DE1041466B

DE1041466B - Method for fixing pigments on fibrous material and surface structures

Info

Publication number: DE1041466B
Application number: DEF20727A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Diery; Dr Johannes Heyna; Dr Alfred Rueckert; Walter Ziegler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-07-06
Filing date: 1956-07-06
Publication date: 1958-10-23

Description

Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasergut und Flächengebilden Es ist bereits bekannt, Pigmente dadurch auf Fasergut zu befestigen, daß man die Pigmente neben Bindemitteln und solchen Produkten, die einer Kondensations-, Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion unterworfen werden können, auf das Fasermaterial aufbringt und anschließend das bedruckte Material einem Erhitzungsprozeß auf Temperaturen über 100° C, meist zwischen 110 und 150° C, unterwirft.Process for fixing pigments on fiber material and flat structures It is already known that pigments can be attached to fibrous material by the Pigments in addition to binders and those products that have a condensation, polymerization or crosslinking reaction can be subjected to the fiber material and then the printed material is heated to temperatures over 100 ° C, mostly between 110 and 150 ° C.

Weiterhin ist es bekannt, Pigmente auf Fasergut und Flächengebilden wasch- und kochfest zu fixieren, indem man die Pigmente neben carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Verbindungen, z. B. Celluloseäthercarbonsäuren oder carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten oder Carboxylgruppen enthaltenden Kondensationsharzen zusammen mit Äthyleniminverbindungen oder deren Derivaten, die mindestens zwei Äthyleniminreste bzw. a,ß-Alkyleniminreste enthalten, aufbringt und das so behandelte Material einem Dämpfprozeß unterwirft. Als Äthyleniminverbindungen kommen bei diesem Verfahren z. B. Umsetzungsprodukte von Äthylenimin oder von anderen a,ß-Alkyleniminen mit Cyanurchlorid, Phosphoroxyhalogeniden, Phosphorsäuredialkylamid-dihalogeniden oder Polysulfonsäurehalogeniden in Betracht. Ferner eignet sich als Äthyleniminverbindung das Umsetzungsprodukt aus Oxalsäuredialkylester und 4 Mol Äthylenimin.It is also known to apply pigments to fibrous material and sheet-like structures To fix it washable and boil-proof by adding the pigments in addition to those containing carboxyl groups high molecular weight compounds, e.g. B. Cellulose ether carboxylic acids or containing carboxyl groups Polymers or copolymers or condensation resins containing carboxyl groups together with ethyleneimine compounds or their derivatives, the at least two ethyleneimine radicals or a, ß-Alkyleniminreste, applies and the material treated in this way Subjects to steaming process. Ethylenimine compounds are used in this process z. B. Reaction products of ethylene imine or of other a, ß-alkylene imines with Cyanuric chloride, phosphorus oxyhalides, phosphoric acid dialkylamide dihalides or Polysulfonic acid halides into consideration. It is also suitable as an ethyleneimine compound the reaction product of dialkyl oxalate and 4 moles of ethyleneimine.

Es wurde nun gefunden, daß man Pigmente auf Fasermaterial und Flächengebilden wasch- und kochfest sowohl durch Dämpfen wie auch durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen über 100° C fixieren kann, wenn man das Pigment neben carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Verbindungen und Äthyleniminverbindungen der allgemeinen Formel (a = Homologe oder Derivate), worin R den Rest eines primären aliphatischen Amins mit 4 bis 10 C-Atomen bzw. eines primären Amins der cycloaliphatischen Reihe oder einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen Rest in dem X = Alkyl oder Cycloalkyl, Y = Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, oder einen Rest worin X Alkyl bedeutet und Y für Aryl oder Cycloalkyl steht und X und Y mit dem N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, darstellt, auf das Fasermaterial oder die Flächengebilde aufbringt und das so behandelte Material, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, einem Dämpfprozeß oder einem trocknen Erhitzen auf Temperaturen über 100° C unterwirft. Bei dem Dämpf-bzw. Erhitzungsprozeß treten die hochmolekularen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen mit den Äthyleniminderivaten in Reaktion. Es ist dabei außerordentlich überraschend, daß sowohl beim Dämpfen wie auch beim trockenen Erhitzen eine vollkommen wasch- und kochfeste Befestigung des Pigments auf der Faser erfolgt. Die Pigmente werden zusammen mit den carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Verbindungen und den Äthylenimin- bzw. Alkyleniminverbindungen aus wäßriger Lösung oder Suspension gemeinsam oder nacheinander auf das Fasergut aufgebracht. Außer den genannten Verbindungen können noch andere für die Textilveredelung geeignete Stoffe, z. B. Appreturmittel, Mattierungsmittel, Weichmachungsmittel, Hydrophobiermittel u. ä., mitverwendet werden, soweit sie das Aussehen der Färbungen und Drucke und die Befestigung der Pigmente nicht stören.It has now been found that pigments can be fixed on fiber material and sheet-like structures in a washable and boil-proof manner both by steaming and by dry heating to temperatures above 100 ° C. if the pigment is used in addition to high molecular weight compounds containing carboxyl groups and ethyleneimine compounds of the general formula (a = homologues or derivatives), where R is the radical of a primary aliphatic amine having 4 to 10 carbon atoms or of a primary amine of the cycloaliphatic series or an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon or a radical in which X = alkyl or cycloalkyl, Y = aryl or cycloalkyl, or a radical where X is alkyl and Y is aryl or cycloalkyl and X and Y form a heterocyclic ring system with the N atom, is applied to the fiber material or the sheet and the material treated in this way, optionally after intermediate drying, a steaming process or drying Subject to heating to temperatures above 100 ° C. In the steaming or. During the heating process, the high molecular weight compounds containing carboxyl groups react with the ethylene imine derivatives. It is extremely surprising that the pigment is attached to the fiber in a completely washable and boil-proof manner, both with steaming and with dry heating. The pigments are applied to the fiber material together with the high molecular weight compounds containing carboxyl groups and the ethyleneimine or alkyleneimine compounds from aqueous solution or suspension, jointly or one after the other. In addition to the compounds mentioned, other substances suitable for textile finishing, e.g. B. finishing agents, matting agents, softening agents, water repellants and the like can be used, provided they do not interfere with the appearance of the dyeings and prints and the attachment of the pigments.

Als Pigmente können sowohl anorganische Pigmente, wie Metallpulver, Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyde, Chromoxyd, Ruß, Ultramarin, Bleifarben usw., wie auch organische Pigmente, beispielsweise Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Phthalocyanine, verlackte basische Farbstoffe, esterlösliche Farbstoffe usw., verwendet werden.Inorganic pigments such as metal powder, Titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, soot, ultramarine, lead paint, etc., as well as organic pigments, for example vat dyes, Azo dyes, Phthalocyanines, laked basic dyes, ester-soluble dyes, etc. are used will.

Als carboxylgruppenhaltige hochmolekulare Verbindungen können z. B. verwendet werden: Celluloseäthercarbonsäuren, ferner carboxylgruppenhaltige Polymerisate, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder carboxylgruppenhaltige 7TvLschpolymerisate, z. B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol oder carboxyl gruppenhaltige Kondensationsharze, wie sie in den nicht vollständig auskondensierten Reaktionsprodukten von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren oder in den nicht völlig auskondensierten Produkten, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit Polyaminen oder von Aminocarbonsäuren entstehen, vorhanden sind.As high molecular weight compounds containing carboxyl groups, for. B. are used: Cellulose ether carboxylic acids, also polymers containing carboxyl groups, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid or carboxyl group-containing bulk polymers, z. B. of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid with polymerizable Compounds such as acrylic and methacrylic acid esters, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene or carboxyl group-containing condensation resins, as they are not completely in the condensed reaction products of polyhydric alcohols with polycarboxylic acids or in the not fully condensed products caused by condensation of Polycarboxylic acids with polyamines or from aminocarboxylic acids are present are.

Die carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, doch können auch Dispersionen derselben zur Anwendung kommen.The carboxyl group-containing high molecular compounds are preferred used in the form of their water-soluble salts, but dispersions of the same can also be used come into use.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (a = Homologe oder Derivate), worin R den Rest eines primären aliphatischen Amins mit 4 bis 10 C-Atomen bzw. eines primären Amins der cycloaliphatischen Reihe oder einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen Rest Y in dem X = Alkyl oder Cycloalkyl, Y = Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, oder einen Rest iiorin X Alkyl bedeutet und Y für Aryl oder Cycloalkyl steht und X und Y mit dem N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, darstellt, können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 854 651 oder durch Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Phosphoroxychlorid und 1 Mol eines Amins mit Äthyleniminen in Gegenwart wasserfreier organischer Lösungsmittel und von Basen gewonnen werden. Beispielsweise seien genannt: die Umsetzungsprodukte aus Phosphorsäureamiddichloriden und 211o1 Äthylenimin, beispielsweise aus Phosphorsäuren - butylamiddichlorid, Phosphorsäureisohexylamid - di -chlörid, Phosphorsäure-isooctylamid-dichlorid, Phosphorsä.ure-decylamid-dichlorid, Phosphorsäurecyclöhexylarrüd- dichlorid, Phosphorsäure- N-methylcyclohexylamid - dichlorid, Phosphorsäure - äthylanilid - dichlorid, Phosphorsäure-tetrahydrochinoliddichlorid, Butylphosphonsäuredichlorid, Isohexylphosphonsäuredichlorid, Decylphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsäuredichlorid, Cyclohexylphosphonsäuredichlorid u. a. Neben Äthylenimin kommen für die Umsetzung auch dessen Homologen, wie Propylenimin, 2,2-Dimethyläthylenimin, Phenyläthylenimin u. ä., in Frage.The compounds of the general formula (a = homologues or derivatives), where R is the radical of a primary aliphatic amine having 4 to 10 carbon atoms or of a primary amine of the cycloaliphatic series or an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon or a radical Y in which X = alkyl or cycloalkyl, Y = aryl or cycloalkyl, or a radical iiorin X denotes alkyl and Y denotes aryl or cycloalkyl and X and Y form a heterocyclic ring system with the N atom, can be prepared by the process of German Patent 854 651 or by reacting the reaction products of phosphorus oxychloride and 1 mole of an amine with ethyleneimines obtained in the presence of anhydrous organic solvents and bases. Examples include: the reaction products of phosphoric acid amide dichlorides and 211o1 ethylene imine, for example from phosphoric acids - butylamide dichloride, phosphoric acid isohexylamide - di-chloride, phosphoric acid isooctylamide dichloride, phosphoric acid decylamide dichloride, phosphoric acid cyclohexidyl-methyl-dichloride, phosphoric acid cyclohexidyl-methyl-dichloramide Phosphoric acid - ethylanilide - dichloride, phosphoric acid tetrahydroquinolide dichloride, butylphosphonic acid dichloride, isohexylphosphonic acid dichloride, decylphosphonic acid dichloride, phenylphosphonic acid dichloride, cyclohexylphosphonic acid dichloride, cyclohexylphosphonic acid dichloride, and phenyliminoethiminoethylene, also phenylimino-ethylene, and phenylimino-thiminoethylene, as well as the conversion of phenylimino-thiminoethylene, and also phenylimino-thiminoethylene, as well as its ethylenimine, prophylenethimine, and also phenylimino-thimino-ethylene, and its conversion.

Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Alginate, Pflanzenschleime, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren, Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol u. a. m. Hierbei ist aber auf die bekannte Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen, sofern sie in größeren Mengen angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft Verdickungen verwendet, welchedurchEinemulgierenvonwasserunlöslichenodernur beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt werden, daß sich diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Durch die Mitverwendung derartiger an sich bekannter Öl-in-Wasser-Emulsionen werden die Vorteile rein wäßriger Druckfarben bzw. Färbeflotten, wie Verdünnbarkeit mit Wasser, leichtes Abwaschen der Maschinenteile, geringere Feuergefährlichkeit als Wasser-in-Ö1-Emulsionen usw., beibehalten, ohne daß die Nachteile der Verwendung von quellfähigen Verdickungsmitteln, wie Versteifung des Griffs, schlechtere Wasch- und Reibechtheit, geringere Brillanz und schlechtere Ausgiebigkeit, in Kauf genommen werden müssen. Es können jedoch auch Mischungen aus quellfähigen Verdickungen und Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden, wobei in manchen Fällen eine Verbesserung der Haltbarkeit der Druckpasten bzw. Klotzflotten erzielt wird.Examples of thickeners that can be used are: alginates, Plant mucilage, dextrin, cellulose ether carboxylic acids, salts of polyacrylic acid, Polyvinyl alcohol; m. Here, however, the known fact must be taken into account take that with these substances, if they are used in larger quantities, unwanted hardening of the prints occurs. To get prints without After treatment can be used immediately, thickenings are advantageously used, which by emulsifying water-insoluble or limited water-soluble organic Solvents in water are prepared in such a way that these solvents are in the inner phase. Through the use of such known per se Oil-in-water emulsions will take advantage of purely aqueous printing inks or dye liquors, such as thinnability with water, easy washing of the machine parts, lower Flammability as water-in-oil emulsions etc., retained without the Disadvantages of using swellable thickeners, such as stiffening the Handle, poorer wash and rub fastness, lower brilliance and worse Extensiveness, must be accepted. However, mixtures can also be used from swellable thickenings and oil-in-water emulsions are used, whereby in some cases an improvement in the shelf life of the printing pastes or padding liquors is achieved.

Zur Herstellung derartiger hochviskoser zügiger Öl-in-Wasser-Emulsionen eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter 70° C liegen.- Die obere Siedegrenze wird vorteilhaft so 'bemessen, daß sich die Lösungsmittel beim Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Werden wasserunlösliche Harze als Bindemittel mitverwendet, so -können diese in die -Lösungen oder Dispersionen der Kondensatharze einemulgiert oder in dem- zur Emulsionsbildung benötigten Lösungsmittel gelöst werden.For the production of such highly viscous, rapid oil-in-water emulsions hydrocarbons are suitable, for example. The boiling point of these solvents should preferably not be below 70 ° C. The upper boiling limit is advantageous so 'dimensioned that the solvents are as completely as possible when the goods are dried evaporate. If water-insoluble resins are also used as binders, then -can these emulsified in the solutions or dispersions of the condensate resins or in the solvents required for emulsion formation are dissolved.

Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte wäßrige Emülgatorlösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxäthylierten Verbindungen, erfolgen. Es kann aber auch so vorgegangen werden, daß man die wäßrige Lösung des Salzes eines Kondensatharzes, die gleichzeitig als Emulgator wirkt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen mit dem organischen Lösungsmittel versetzt.The oil-in-water emulsions can be prepared in a known manner by stirring the organic solvent into an aqueous emulsifier solution, for example an aqueous solution of proteins or oxyethylated compounds, take place. But the procedure can also be that the aqueous solution of the Salt of a condensate resin, which also acts as an emulsifier, if necessary in the presence of a protective colloid with vigorous stirring in small portions added to the organic solvent.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Fixierung der Pigmente neben anderen Farbstoffklassen, wie Küpenfarbstoffen, Mischungen aus stabilisierten Diazoverbindungen und Naphtholaten, wasserlöslichen Leukoküpenfarbstoffestern, unter anderem durch kurzes Dämpfen ohne Hitzebehandlung erfolgen kann. Beim Druck neben stabilisierten Diazoverbindungen auf Geweben, die mit Naphtholat präpariert sind, genügt der Zusatz geringer Mengen von potentiell sauren Substanzen, wie Ammonsalzen von Säuren, zu den Pigment.. druckpasten, um nach einem Dämpfprozeß die Fixierung des Pigmentfarbstoffs zu gewährleisten. Beispiel 1 Stammemulsion Man löst 80 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1,3,5) und 1,2 Mol Phthalsäure anhydrid unter gelindemSLrwärmen in 12 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °%) und 148 Gewichtsteilen Wasser und vermischt diese Lösung mit 40 Gewichtsteilen einer 25 °/oigen Ammoniumcaseinatlösung und 10 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen Lösung eines- Alkylarylpolyglykoläthers. In diese Mischung- rührt man 710 Gewichtsteile eines Schwerbenzins vom Siedeintervall 150 bis 230'C mit Hilfe eines Schnellrührers ein, wobei man 1000 Gewichtsteile einer stabilen zügigen Emulsion erhält.A particular advantage of the process is that the pigments, along with other classes of dyes, such as vat dyes, mixtures of stabilized diazo compounds and naphtholates, water-soluble leuco vat dye esters, can be fixed, inter alia, by brief steaming without heat treatment. When printing in addition to stabilized diazo compounds on fabrics that have been prepared with naphtholate, it is sufficient to add small amounts of potentially acidic substances, such as ammonium salts of acids, to the pigment printing pastes in order to ensure that the pigment dye is fixed after a steaming process. EXAMPLE 1 Stock emulsion 80 parts by weight of the condensation product of 1 mole of hexanetriol (1,3,5) and 1.2 moles of phthalic anhydride are dissolved under gentle heat in 12 parts by weight of ammonia (25%) and 148 parts by weight of water and this solution is mixed with 40 parts by weight a 25% strength ammonium caseinate solution and 10 parts by weight of a 30% strength aqueous solution of an alkylaryl polyglycol ether. 710 parts by weight of a heavy gasoline with a boiling range of 150 to 230 ° C. are stirred into this mixture with the aid of a high-speed stirrer, 1000 parts by weight of a stable, rapid emulsion being obtained.

Druckfarbenansatz 800 Gewichtsteile dieser Stammemulsion werden mit 100 Gewichtsteilen eines 20°/°igen wäßrigen Teiges des in Schultz Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 86, genannten roten Azofarbstoffes, 35 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäure-diäthylenimid und 65 Gewichtsteilen Wasser vermischt.Printing ink formulation 800 parts by weight of this stock emulsion are with 100 parts by weight of a 20 ° / ° strength aqueous dough of the color tables in Schultz, 7th edition, No. 86, said red azo dye, 35 parts by weight of cyclohexylphosphonic acid diethylenimide and 65 parts by weight of water mixed.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man im Maschinendruck ein Baumwollgewebe und dämpft nach dem Trocknen 7 Minuten bei 101° C. Man erhält einen waschechten roten Druck. Den gleichen Effekt kann man erhalten, wenn man anstatt zu dämpfen 10 Minuten auf 130° C erhitzt. Beispie12 Druckfarbenansatz 700 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammemulsion werden mit 150 Gewichtsteilen einer 6°/°igen wäßrigen Tragantlösung, 50 Gewichtsteilen eines 30°/°igen wäßrigen Teiges von Kupferphthalocyanin, 25 Gewichtsteilen Phosphorsäure-N-äthyl-cyclohexylamid-diäthylenimid und 75 Gewichtsteilen Wasser vermischt.This printing paste is used to machine a cotton fabric and, after drying, steam for 7 minutes at 101 ° C. A washable one is obtained red print. The same effect can be obtained by using instead of dampening Heated to 130 ° C for 10 minutes. Beispie12 printing ink formulation 700 parts by weight of the In Example 1, the stock emulsion described with 150 parts by weight of a 6 ° / ° igen aqueous tragacanth solution, 50 parts by weight of a 30 ° / ° strength aqueous paste of copper phthalocyanine, 25 parts by weight of phosphoric acid-N-ethyl-cyclohexylamide-diethylenimide and 75 parts by weight Water mixed.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Mischgewebe aus Baumwolle und Zellwolle und dämpft nach dem Trocknen 15 Minuten im Sterndämpfer bei 102° C. Man erhält einen lebhaften blauen Druck von sehr guter Waschechtheit. Den gleichen Effekt erhält man, wenn man an Stelle des Dämpfens 5 Minuten auf 150° C erhitzt. Beispiel 3 Druckfarbenansatz 750 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammemulsion werden mit 100 Gewichtsteilen einer 4°/°igen wäßrigen Natriumalginatlösung, 60 Gewichtsteilen eines 30°/°igen wäßrigen Teiges von hochchloriertem Kupferphthalocyanin, 25 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tetrahydrochinolid-diäthylenimid und 65 Gewichtsteilen Wasser vermischt.This printing paste is used to print a mixed fabric made of cotton and Spun rayon and steam after drying for 15 minutes in a star steamer at 102 ° C. Man receives a vivid blue print with very good washfastness. The same effect is obtained by heating to 150 ° C. for 5 minutes instead of steaming. example 3 Printing ink formulation 750 parts by weight of the stock emulsion described in Example 1 are with 100 parts by weight of a 4 ° / ° strength aqueous sodium alginate solution, 60 parts by weight of a 30% strength aqueous dough of highly chlorinated copper phthalocyanine, 25 parts by weight Phosphoric acid tetrahydroquinolide diethylenimide and 65 parts by weight of water mixed.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe und dämpft nach dem Trocknen 10 Minuten bei 101' C. Man erhält einen lebhaften grünen Druck von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Den gleichen Effekt erhält man, wenn man an Stelle des Dämpfens 10 Minuten auf 145° C erhitzt. Beispiel 4 Druckfarbenansatz 800 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammemulsion werden mit 100 Gewichtsteilen eines 20°/°igen wäßrigen Teiges des gelben Kupplungsproduktes von diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit 2-Chlor-acetessigsäureanilid, 25 Gewichtsteilen Phosphorsäure-äthylanilid-diäthylenimid und 75 Gewichtsteilen Wasser vermischt.A cotton fabric is printed with this printing paste and, after drying, steamed for 10 minutes at 101 ° C. A vivid green print of very good fastness to washing and light is obtained. The same effect is obtained if, instead of steaming, it is heated to 145 ° C for 10 minutes. Example 4 Printing ink formulation 800 parts by weight of the stock emulsion described in Example 1 are mixed with 100 parts by weight of a 20 ° / ° strength aqueous paste of the yellow coupling product of diazotized 2-nitro-4-chloroaniline with 2-chloroacetic anilide, 25 parts by weight of phosphoric acid-ethylanilide-diethylenimide and 75 parts by weight of water mixed.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe und dämpft nach dem Trocknen 3 Minuten bei 130'C im Kesseldämpfer. Man erhält einen wasch- und lichtechten gelben Druck. Man erhält den gleichen Effekt, wenn man an Stelle des Dämpfens 5 Minuten auf 150° C erhitzt.A cotton fabric is printed with this printing paste and, after drying, steamed for 3 minutes at 130.degree. C. in the boiler steamer. A washable and lightfast yellow print is obtained. The same effect is obtained if, instead of steaming, the mixture is heated to 150 ° C. for 5 minutes.

Beispiel 5 Druckfarbenansatz 800 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammemulsion werden mit 70 Gewichtsteilen eines 200%igen wäßrigen Teiges des Kupplungsproduktes aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin mit 2 Mol Acetoacetylamino-chlor-hydrochinonäther, 30 Gewichtsteilen Phosphorsäure-n-butylamid-diäthylenimid und 100 Gewichtsteilen Wasser vermischt.Example 5 Printing ink formulation 800 parts by weight of those described in Example 1 The stock emulsion is mixed with 70 parts by weight of a 200% strength aqueous paste of the coupling product from tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine with 2 moles of acetoacetylamino-chlorohydroquinone ether, 30 parts by weight of phosphoric acid n-butylamide diethylenimide and 100 parts by weight Water mixed.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Zellwollgewebe und dämpft nach dem Trocknen 8 Minuten bei 102° C. Man erhält einen lebhaften goldgelben Druck von hoher Wasch- und Lichtechtheit. Man erhält den gleichen Effekt, wenn man an Stelle des Dämpfens 5 Minuten auf 150° C erhitzt.This printing paste is used to print a cellulose fabric and re-steam drying for 8 minutes at 102 ° C. A vivid golden yellow print of high wash and lightfastness. You get the same effect if you take in place of steaming heated to 150 ° C for 5 minutes.

Beispiel 6 Druckfarbenansatz In 500 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammemulsion werden 350 Gewichtsteile eines Schwerbenzins vom Siedeintervall 190 bis 230° C eingerührt. Dann fügt man 80 Gewichtsteile eines 25°/°igen wäßrigen Teiges der Transform des Kondensationsproduktes aus Naphthalintetracarbonsäure und o-Phenylendiamin, 25 Gewichtsteile Phosphorsäure-isohexylamid-diäthylenimid und 45 Gewichtsteile Wasser zu.Example 6 Printing ink formulation In 500 parts by weight of that in the example 1 described stock emulsion are 350 parts by weight of a heavy gasoline boiling range 190 to 230 ° C stirred. 80 parts by weight of a 25% aqueous solution are then added Doughs of the transform of the condensation product of naphthalenetetracarboxylic acid and o-phenylenediamine, 25 parts by weight of phosphoric acid isohexylamide diethylenimide and 45 parts by weight of water.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Polyamidfasergewebe und dämpft nach dem Trocknen 10 Minuten bei 101'C. Man erhält einen wasch- und lichtechten orangenen Druck. Man erhält den gleichen Effekt, wenn man an Stelle des Dämpfens 3 Minuten auf 170° C erhitzt. Beispiel 7 Druckfarbenansatz 500 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Stammemulsion werden mit 350 Gewichtsteilen eines Schwerbenzins wie im Beispiel 6, 100 Gewichtsteilen eines 20°/°igen wäßrigen Teiges des in Schultz Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 86, genannten roten Azofarbstoffes, 25 Gewichtsteilen Phosphorsäure-cyclohexylamid-diäthylenimid und 25 Gewichtsteilen Wasser vermischt. A polyamide fiber fabric is printed with this printing paste and, after drying, steamed for 10 minutes at 101.degree. A washable and lightfast orange print is obtained. The same effect is obtained if, instead of steaming, the mixture is heated to 170 ° C. for 3 minutes. Example 7 Printing ink formulation 500 parts by weight of the stock emulsion described in Example 1 are mixed with 350 parts by weight of a heavy gasoline as in Example 6, 100 parts by weight of a 20% strength aqueous dough of the red azo dye mentioned in Schultz Dye Tables, 7th Edition, No. Parts by weight of phosphoric acid cyclohexylamide diethylenimide and 25 parts by weight of water are mixed.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Polyäthylenglykolterephthalatfasergewebe und dämpft nach dem Trocknen 10 Minuten bei 102° C. Man erhält einen lebhaften roten Druck von guter Waschechtheit. Man erhält den gleichen Effekt, wenn man an Stelle des Dämpfens 3 Minuten auf 160° C erhitzt.A polyethylene glycol terephthalate fiber fabric is printed with this printing paste and, after drying, steam for 10 minutes at 102 ° C. A vivid red color is obtained Print of good wash fastness. You get the same effect if you take in place of steaming heated to 160 ° C for 3 minutes.

Claims

PATENT CLAIM: Process for fixing pigments on fiber material and sheet-like structures, characterized in that the pigment, high molecular weight compounds containing carboxyl groups and ethyleneimine compounds of the general formula are used (a = homologues or derivatives), where R is the radical of a primary aliphatic amine having 4 to 10 carbon atoms or of a primary amine of the cycloaliphatic series or an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon or a radical in which X = alkyl or cycloalkyl, Y = aryl or cycloalkyl, or a radical where X is alkyl and Y is aryl or cycloalkyl and X and Y form a heterocyclic ring system with the N atom, is applied to the fibrous material or sheet material and, optionally after intermediate drying, subjected to a steaming process or dry fixation. Considered publications: German Patent Specifications No. 854 651, 896 790. In addition, 2 staining tables with 3 pages of test reports have been laid out.