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Publication number: DEF0008830MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. April 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956 Registration date: April 17, 1952. Advertised on May 24, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Polymerisate des Vinylchlorids und die des 1, i-Dichloräthens sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich bzw. schwer löslich. Es ist bekannt, daß durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid und 1, i-Dichloräthen die Löslichkeitseigenschaften der einzelnen Komponenten verbessert werden können, wobei als Lösungsmittel hauptsächlich Lösungsmittelgemische in Frage kommen. Als Lackrohstoffe sind diese Mischpolymerisate aber doch nicht brauchbar, da die Lösungen nach Verdunsten der Lösungsmittelgemische meist trübe Filme ergeben; außerdem ist ihre Verträglichkeit mit den in der Lacktechnik gebräuchlichen Zusätzen, wie Leinöl, Holzöl und modifizierten Alkydharzen, nicht ausreichend, abgesehen davon, daß die ihres starken Fadenziehens
Anstriche Schwierigkeiten.The polymers of vinyl chloride and those of 1, i-dichloroethene are insoluble or sparingly soluble in common solvents. It is known that the solubility properties of the individual components can be improved by copolymerization of vinyl chloride and 1, i-dichloroethene, solvent mixtures mainly being used as solvents. However, these copolymers cannot be used as paint raw materials, since the solutions usually result in cloudy films after the solvent mixtures have evaporated; in addition, their compatibility with the additives commonly used in paint technology, such as linseed oil, wood oil and modified alkyd resins, is insufficient, apart from the fact that they are very stringy
Painting difficulties.

beiat

be-loading

Lösungen wegen
Herstellung der
reiten.Solutions because of
Making the
horse riding.

Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und/oder 1, i-Dichloräthen in Gegenwart einer dritten polymerisierbaren Vinylverbindung, wie z. B. Styrol, in Abwesenheit von Reglern herzustellen, wobei als Katalysatoren organische Perverbindungen und ein wasserlösliches Silbersalz verwendet werden. Es werden hierbei jedoch Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten, die nicht zur Herstellung von Lacken geeignet sind.It is also known to use copolymers of vinyl chloride and / or 1, i-dichloroethene in the presence a third polymerizable vinyl compound, such as. B. styrene, in the absence of regulators to produce, using organic per compounds and a water-soluble silver salt as catalysts be used. Here, however, polymers with a very high molecular weight are obtained, which are not suitable for the production of paints.

Es wurde nun gefunden, daß man für Lackzwecke besonders geeignete Mischpolymerisate des Vinylchlorids und des 1, i-Dichloräthens dadurch er-It has now been found that one can be used for paint purposes particularly suitable copolymers of vinyl chloride and 1, i-dichloroethene thereby

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halten kann, daß man kleinere Mengen einer dritten ■ polymerisierbaren Vinylverbindumg zusetzt und die Polymerisation in Gegenwart von Reglern ausführt. Als pölymerisationsfähige Vinylverbindungen seien genannt: Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Acrylnitril usw. Als besonders geeignet haben sich Styrol und seine Derivate erwiesen. Die zuzusetzenden Mengen sollen mindestens ι % betragen, jedoch 2O% nicht überschreiten. Die besten Resultatecan keep that you add smaller amounts of a third ■ polymerizable vinyl compound and the Performs polymerization in the presence of regulators. As polymerizable vinyl compounds are named: Acrylic acid and methacrylic acid esters, acrylonitrile etc. have proven to be particularly suitable Styrene and its derivatives have been proven. The amounts to be added should be at least ι%, however Do not exceed 2O%. The best results

ίο werden bei Zusatz einer Menge von ungefähr 5% erhalten, berechnet auf die Gesamtmenge Vinylchlorid und i, i-Dichloräthen.ίο when adding an amount of approximately 5% obtained, calculated on the total amount of vinyl chloride and i, i-dichloroethene.

Als Regler kommen die für die Emulsionspolymerisation allgemein bekannten Verbindungen inThe compounds generally known for emulsion polymerization are used as regulators

¹S Frage. Besonders ^geeignet sind Schwefelverbindungen, wie beispielsweise die DialkylxanthogetiT disulfide und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die zuzusetzende Menge des Reglers richtet sich nach den für das Endprodukt gewünschten Viskositätsgrad; im allgemeinen liegen bei Dialkylxanthogendisulfid die Mengen in einer Größenordnung von 0,05 bis o,S°/o. ¹ S question. Sulfur compounds, such as, for example, the dialkylxanthogetite disulfide and aliphatic chlorinated hydrocarbons, such as chloroform and carbon tetrachloride, are particularly suitable. The amount of regulator to be added depends on the degree of viscosity desired for the end product; In general, the amounts in the case of dialkylxanthogen disulfide are in the order of magnitude from 0.05 to 0.5%.

Das Verhältnis von Vinylchlorid zu 1, i-Dichloräthen kann in weiten Grenzen schwanken. Jedoch sollen mindestens 15% Vinylchlorid bzw. mindestens 15% i, i-Dichloräthen im Mischpolymerisat enthalten sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, Vinylchlorid und 1, i-Dichloräthen in gleichen Volumenverhältnissen zur Polymerisation einzusetzen.The ratio of vinyl chloride to 1, i-dichloroethene can vary within wide limits. However, at least 15% vinyl chloride or at least 15% i, i-dichloroethene should be used in the copolymer be included. It has been shown to be particularly advantageous to use vinyl chloride and 1, i-dichloroethene in use the same volume ratios for the polymerization.

Je nach dem Ablauf der Polymerisation und den gewählten Verhältnissen von Vinylchlorid zu Dichloräthen zeigen die erhaltenen;Lösungen aus den isolierten Mischpolymerisaten einen mehr oder weniger großen Gehalt an Quellkörpern. In diesen Fällen empfiehlt es sich, die nach der Polymerisation erhaltenen Latices einer Säuxenachbehandlung mit wasserlöslichen, weitgehend dissoziierten Säuren, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 50⁰, zu unterziehen.Depending on the course of the polymerization and the chosen ratios of vinyl chloride to dichloroethene, the solutions obtained from the isolated copolymers have a more or less high content of swelling bodies. In these cases, it is recommended that the resulting latices following polymerization a Säuxenachbehandlung with water soluble, substantially dissociated acids, in particular at temperatures above 50 ⁰ to undergo.

Nach beendeter Polymerisation wird der Latex zweckmäßigerweise neutral eingestellt und das Polymerisat durch Zusatz von Elektrolyten oder Alkoholen ausgefällt. Der Zusatz von Stabilisierungsmitteln, wie sie für chlorhaltige Polymerisate bekannt sind, kann im Latex erfolgen. Sie können andererseits auch den isolierten Produkten zugesetzt werden. "'■ ■ . . · .When the polymerization is complete, the latex is expediently adjusted to neutrality and that Polymer precipitated by adding electrolytes or alcohols. The addition of stabilizers, as they are known for chlorine-containing polymers, can take place in the latex. You can on the other hand also added to the isolated products will. "'■ ■.. ·.

Die erhaltenen Mischpolymerisate zeigen nach diesem neuen Polymerisationsverfahren ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften. Sie ergeben in ' Aromaten, Ketonen,-Estern usw. einwandfrei klare Lösungen. Die Anwendung von Lösungsmittelkombinationen ist nicht erforderlich. Die Lösungen zeigen keine fadenziehenden Eigenschaften und ergeben nach Abdiuinsten der Lösungsmittel klareThe copolymers obtained show excellent results after this new polymerization process Solubility properties. In 'aromatics, ketones, esters, etc., they result in perfectly clear Solutions. The use of solvent combinations is not required. The solutions show no stringy properties and give clear after dissolving the solvent

;■"' Filme von hoher Elastizität und hoher Härte. Die Polymerisate sind verträglich mit Leinöl, Lekiölfirnis, Holzöl, modifizierten Alkydharzen verschiedenster Art, Kolophonium-Maleinsäure-Harzen, Xylöl-Formäldehyd-Harzen usw. Sie sind kombinierbar mit den Chlorierungsprodukten des Naturkautschuks und zeigen¹ überhaupt hiermit weitgehende Ähnlichkeit, jedoch sind die erhaltenen Filme elastischer und weisen eine größere Härte auf. Besonders hervorzuheben ist bei den nach obigem Verfahren erhaltenen Polymerisaten die außerordentlich hohe Helligkeit der Lösungen bzw. der daraus hergestellten Filme und Überzüge.; ■ "'Films of high elasticity and high hardness. The polymers are compatible with linseed oil, Leki oil varnish, wood oil, modified alkyd resins of various types, rosin-maleic acid resins, xyl oil-formaldehyde resins, etc. They can be combined with the chlorination products of natural rubber and show ¹ at all hereby extensive similarity, however, the films obtained are more elastic and have a higher hardness.In the case of the polymers obtained by the above process, the extraordinarily high brightness of the solutions or of the films and coatings produced from them is particularly to be emphasized.

Die Polymerisate sind nicht nur in Form ihrer Lösungen als Lackrohstoffe brauchbar, sondern die Latices als solche können nach Zusatz von Weichmachern, Farbstoffen usw. als Emulsionslacke Verwendung finden. νThe polymers are not only usable in the form of their solutions as paint raw materials, but also Latices as such can be used as emulsion paints after the addition of plasticizers, dyes, etc. Find. ν

example 1

429 Gewichtsteile Vinylchlorid, 513 Gewichtsteile i, i-Dichloräthen und 45 Gewichtsteile Styrol werden in einem geschlossenen Autoklav unter Stickstoff in einer Lösung von 50 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Sulfonsäuren von langkettigen Paraffinen in 1100'Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Zur Stabilisierung der Emulsion werden 2 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat zugesetzt. Nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und ι Gewichtsteil Diisopropylxanthogendisulfid wird die Emulsion auf 45⁰ C erwärmt, wobei nach kurzer Latenzzeit die Polymerisation einsetzt. Nach der Polymerisation von 25, 50 und 75% der go Monomeren werden je.i Gewichtsteil Diisopropylanthogendisulfid nachgedrückt. Nach 70' Stunden ist die Polymerisation praktisch zu Ende. Der so erhaltene Latex kann vor allem nach Zusatz von 30 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxy-diphenyl-polyglykoläther als solcher direkt für Anstrichzwecke auf Stein, Beton, Holz usw. eingesetzt werden.429 parts by weight of vinyl chloride, 513 parts by weight of i, i-dichloroethene and 45 parts by weight of styrene are emulsified in a closed autoclave under nitrogen in a solution of 50 parts by weight of the sodium salt of the sulfonic acids of long-chain paraffins in 1100 parts by weight of water. To stabilize the emulsion, 2 parts by weight of sodium pyrophosphate are added. After adding 10 parts by weight of potassium persulfate and ι part by weight of diisopropylxanthogen disulfide, the emulsion is ^{heated to 45 °} C., the polymerization commencing after a short latency period. After the polymerization of 25, 50 and 75% of the monomers, each part by weight of diisopropylanthogen disulfide is injected. The polymerization is practically over after 70 hours. The latex obtained in this way can be used as such directly for painting purposes on stone, concrete, wood, etc., especially after adding 30 parts by weight of benzyl-p-oxy-diphenyl-polyglycol ether.

Zur Isolierung des Produkts wird der Latex neutral eingestellt und 24 Stunden mit 5 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd verrührt. Durch Zusatz einer Kochsalzlösung wird ein feinverteiltes Polymerisat erhalten, das einen Chlorgehalt von 63,9% aufweist. Sein K-Wert beträgt 36. Das Polymeri-' sat ist klar löslich in Aromaten, Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen usw. und ist gui verträglich mit trocknenden ölen, künstlichen und synthetischen Harzen usw.To isolate the product, the latex is rendered neutral and stirred with 5 parts by weight of phenoxypropene oxide for 24 hours. By adding a saline solution, a finely divided polymer is obtained which has a chlorine content of 63.9%. Be K value is 36. The polymerisation 'sat is clearly soluble in aromatics, esters, ketones, chlorinated hydrocarbons, etc., and is compatible with gui drying oils, artificial and synthetic resins, etc.

Example 2

Ein Mischpolymerisat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wird unter Verwendung folgender Komponentenverhältnisse: 220 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 600 Gewichtsteilen Dichloräthen und 50 Gewichtsteilen Styrol, . ergibt ein klar, lösliches .und gut verträgliches Produkt mit einem Chlorgehalt von 65 °/o.A copolymer produced according to Example 1 is using the following component ratios: 220 parts by weight of vinyl chloride, 600 parts by weight of dichloroethene and 50 parts by weight of styrene. results in a clear, soluble .and Well tolerated product with a chlorine content of 65%.

Example 3

475 Gewichtsteile Vinylchlorid, 580 Gewichtsteile i, i-Dichloräthen luind 50 Gewichtsteile Styrol werden unter Zusatz von 250 Gewichtsteilen Chloroform in einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Paraffinsulf onat in 1500 Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 40 ° eingeleitet. Nach 90 Stunden werden 850 Gewichts-475 parts by weight of vinyl chloride, 580 parts by weight of i, i-dichloroethene and 50 parts by weight of styrene are with the addition of 250 parts by weight of chloroform emulsified in a solution of 60 parts by weight of paraffinsulfonate in 1500 parts by weight of water. The polymerization is initiated by adding 10 parts by weight of potassium persulfate at 40 °. After 90 hours, 850 weight

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teile eines Polymerisats erhalten, das einen K-Wert von 38 aufweist. Das Produkt ist klar löslich und gut verträglich. Seine Lösungen wie die daraus hergestellten Überzüge und Filme zeichnen sich vor allem durch ihre Klarheit und Helligkeit aus.parts of a polymer obtained which has a K value of 38. The product is clearly soluble and well tolerated. His solutions, such as the coatings and films made from them, stand out mainly characterized by their clarity and brightness.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of copolymers particularly suitable as paint raw materials of vinyl chloride, of 1, i-dichloroethene and a third polymerizable vinyl compound, characterized in that the . Vinyl chloride and 1, i-dichloroethene roughly equal parts by volume and the third polymerizable vinyl compound in amounts of about 1 to 20%, based on the total amount of the first two vinyl compounds, applied and the polymerization takes place in the presence of regulators.

2. The method according to claim 1, characterized in that that styrene is used as the third polymerization component in an amount of 1 to 10%.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that sulfur compounds are used as the regulator are used like the dialkylxanthogen disulfides.

Referred publications:
British Patent No. 653,936.

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