durch die Mitverwendung derartiger an sich bekannter Öl-in-Wasser-Emulsionen werden die Vorteile rein wäßriger Druckfarben bzw. Färbeflotten, wie Verdünnbarkeit mit Wasser, leichtes Abwaschen der Maschinenteile·, geringere Feuergefährlichkeit als Wasser-in-Öl-Emulsionen. usw., beibehalten, ohne daß die Nachteile der Verwendung von quellfähigen Verdickungsmitteln, wie Versteifung des Griffs, schlechtere Wasch- und Reibechtheit, geringere Brillianz und schlechtere Ausgiebigkeit; in Kauf genommen werden müssen. Es können jedoch auch Mischungen aus quellfähigen Verdickungen und Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden, wobei in manchen Fällen eine Verbesserung der Haltbarkeit der Druckpasten bzw. Klotzflotten erzielt wird.Examples of thickeners that can be used are alginates, plant mucilages, locust bean gum, dextrin, cellulose ether carboxylic acids, salts of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and others. Here, however, the known fact must be taken into account to take that with these substances, if they are used in larger quantities, an undesirable one The prints harden. To obtain prints that can be used immediately without any post-treatment are, thickenings are advantageously used, which by emulsifying water-insoluble. or only limited water-soluble organic solvents in water produced in this way be that these solvents are in the internal phase. By using such known oil-in-water emulsions, the advantages of purely aqueous printing inks or dye liquors, like thinnability with water, easy washing of the machine parts ·, lower fire hazard than Water-in-oil emulsions. etc., without the disadvantages of using swellable thickeners, such as stiffening of the handle, poor wash and rub fastness, lower brilliance and poor yield; must be accepted. However, mixtures of swellable substances can also be used Thickeners and oil-in-water emulsions are used, with an improvement in some cases the durability of the printing pastes or padding liquors is achieved.

Zur Herstellung derartiger hochviskoser, zügiger öl- 11 ο in-Wasser-Emulsionen eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol, Xylol u.dgl., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter 70⁰ liegen. Die obere Siedegrenze wird vorteilhaft so bemessen, daß sich die Lösungsmittel beim Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Werden wasserunlösliche Harze als "Bindemittel mitverwendet, so können diese in die Lösungen oder Dispersionen der Kondensatharze einemulgiert oder in dem zur Emulsionsbildung benötigten Lösungsmittel gelöst werden.Hydrocarbons, such as gasoline, toluene, xylene and the like, and chlorinated hydrocarbons, for example, are suitable for producing such highly viscous, rapid oil-in-water emulsions. The boiling point of these solvents should preferably not be less than 70 ^0th The upper boiling limit is advantageously set so that the solvents evaporate as completely as possible when the goods are dried. If water-insoluble resins are also used as binders, then these can be emulsified into the solutions or dispersions of the condensate resins or dissolved in the solvent required to form the emulsion.

Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxäthylierten Verbindungen, erfolgen. EsThe oil-in-water emulsions can be prepared in a known manner by stirring in the organic Solvent in a submitted aqueous emulsifier solution, for example an aqueous solution of proteins or oxethylated compounds. It

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kann aber auch so vorgegangen werden, daß man die wäßrige Lösung des Salzes eines Kondensatharzes, die gleichzeitig als Emulgator wirkt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen mit dem organischen Lösungsmittel versetzt.but can also be followed in such a way that the aqueous solution of the salt of a condensate resin which simultaneously acts as an emulsifier, optionally in the presence of a protective colloid with vigorous stirring mixed with the organic solvent in small proportions.

Bei Pigmentklotzungen ist die Mitverwendung vonIn the case of pigment blocking, the use of

Verdickungsmitteln nicht in allen Fällen erforderlich.Thickeners are not required in all cases.

Gemäß der Erfindung kann man beispielsweise soAccording to the invention one can for example like this

ίο arbeiten, daß man die Pigmente, die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden alkalilöslichen Kondensatharzeίο work that you get the pigments that are reactive Alkali-soluble condensate resins containing groups

^: und die polyfunktionellen Verbindungen sowie sonstige Zusatzmittel entweder gemeinsam oder nacheinander in der üblichen Weise durch Klotzen, Spritzen, Streichen, Bedrucken usw. auf das Fasergut aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur trocknet ^: and applying the polyfunctional compounds and other additives either together or one after the other in the usual manner by padding, spraying, brushing, printing, etc. to the fiber material and drying at normal or elevated temperature

^: bzw. kurze Zeit dämpft. ^: or dampens for a short time.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Fixierung der Pigmente neben anderen Farbstoffklassen, wie Küpenfarbstoffen, Mischungen aus stabilisierten Diazoverbindungen und Naphtholaten, wasserlöslichen Leukoküpenfarbstoffestern, unter anderem durch kurzes Dämpfen ohne Hitzebehandlung erfolgen kann. Beim Druck neben stabilisierten Diazoverbindungen auf Geweben, die mit Naphtholat präpariert sind, genügt der Zusatz geringer Mengen von ■ potentiell sauren Substanzen, wie Ammonsalzen, von Säuren zu den Pigmentdruckpasten, um nach einem Dämpfprozess die Fixierung des Pigmentfarbstoffs zu gewährleisten.A particular advantage of the process is that the fixation of the pigments, in addition to other classes of dyes, such as vat dyes, mixtures of stabilized diazo compounds and naphtholates, water-soluble leuco vat dye esters, including by briefly steaming without heat treatment can be done. When printing in addition to stabilized diazo compounds on fabrics prepared with naphtholate are, the addition of small amounts of ■ potentially acidic substances, such as ammonium salts, is sufficient Acids to the pigment printing pastes in order to fix the pigment after a steaming process guarantee.

example 1

Man rührt in 330 Gewichtsteile einer 30%igen ammoniakalischen Lösung eines mit Dibutylphthalat verschmolzenen alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 1, 3, 5-Hexantriol mit 1,25 Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 Mol Cetylalkohol und geringen Mengen Borsäure . i bei i6o°, die nur bis zur Erzielung eines noch alkali-40 löslichen Produktes durchgeführt wird, 20 Gewichtsteile Triäthanolamin, 50 Gewichtsteile Wasser und 40 Gewichtsteile einer 3o°/₀igen wäßrigen Lösung eines Alkylarylpolyglykoläthers ein. In diese Mischung werden mit einem Schnellrührer 200 Gewichtsteile Testbenzin vom Siedeintervall 150 bis 190⁰ und 160 Gewichtsteile einer Erdölfraktion vom Siedeintervall 180 bis-220° eingearbeitet, wobei 800 Gewichtsteile einer dicken, zügigen Emulsion entstehen.It is stirred in 330 parts by weight of a 30% strength ammoniacal solution of an alkyd resin fused with dibutyl phthalate, prepared by condensation of 1 mol of 1,3,5-hexanetriol with 1.25 mol of phthalic anhydride in the presence of 0.1 mol of cetyl alcohol and small amounts of boric acid. i at I6O °, which is carried out only up to the achievement of a more soluble alkali-40 product, 20 parts by weight of triethanolamine, 50 parts by weight of water and 40 parts by weight of a 3o ° / ₀ aqueous solution of a Alkylarylpolyglykoläthers. 200 parts by weight of white spirit having a boiling range 150 to 190 ⁰ and 160 parts by weight of a petroleum fraction are incorporated having a boiling range from 180 to-220 ° In this mixture with a high speed, wherein 800 parts by weight of a thick, rapid emulsion formed.

DruckfarbenansatzInk approach

800 Gewichtsteile des obigen Stammansatzes,
120 Gewichtsteile des mit 2 · 2'-Dinaphthylmethan-6 · 6'-disulfonsaurem Natrium versetzten 25°/₀igen Preßkuchens des nach Beispiel 1 der Patentschrift 693 610 erhältlichen blauen Farbstoffes, - . · ■·800 parts by weight of the above stock batch,
120 parts by weight of 2 x 2'-dinaphthylmethane-6 · 6'-disulfonsaurem sodium offset 25 ° / ₀ aqueous presscake of the obtainable according to Example 1 of the patent specification 693 610 blue dye -. · ■ ·

80 Gewichtsteile einer 5o°/₀igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin80 parts by weight of a 5o ° / ₀ aqueous solution of the reaction product of phosphorus oxychloride with 3 moles of ethylene imine

1000 Gewichtsteile1000 parts by weight

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyacrylnitrilf asergut und erhitzt nach dem Trocknen 10 Minuten auf 130⁰. Man erhält einen waschechten blauen Druck.With this printing paste to print a woven fabric of Polyacrylnitrilf asergut and heated after drying 10 minutes 130 ^0th A washfast blue print is obtained.

Man kann den gleichen Effekt erzielen, wenn man die polyfunktionelle Äthyleniminverbindung vor oder nach dem Drucken auf das Gewebe aufbringt. Beim Aufdruck neben Farbstoffen, die durch Dämpfen fixiert werden, z. B. neben Küpenfarbstoffen oder ,.-Schwefelsäureestern von Leükoküpenfarbstoffen, wird der Pigmentdruck durch den Dämpfprozess bereits waschecht fixiert, so daß er dem zur Fertigstellung der Begleitfärbungen mit anderen Farbstoffklassen üblichen Seifen bei Kochtemperatur widersteht. _:. _; The same effect can be achieved if the polyfunctional ethyleneimine compound is applied to the fabric before or after printing. When printing in addition to dyes that are fixed by steaming, z. B. in addition to vat dyes or, .- sulfuric acid esters of Leükoküpen dyes, the pigment print is already fixed by the steaming process so that it withstands the soaps that are customary for completing the accompanying dyeings with other classes of dyes at boiling temperature. _: . _;

Example 2

Man rührt in 300 Gewichtsteilen einer 30°/_Oigen ammoniakalischen Lösung eines alkalilöslichen Alkydharzes, .hergestellt durch Kondensation von 0,75 Mol I, 3, 5-Hexantriol und 0,25 Mol Pentaerythrit mit I, 2 Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart geringer Mengen Borsäure bei i6o°, die nur bis zur Erzielung eines eben noch in verdünnter wäßriger Ammoniaklösung löslichen Produktes durchgeführt, wird, 20 Gewichtsteile Ammoniak (25°/₀ig), 50 Gewichtsteile Wasser und 70 Gewichtsteile einer 25°/₀igen wäßrigen Lösung von Triäthanolammoniumcaseinat ein. In diese Mischung werden mit einem Schnellrührer 100 Gewichtsteile Xylol und 290 Gewichtsteile Benzin ein- -■■; gerührt, wobei eine zügige Paste entsteht.In 300 parts by weight of a 30 ° / _O is stirred aqueous ammoniacal solution of an alkali-soluble alkyd resin, .hergestellt by condensation of 0.75 mol I, 3, 5-hexanetriol, and 0.25 mol of pentaerythritol with I, 2 moles of phthalic anhydride in the presence of small amounts of boric acid at I6O °, which carried out a newly-soluble even in dilute aqueous ammonia solution product only up to the achievement, is 20 parts by weight of ammonia (25 ° / ₀ solution), 50 parts by weight of water and 70 parts by weight of a 25 ° / ₀ aqueous solution of Triäthanolammoniumcaseinat a . 100 parts by weight of xylene and 290 parts by weight of gasoline are poured into this mixture using a high-speed stirrer - ■■; stirred, creating a quick paste.

DruckfarbenansatzInk approach

83p Gewichtsteile obigen Stammansatzes werden ■83p parts by weight of the above stock mixture will be ■

mit dem Schnellrührer mit ■:with the high speed stirrer with ■:

100 Gewichtsteilen einer 30°/_Oigen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von i, 6-Hexandiisocyanat mit 2 Mol Äthylenimin verrührt und100 parts by weight of a 30 ° / _O strength aqueous solution of the reaction product of i, 6-hexane diisocyanate with 2 moles of ethyleneimine and stirred

70 Gewichtsteile einer 25%igen Anreibung des in Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 86, genannten roten Azofarbstoffes zugegeben.70 parts by weight of a 25% grind of the in Schultz, color tables, 7th edition, No. 86, said red azo dye was added.

1000 Gewichtsteile ^: 1000 parts by weight ^:

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyamidfasergut. Nach dem Trocknen erfolgt die Fixation entweder durch kurzes Dämpfen oder durch eine Hitzebehandlung bei 100 bis 150⁰,This printing paste is used to print a fabric made of polyamide fiber material. After drying, fixation is carried out either by steaming briefly or by heat treatment at 100 to 150 ⁰ ,

Example 3

, Man klotzt ein glänzendes Gewebe aus Kupferkunstseide mit folgender Klotzflotte: 200 Gewichtsteile einer 3O°/₀igen ammoniakalischen Lösung eines alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch 8stündige Kondensation von 0,9 Mol Glycerin und 0,1 Mol i, 4-Butylenglykol mit 0,8 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,35 Mol Adipinsäure in Gegenwart iao von geringen Mengen Borsäure bei 170⁰, die nur bis zur Erzielung eines noch älkalilöslichen Produktes durchgeführt wird, 100 Gewichtsteile einer 4°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure, 100 Gewichtsteile einer 40°/_Oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus Vinyl-, Man stock response a shiny tissue of copper rayon having the following padding liquor: 200 parts by weight of 3O ° / ₀ aqueous ammoniacal solution of an alkali-soluble alkyd resin prepared by condensation of 0.9 mol of glycerol 8 hours and 0.1 mol of i, 4-butylene glycol 0.8 mole of phthalic anhydride and 0.35 mole of adipic acid in the presence iao of small amounts of boric acid at 170 ⁰ which is only carried out up to the achievement of an even älkalilöslichen product, 100 parts by weight of a 4 ° / ₀ aqueous solution of the sodium salt of cellulose glycolic acid, 100 parts by weight of a 40 ° / _O igen aqueous dispersion of a copolymer of vinyl

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acetat, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, 30 Gewichtsteile Ammoniak (25 °/_oig), 35 Gewichtsteile desacetate, butyl acrylate and acrylic acid, 30 parts by weight of ammonia (25 ° / _o solution), 35 parts by weight of

,. Umsetzungsproduktes von Propandisulfochlorid mit 2 Mol Äthylenimin, 250 Gewichtsteile einer 4O°/₀igen Paste von Titandioxyd werden mit Wasser auf 11 aufgefüllt. ',. Reaction product of 2 moles Propandisulfochlorid with ethyleneimine, 250 parts by weight of 4O ° / ₀ aqueous paste of titanium dioxide are filled with water. 11 '

Nach dem Trocknen wird in der im Beispiel 1 und 2After drying, the procedure in Example 1 and 2

«■'. beschriebenen Weise fixiert. Man erhält einen sehr waschfesten Mattierungseffekt.«■ '. fixed in the manner described. You get a lot washable matting effect.

' τ. ■ · 1'τ. ■ · 1

Example 4

Vorgelegt wird eine Lösung, bestehend aus 50 g einerA solution consisting of 50 g of a

'^; 25%igen Ammoniumcaseinatlösung, 60 g Wasser, 10 g i-Äthoxy-2-acetoxyäthan (Äthylglykolacetat), 20 g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, 0,3 g Peritachlorphenolnatrium, 5 g Diäthanolamin, 5 g einer 5o°/₀igen wäßrigen Lösung'^; 25% ammonium caseinate solution, 60 g water, 10 g i-ethoxy-2-acetoxyethane (ethyl glycol acetate), 20 g of a 30% aqueous solution of an alkylarylsulfonate, 0.3 g peritachlorophenol sodium, 5 g diethanolamine, 5 g of a 5o ° / ₀ igen aqueous solution

^;i'^:;: von Ammoniumrhodanid und 10 g Harnstoff. ^{; i} '^:;: of ammonium rhodanide and 10 g of urea.

In diese Lösung werden 440 g einer 5°/_oigen Lösung von Polyisobutylen in einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall 170 bis 220⁰ mit Hilfe eines Schnellrührers einemulgiert. In 600 g der so erhaltenen hoch-In this solution 440 g of a 5 ° / _o solution of polyisobutylene in a petroleum fraction having a boiling range 170 to 220 ⁰ emulsified using a high-speed. In 600 g of the high-

v viskosen Paste werden 250 g einer Farbstoffpaste eingerührt, die ausT2 Gewichtsteilen des durch Kupplung von diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit 2-Chloracetessigsäureanilid erhältlichen gelben Azofarbstoffs, 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen ■ alkalilöslichen Alkydharzes, 5 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °/o) und 53 Gewichtsteilen Wasser besteht.v viscous paste, 250 g of a dye paste are stirred in, the fromT2 parts by weight of the coupling of diazotized 2-nitro-4-chloroaniline with 2-chloroacetoacetic anilide available yellow azo dye, 30 parts by weight of that described in Example 2 ■ alkali-soluble alkyd resin, 5 parts by weight of ammonia (25%) and 53 parts by weight of water.

Zum Schluß werden noch 70 g einer 5o°/₀igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin und 80 g Wasser '■■■■ zugesetzt, wobei man 1 kg einer glatten zügigen Druckpaste erhält. .To conclude, a 5o 70 ° / ₀ g aqueous solution of the reaction product of phosphorus oxychloride with 3 moles of ethylene imine and 80 g of water '■■■■ be added, wherein placing 1 kg of obtains a smooth rapid printing paste. .

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Regeneratcellulose und dämpft 3 bis 5 Minuten im Schnelldämpfer. Man erhält einen lebhaften gelben Druck von sehr guter Waschechtheit und Lichtechtheit.This printing paste is used to print a fabric made of regenerated cellulose and steam for 3 to 5 minutes Quick damper. A vivid yellow print of very good washfastness and lightfastness is obtained.

Example 5

Ein Gewichtsteil der im Beispiel 4 beschriebenen • Druckpaste wird mit drei Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit ¹Z₂₅ Gewichtsteil eines Alkyl-aryl-sulfonats versetzt. Mit dieser Lösung wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfaser geklotzt und nach dem Troknen 10 Minuten auf 120° erhitzt.One part by weight of the printing paste described in Example 4 is diluted with three parts by weight of water and ^{mixed with 1} Z ₂₅ parts by weight of an alkyl aryl sulfonate. A fabric made of polyacrylonitrile fibers is padded with this solution and, after drying, heated to 120 ° for 10 minutes.

Example 6

Die im Beispiel beschriebene Druckpaste wird ohne Zusatz des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Phosphoroxychlofid mit 3 Mol Äthylenimin auf ein Baum-The print paste described in the example is without Addition of the reaction product of 1 mol of phosphorus oxychloride with 3 moles of ethylene imine on a tree

'.'■■ wollgewebe aufgedruckt und das bedruckte Gewebe anschließend mit einer 5%igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes des Triisocyanätes des 1, 3-D1-methyl-2,4, 6-triaminobenzols mit 3 Mol Äthylenimin überklötzt. .Nach dem Trocknen wird 5 Minuten im'.' ■■ printed wool fabric and the printed fabric then with a 5% aqueous solution of the reaction product of the triisocyanate of 1, 3-D1-methyl-2,4, 6-triaminobenzene covered with 3 moles of ethyleneimine. After drying, 5 minutes in the

' Schnelldämpfer gedämpft.'Quick damper dampened.

Example 7

In 350 Gewichtsteile einer 6°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriümlaurylsulfonät werden 550 Gewichtsteile einer io%igen Lösung eines akalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch. Kondensation von 1 Mol Hexantriol-1,3,5 und i,2Mol Phthalsäureanhydrid, in Butylacetat eingerührt, wobei sich eine zügige Dispersion des Harzes bildet.In 350 parts by weight of a 6 ° / ₀ aqueous solution of Natriümlaurylsulfonät 550 parts by weight of a io% solution of an alkyd resin akalilöslichen prepared by. Condensation of 1 mol of 1,3,5-hexanetriol and i, 2 mol of phthalic anhydride, stirred into butyl acetate, a rapid dispersion of the resin being formed.

Ferner werden 50 Gewichtsteile einer 3O°/₀igen Anreibung von Eisenoxyd in Butylacetat zugesetzt und nach Zugabe von 20 Gewichtsteilen des Umsetzungs-Produktes von , Oxalsäurediäthylester mit 4 Mol Äthylenimin mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein aus Glasfaser hergestelltes Gewebe bedruckt und nach dem Trocknen auf 140° erhitzt.Further, 50 parts by weight of 3O ° / ₀ aqueous dispersion processes of iron oxide in butyl acetate are added and after the addition of 20 parts by weight of the conversion product of, Oxalsäurediäthylester with 4 moles of ethylene imine filled with water to 1000 parts by weight. A fabric made of glass fiber is printed with the printing paste obtained in this way and, after drying, heated to 140 °.

Example 8

210 Gewichtsteile einer 47,5°/_oigen wäßrigen Lösung, die durch Lösen eines durchKondensation von 1 Mol Pentaerythrit, o.iMolStearinsäureundi.gMolPhthal-Säureanhydrid, unter Zugabe von 20 g Cumaronharz (F = 116°) und 3 g Borsäure durch 2ostündiges Rühren bei i6o° und anschließendes. Lösen unter Zugabe ,. von Ammoniak hergestellt wurde, werden mit 10 Gewichtsteilen Monoäthanolamin und 590 Gewichtst eilen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, verrührt, die wie folgt hergestellt wird:210 parts by weight of a 47.5 ° / _o aqueous solution by dissolving a g by condensation of 1 mole of pentaerythritol, o.iMolStearinsäureundi.gMolPhthal anhydride, with the addition of 20 coumarone resin (F = 116 °) and 3 g of boric acid by stirring 2ostündiges at i6o ° and subsequent. Dissolve with addition,. was prepared by ammonia, 10 parts by weight of monoethanolamine and 590 parts by weight of an oil-in-water emulsion, stirred, which is prepared as follows:

60 Gewichtsteile einer 25%igen Ammoniumcaseinat^ lösung werden mit 0,5 Gewichtsteilen Di-. äthanolamin, 15 Gewichtsteilen eines Alkyl-aryl-polyglykoläthers, 15 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 129,5 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Triisobutylphosphat werden 775 Gewichtsteile Petroleum unter schnellem Rühren eingerührt, wobei man eine zügige Emulsion erhält.60 parts by weight of a 25% ammonium caseinate solution with 0.5 parts by weight of di-. ethanolamine, 15 parts by weight of an alkyl aryl polyglycol ether, 15 parts by weight of ethylene glycol and 129.5 parts by weight of water mixed. After adding 5 parts by weight of triisobutyl phosphate become 775 parts by weight of petroleum with rapid stirring stirred in, a rapid emulsion being obtained.

Zu diesem Ansatz werden noch 60 Gewichtsteile eines 35%igen wäßrigen Teiges von Kupferphthalocyanin Und 60 Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthylamid-diäthylenimid zugegeben und mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile aufgefüllt. Die so erhaltene Paste ioo wird neben einem Gemisch aus einer stabilisierten Diazo-Verbindung und einem Naphtholat auf Baumwolle aufgedruckt und das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen 5 Minuten in Gegenwart von Essigsäure gedämpft, anschließend gespült und kochend geseift.60 parts by weight of a 35% strength aqueous paste of copper phthalocyanine are added to this batch And 60 parts by weight of phosphoric acid diethylamide diethylenimide added and made up to 1000 parts by weight with water. The paste thus obtained ioo is next to a mixture of a stabilized diazo compound and a naphtholate on cotton printed and the printed fabric after drying for 5 minutes in the presence of acetic acid steamed, then rinsed and soaped at the boil.

Example 9

In 300 Gewichtsteilen einer 3O°/₀igen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(i, 3, 5), und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid werden 6 Gewichtsteile eines 6o°/₀igen Kautschuklatex eingerührt. Das Ganze wird mit 200 Gewichtsteilen einer 6°/_oigen Tragantlösung und 300 Gewichtsteilen einer wie folgt hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsion versetzt: 1-15In 300 parts by weight of 3O ° / ₀ aqueous ammoniacal solution of the condensation product of 1 mole Hexantriol- (i, 3, 5), and 1.2 moles of phthalic anhydride were stirred in 6 parts by weight of 6o ° / ₀ aqueous rubber latex. The whole is displaced prepared as oil-in-water emulsion followed with 200 parts by weight of 6 ° / _o by weight tragacanth solution and 300 parts by weight of: 1-15

80 Gewichtsteile einer 25 °/_oigen Ammoniumcaseinatlösung werden mit einem Gewichtsteil Triäthanolamin, 15 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Laurylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd sowie 150 Gewichtsteilen Wasser vermischt. In diese Lösung werden 754 Gewichtsteile eines Benzins vom Siedeintervall 160 bis 230⁰ unter Verwendung eines Schnellrührers eingerührt, wobei eine zügige Emulsion entsteht.80 parts by weight of a 25 ° / _o by weight Ammoniumcaseinatlösung are mixed with one part by weight of triethanolamine, 15 parts by weight of a condensation product of lauryl alcohol and 20 moles of ethylene oxide and 150 parts by weight of water. Into this solution, 754 parts by weight of a gasoline boiling range from 160 to 230 ⁰ are stirred using a high-speed, whereby a speedy emulsion.

Zu diesem Ansatz werden 120 Gewichtsteile einer 35°/_oigen wäßrigen Anreibung von Lampenruß und 40 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von 1 MolTo this batch 120 parts by weight of a 35 ° / _o aqueous dispersion processes of lamp black and 40 parts by weight of the reaction product of 1 mole of

546/464546/464

F10474IVb/8nF10474IVb / 8n

Cyanursäurechlorid mit 3 Mol Äthylenimin zugegeben, worauf mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile aufgefüllt wird. Mit dieser Paste wird ein Gewebe aus Acetylcellulose bedruckt und anschließend 15 Minuten auf 90° erwärmt.Cyanuric acid chloride was added with 3 moles of ethyleneimine, whereupon it was made up to 1000 parts by weight with water will. A fabric made of acetyl cellulose is printed with this paste and then applied for 15 minutes 90 ° heated.

Example 10

In 300 Gewichtsteile einer 3O°/₀igen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(i, 3, 5) und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid werden 520 Gewichtsteile der in Beispiel 9 angegebenen Öl-in-Wasser-Emulsion und 80 Gewichtsteile einer 25°/oig^en Anreibung des in Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 86, genannten roten Azofarbstoffes eingerührt. Zum Schluß werden 100 Gewichtsteile Diglycidäther zugegeben. Mit dieser Paste wird ein mercerisiertes Baumwollgewebe bedruckt und nach dem Trocknen 10 Minuten auf 150⁰ erhitzt.In 300 parts by weight of 3O ° / ₀ aqueous ammoniacal solution of the condensation product of 1 mole Hexantriol- (i, 3, 5) and 1.2 moles of phthalic anhydride are 520 parts by weight given in Example 9 Oil-in-water emulsion and 80 parts by weight of a 25 ° / ^s oig mull of stirred into Schultz, dye tables, 7th edition, no. 86, called red azo dye. Finally, 100 parts by weight of diglycidic ether are added. Using this paste, a mercerised cotton fabric is printed and heated for 10 minutes 150 ⁰ after drying.

Example 11

In eine Lösung, die aus 50 g einer 25%igen Ammoniumcaseinatlösung, 60 g Wasser, 10 g i-Äthoxy-2- -acetoxyäthan (Äthylglykolacetat), 20 g einer 3O°/₀igen wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, o,3gPentachlorphenolnatrium, 5 g Diäthanolamin, 5 g einer 50°/„igen wäßrigen Lösung von Ammoniumrhodanid und 10 g Harnstoff besteht, werden 440 Gewichtsteile einer 5°/_oigen Lösung von Kautschuk in einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall 170 bis 220⁰ einemulgiert. In 600 g der so erhaltenen hochviskosen Paste werden 250 g einer Farbstoffpaste eingerührt, die aus 12 Gewichtsteilen des durch Kupplung von diazotierten! 2-Nitro-4-chloranüin mit 2-Chlor-acetessigsäureanilid erhältlichen gelben Azofarbstoffe, 30 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen alkalilöslichen Alkydharzes, 5 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °/o) und 53 Gewichtsteilen Wasser besteht.In a solution of 50 g of a 25% Ammoniumcaseinatlösung, 60 g water, 10 g of i-ethoxy-2- -acetoxyäthan (ethylglycol acetate), 20 g of a 3O ° / ₀ aqueous solution of an alkyl aryl sulfonate, o, 3gPentachlorphenolnatrium, 5 g of diethanolamine, 5 g consists of a 50 ° / "aqueous solution of ammonium thiocyanate and 10 g of urea, 440 parts by weight of a 5 ° / _o solution of rubber in a petroleum fraction having a boiling range 170 to 220 is emulsified ^0th 250 g of a dye paste are stirred into 600 g of the highly viscous paste obtained in this way, which is composed of 12 parts by weight of the diazotized! 2-Nitro-4-chloranüin with 2-chloro-acetacetic anilide available yellow azo dyes, 30 parts by weight of the alkali-soluble alkyd resin described in Example 2, 5 parts by weight of ammonia (25%) and 53 parts by weight of water.

Zum Schluß werden noch 70 g einer 5o%igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin und 80 g Wasser zugesetzt, wobei man 1 kg einer glatten zügigen Druckpaste erhält. *Finally, 70 g of a 50% strength aqueous solution of the reaction product of phosphorus oxychloride are added with 3 moles of ethyleneimine and 80 g of water added, 1 kg of a smooth rapid printing paste receives. *

Claims

Patent claims:

1. Procedure. for fixing pigments on Fiber material, characterized in that one aqueous solutions or dispersions of by Reaction of polybasic acids with polyhydric alcohols obtained alkali-soluble Condensate resins with reactive carboxyl groups, optionally mixed with others natural or artificial resins and / or plasticizers, in addition to pigments and such polyfunctional compounds whose functional groups are nitrogen or oxygen containing three-membered ring system, applies to the fiber material and then, if necessary at elevated temperature, dries or steams for a short time.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses substances swellable in water as thickeners.

3. The method according to claim 1, characterized in that that one is located as a thickener in the inner phase, not or only with water Limited miscibility organic solvents are used.

Referenced publications: German patent specification No. 853 290.