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Publication number: DEE0008487MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. Mai 1952 Bekanntgemacht am 17. November 1955Registration date: May 13, 1952. Advertised on November 17, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Chlorwasserstoffabspaltung aus Polychlorcyclohexanen, vornehmlich aus Benzolhexachlorid.The invention relates primarily to the elimination of hydrogen chloride from polychlorocyclohexanes from benzene hexachloride.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgt üblicherweise durch Behandlung mit Wärme bei Temperaturen um etwa 275 bis 500⁰ und gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Das Verfahren ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem 1,2,4-Isomeren große Mengen des unerwünschten 1,2,3-Isomeren erzeugt werden und die Reaktion nicht bei irgendeinem der Zwischenprodukte unterbrochen werden kann, sondern unter Bildung von Trichlorbenzolen immer bis zum Ende abläuft, so daß wertvolle chemische Zwischenprodukte und biocide Mittel, wie z.B. 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(i), nicht gewonnen, sondern zu vollständig aromatisierten Endprodukten umgewandelt werden.The elimination of hydrogen chloride from benzene hexachloride is usually carried out by treatment with heat at temperatures around 275 to 500 ⁰ and usually in the presence of a catalyst, such as. B. iron or ferric chloride. However, the process is inadequate in that large amounts of the undesired 1,2,3-isomer are produced along with the 1,2,4-isomer and the reaction cannot be interrupted at any of the intermediates, but always up to to form trichlorobenzenes runs to the end, so that valuable chemical intermediates and biocidal agents, such as 2,3,4,5,6-pentachlorocyclohexene (i), are not obtained, but are converted into fully flavored end products.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei praktisch brauchbaren Temperaturen gering ist, so daß außerordentlich hohe Temperaturen verwendet werden müssen, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen wirtschaftlicheren Wert erhöhen will. Bei hohen Temperaturen findet aber eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reaktions-Another disadvantage of this process is that the reaction rate is practically useful Temperatures is low, so that extremely high temperatures must be used, if one wants to increase the reaction rate to a more economical value. At high Temperatures, however, there is considerable carbonization of organic material in the reaction

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zone stall, welche die Ausbeute an Chlorwasserstoffabspaltungsprodukten verringert und die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Wirksamkeit des verwendeten Katalysators nachteilig beeinflußt.
Schließlich isl die C.lilonvasserstoffabspaltung aus Beiizolhexachlorid durch Erhitzen mit einer Alkalilösung, wie /.. l>. Natriumhydroxyd oder Kaliumliydroxyd, bekannt. Dieses Verfahren ist deshalb sehr unzulänglich, weil der bei der Abspaltung entstehendezone stall, which reduces the yield of hydrogen chloride elimination products and adversely affects the reaction rate and the effectiveness of the catalyst used.
Finally, the elimination of hydrogen from hydrogen chloride from beiizole hexachloride by heating with an alkali solution, such as / .. l>. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, known. This process is very inadequate because of the splitting-off process

ίο wertvolle Chlorwasserstoff durch die Einwirkung des Alkalis in verhältnismäßig wertloses Natriumchlorid oder Kaliumchlorid umgewandelt wird.ίο valuable hydrogen chloride through the action of the Alkali is converted into relatively worthless sodium chloride or potassium chloride.

ICs wurde nun gefunden, daß aus Benzolhexachlorid und verwandten Verbindungen, wie /,. B. Monochlorben/.olhexachlorid und Dichlorbenzolhexachlorid, leicht und wirksam auf katalytischem Wege bei hoher R ca k I ion sgeseh wi iid igkeit Chlor wasserst off al )gespal ten werden kann, wobei ein (lemisch von isomeren Trichlorbenzolen entsteht, in dem der Anteil von 1,2,4-Tri-ICs have now been found that from benzene hexachloride and related compounds such as / ,. B. monochlorobene / .ol hexachloride and dichlorobenzene hexachloride, easily and catalytically effective at high R ca k Iion vis iid ity chlorine hydrogen off al) split can be, whereby a (lemic of isomeric trichlorobenzenes is formed in which the proportion of 1,2,4-tri-

ao chlorbenzo! wesentlich höher ist, als dies bisher möglich war, wenn als Katalysator elementarer Kohlenstoff mit einem hohen Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen benutzt wirft. Beispiele für Kohlenstolfarten mit großem Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen sind Aktivkohle, Holzkohle u.dgl. Andere Kohlenstofformen,wie Koks, Graphit oder Diamant, die kein hohes Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen besitzen, erzielen schlechtere Ergebnisse.ao chlorbenzo! is much higher than before was possible when the catalyst used was elemental carbon with a high ratio between Surface and volume used throws. Examples of types of carbon with a large ratio between Surface and volume are activated carbon, charcoal and the like Other forms of carbon, such as coke, graphite or Diamond that does not have a high surface area ratio and have volume give poorer results.

Wird Benzolhexaclilorid bei mindestens iSo° mit katalytischen Mengen eines solchen Kohlenstoffkatalysators in Berührung gebracht, so erfolgt die glatte und schnelle Bildung von Gemischen von ι ,2,4- Trichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol, bei denen das Verhältnis des wichtigen 1,2,4-Isomercn zu dem 1,2,3-Isomeren bei etwa 12,5 liegt. Im Gegensatz dazu wird nach dein alten Verfahren durch Erhitzen von Bcnzolhexachlorid mit Eerrichlorid bei Temperaturen von etwa 270 bis 290° ein Trichlorbenzolgemisch erhalten, bei dem das Verhältnis des 1,2,4-lsomeren zu dem 1,2,3-Isoineren nur etwa 3,1 beträgt ; wird Eisen als Katalysator verwendet, so ist es nicht ungewöhnlich, wenn das genannte Verhältnis nur etwa 2,9 beträgt. Außerdem verlangt die Reaktion mit diesen bisher üblichen Katalysatoren eine längere Zeit bis zu ihrem Ablauf und höhere Temperaturen als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Erfolgt die Chlorwasserstoffabspaltung bei Benzolhexachlorid durch Wärme und in Abwesenheit des Katalysators, so ist das Verhältnis des 1,2,4-Trichlorbenzols zum 1,2,3-Trichlorbenzol im Produkt etwa 4,4. In diesem Fall ist die Chlorwasserstoffabspaltung stark verzögert. Im Gegensatz zu den eiTmdungsgemäß erhaltenen Produktgemiseheii, die wechselnde Mengen 2,3,4,5,f)-Pentaehloreyclohexen-(i) enthalten können, wird diese Verbindung bei Produktgemischen, die mit EiseniiTid l'Yrrichlondkatalysatoren oder durch Chlorwasserstoffabspaltung mittels Wärme erhalten wurden, nicht erwähnt.If benzene hexacliloride is used at at least iSo ° with catalytic amounts of such a carbon catalyst brought into contact, the smooth and rapid formation of mixtures of ι, 2,4-trichlorobenzene and 1,2,3-trichlorobenzene, in which the ratio of the important 1,2,4-isomer to the 1,2,3-isomer is about 12.5. In contrast this is done according to the old method by heating benzene hexachloride with iron chloride Temperatures of about 270 to 290 ° obtained a trichlorobenzene mixture in which the ratio of the 1,2,4 isomer to the 1,2,3 isomer only about 3.1 amounts to ; if iron is used as a catalyst, it is not uncommon for this ratio is only about 2.9. In addition, the reaction with these hitherto customary catalysts is required a longer time to expire and higher temperatures than when using the invention Catalysts. In the case of benzene hexachloride, hydrogen chloride is split off by heat and in the absence of the catalyst, the ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene is in the product about 4.4. In this case, the elimination of hydrogen chloride is greatly delayed. In contrast to the product mixtures obtained in accordance with the regulation, the changing amounts 2,3,4,5, f) -Pentaehloreyclohexen- (i) may contain, this compound is used in product mixtures containing EiseniiTid l'Yrrichlondkatalysatoren or by splitting off hydrogen chloride obtained by means of heat are not mentioned.

P)Cispiel IP) Example I

Rohes Benzolhexachlorid wurde in einem von außen beheizten Einlauftrichter geschmolzen und mittels einer Zuteilvorrichtung dem oberen Teil einer auf 250 bis 350⁰ erhitzten Reaktionskammer zugeführt, die aus einem langen senkrechten, zylindrischen Rohr bestand, das mit Holzkohle von einer Teilchengröße gefüllt war, die durch ein Sieb mit etwa 4 bis 1,5 Maschen je cm (10 bis 4 Tyler-Maschen) passierte. Die Berührung mit dem heißen Katalysator verdampfte das Benzolhexachlorid teilweise unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Das teilweise verdampfte Reaktionsgemisch wanderte abwärts durch das Katalysatorbett, von dort durch einen wassergekühlten Kondensator und anschließend in eine Trennvorrichtung, aus der nach oben reines Chlorwasscrstoffgas und am Boden die flüssigen Produkte abgezogen wurden. Die flüssige Fraktion wurde durch Infrarotanalyse auf ihre Bestandteile untersucht.Crude benzene hexachloride was melted in an externally heated inlet funnel and fed by means of a metering device to the upper part of a ^{reaction chamber heated to 250 to 350 0} , which consisted of a long vertical, cylindrical tube filled with charcoal of a particle size, which was passed through a sieve with about 4 to 1.5 stitches per cm (10 to 4 Tyler stitches) passed. Contact with the hot catalyst partially evaporated the benzene hexachloride with evolution of hydrogen chloride. The partially vaporized reaction mixture migrated downwards through the catalyst bed, from there through a water-cooled condenser and then into a separating device from which pure hydrogen chloride gas was withdrawn at the top and the liquid products at the bottom. The liquid fraction was examined for its components by infrared analysis.

Dieses Beispiel erläutert zunächst die Chlorwasscr-Stoffabspaltung aus Benzolhexachlorid in einer gemischten Flüssigkeits-Dampf-Phase. Das rohe Benzolhexachlorid wurde in einer Menge von 7 Teilen pro Minute in die auf 296⁰ erhitzte Katalysatorkammer eingeführt, in der sich 35 Teile des Katalysators befanden. Die Analyse des wasserhellcn flüssigen Produktes ergab 5,8 % 1,2,3-Trichlorbcnzol und 83,6 % 1,2,4-Trichlorbenzol oder ein Verhältnis von 14,5:1 des i,2,4-Trichlorbenzols zum 1,2,3-Trichlorbenzol. Das der Reaktionskammer zugeführte Benzolhexa- go chlorid wurde insgesamt zu einem oder mehreren Chlorwasserstoffabspaltungsprodukten umgewandelt.This example first explains the elimination of water chloride from benzene hexachloride in a mixed liquid-vapor phase. The crude benzene hexachloride was introduced in an amount of 7 parts per minute into the ^{catalyst chamber, which was heated to 296 0 and} contained 35 parts of the catalyst. The analysis of the water-clear liquid product showed 5.8% 1,2,3-trichlorobenzene and 83.6% 1,2,4-trichlorobenzene or a ratio of 14.5: 1 of 1,4-trichlorobenzene to 1, 2,3-trichlorobenzene. The benzene hexagrochloride fed to the reaction chamber was converted into one or more hydrogen chloride elimination products.

Example 2 Example 3

Beispiel 2 erläutert die Ergebnisse eines etwas abgeänderten Verfahrens, bei dem das Benzolhexachlorid schneller zugeführt wird und anschließend kürzere Zeit mit dem Katalysator in Berührung tritt, indem pro Minute 17 Teile rohes Benzolhexachlorid in eine im wesentlichen auf 300⁰ gehaltene und 33,6 Teile eines Holzkohlekatalysators enthaltende Reaktionskammer gegeben werden. Es wurde gefunden, daß das wasserhelle, flüssige Produkt 55,5% 1,2,4-Trichlorbenzol, 6,5% 1,2,3-Trichlorbenzol und 8,9°/n 2,3,4,5,6-Pentacyclohexen-(i) enthielt. Das Verhältnis des i,2,4-Trichlorbenzols zum 1,2,3-Trichlorbenzol betrug also 8,5. Im wesentlichen wurde sämtliches dem Reaktionsgefäß zugeführtes Benzolhexachlorid verbraucht.Example 2 illustrates the results of a somewhat modified process in which the benzene hexachloride is fed in more quickly and then comes into contact with the catalyst for a shorter time, by pouring 17 parts per minute of crude benzene hexachloride into a substantially 300 ⁰ and 33.6 parts of a charcoal catalyst containing reaction chamber are given. It was found that the water-white, liquid product 55.5% 1,2,4-trichlorobenzene, 6.5% 1,2,3-trichlorobenzene and 8.9 ° / n 2,3,4,5,6- Pentacyclohexene (i) contained. The ratio of i, 2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene was thus 8.5. Essentially all of the benzene hexachloride added to the reaction vessel has been consumed.

Die Beispiele 3 und 4 erläutern die Ergebnisse, wenn Benzolhexachlorid in der Dampfphase verarbeitet wird.Examples 3 and 4 illustrate the results when benzene hexachloride is processed in the vapor phase will.

Gemäß den Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde ein Gemisch von Benzolhexachloridisomcrcn, aus dem im wesentlichen sämtliches Gammaisomerc entfernt worden war, einer 43 Teile Holzkohle enthaltenden Katalysatorkammer in einer Menge von 12,3 Teilen pro Minute zugeführt. Die Katalysatorkammer wurde auf einer Temperatur von 350⁰ gehalten. Die Analyse des wasserhellen flüssigen Reaktionsproduktes zeigte 83,1% 1,2,4-Trichlorbenzol und 5,4% 1,2,3-Triclilorbenzol oder ein Verhältnis dieser Stoffe von 15,5:1.Following the procedures of Examples 1 and 2, a mixture of benzene hexachloride isomer from which substantially all of the gamma isomer had been removed was fed to a catalyst chamber containing 43 parts of charcoal at a rate of 12.3 parts per minute. The catalyst chamber was kept at a temperature of 350 ⁰ . The analysis of the water-white liquid reaction product showed 83.1% 1,2,4-trichlorobenzene and 5.4% 1,2,3-trichlorobenzene or a ratio of these substances of 15.5: 1.

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Sämtliches dem Reaktionsgefäß zugeführtes Benzolhexachlorid wurde verbraucht.All of the benzene hexachloride fed to the reaction vessel was consumed.

Example 4

In diesem Beispiel wurden die gleichen Bedingungen angewandt wie in Beispiel 3, außer daß weniger Katalysator verwendet wurde, wodurch die durchschnittliche Verweilzeit des Benzolhexachlorids in der Katalysatorkammer wirksam verringert wurde. Ein Gemisch aus rohem Benzolhexachlorid, aus dem im wesentlichen sämtliches Gammaisomere entfernt worden war, wurde in einer Menge von 12,3 Teilen pro Minute einer auf 350° gehaltenen Katalysatorkammer zugeführt, in der sich 34 Teile Katalysator befanden. Die Infrarotanalyse der wasserhellen flüssigen Reaktionsprodukte zeigte 83% 1,2,4-Trichlorbenzol, 6% 1,2,3-Trichlorbenzol und 2,4% ²)3.4;5»6-Pentachlorcyclohexen-(i). Das Verhältnis des 1,2,4-Trichlorbenzols zum 1,2,3-TrichlorbenzolIn this example, the same conditions were used as in Example 3, except that less catalyst was used, which effectively reduced the average residence time of the benzene hexachloride in the catalyst chamber. A mixture of crude benzene hexachloride from which substantially all of the gamma isomer had been removed was fed at a rate of 12.3 parts per minute to a catalyst chamber maintained at 350 ° and containing 34 parts of catalyst. The infrared analysis of the water-white liquid reaction products showed 83% 1,2,4-trichlorobenzene, 6% 1,2,3-trichlorobenzene and 2.4% ² ) 3.4; 5 »6-pentachlorocyclohexene (i). The ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene

ao betrug also 13,8:1.ao was 13.8: 1.

Example 5

In Beispiel 5 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der das Benzolhexachlorid nur in flüssiger Phase verwendet wird. In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung und einer gepackten Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile rohes Benzolhexachlorid und 1 Teil Aktivkohle gegeben.In Example 5, a further embodiment of the invention is illustrated, in which the benzene hexachloride is only used in the liquid phase. In one with a mechanical agitator, a temperature measuring device and a reactor equipped with a packed distillation column became 100 parts of crude Benzene hexachloride and 1 part activated carbon added.

An dem oberen Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Abdestillierkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar beheizt, und das Rührwerk wurde angelassen, sobald der Ansatz zum Rühren flüssig genug war. Der Reaktionsbeginn wurde mit dem Zeitpunkt angenommen, wo Chlorwasserstoffdämpfe beobachtet wurden. Als ein wesentlicher Rückfluß in der Destillierkolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die genügte, um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges auf 260 bis 290° zu halten.At the top of the distillation column was a condenser, a variable distillation head with a Temperature measuring device, a cooler and a tarred absorption device containing sodium hydroxide solution connected for hydrogen chloride. The reaction vessel could be regulated from the outside heated, and the stirrer was started as soon as the batch was liquid enough to stir. the The start of the reaction was assumed to be the time when hydrogen chloride vapors were observed. When substantial reflux had occurred in the distillation column, the distillate was with is withdrawn at a rate sufficient to maintain the temperature in the reaction vessel during the greater To keep part of the operation at 260 to 290 °.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Messen der Geschwindigkeit der Gewichtszunahme der Lösung in der Chlorwasserstoffabsorptionsvorrichtung bestimmt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 44 Minuten und die »halbe« Reaktionszeit, d. h. die zur Entwicklung der Hälfte des bei der völligen Umwandlung in Trichlorbenzol frei werdenden Chlorwasserstoffs erforderliche Zeit betrug 15 Minuten. Die Temperatur des Dampfes in dem Abdestillierkopf stieg im Laufe des Arbeitsganges allmählich von etwa 105 auf 210⁰.The reaction rate was determined by measuring the rate of increase in the weight of the solution in the hydrogen chloride absorbing device. The total reaction time was 44 minutes and "half" the reaction time, ie the time required to develop half of the hydrogen chloride liberated in the complete conversion to trichlorobenzene, was 15 minutes. The temperature of the steam in the distillation head rose gradually from about 105 to 210 ⁰ in the course of the operation.

Das Destillat enthielt 51 Teile, wovon sich durch Infrarotanalyse 28 Teile als 1,2,4-Trichlorbenzol, 3 Teile als 1,2,3-Trichlorbenzol und 10 Teile als 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(i) erwiesen. Das Verhältnis des 1,2,4-Trichlorbenzols zum 1,2,3-Trichlorbenzol betrug also 9,2.The distillate contained 51 parts, of which, by infrared analysis, 28 parts were found to be 1,2,4-trichlorobenzene, 3 parts proved to be 1,2,3-trichlorobenzene and 10 parts to be 2,3,4,5,6-pentachlorocyclohexene (i). The The ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene was therefore 9.2.

Bei den vorstehenden Versuchen wurden gleich günstige Ergebnisse erhalten, wenn mit rohem Benzolhexachlorid, mit einem beliebigen der verschiedenen Isomeren oder beliebigen Gemischen von zwei oder mehr dieser Isomeren oder mit Monochlorbenzolhexachlorid oder Dichlorbenzolhexachlorid gearbeitet wurde.In the above experiments, equally favorable results were obtained when using crude benzene hexachloride, with any of the various isomers or mixtures of two or more of these isomers or worked with monochlorobenzene hexachloride or dichlorobenzene hexachloride would.

Um den Unterschied zwischen den erfindungsgemäß und den nach bekannten Verfahren erhaltenen Ergebnissen deutlich herauszustellen, erläutert das nachstehende Beispiel die mit einem Ferrichloridkatalysator erhaltenen Ergebnisse.About the difference between the results obtained according to the invention and those obtained by known processes To emphasize clearly, the following example explains that with a ferric chloride catalyst obtained results.

Example 6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 wurde ein Gemisch von 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 3 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 275 bis 287° erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug 31 Minuten. Die nach der Destillation erfolgte Analyse des Reaktionsgemisches' zeigte 1,2,4-Trichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol im Verhältnis von nur 3,1:1. Es wurde kein 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(i) beobachtet.Following the procedure of Example 6, a mixture of 100 parts of crude benzene hexachloride was obtained and 3 parts of anhydrous ferric chloride in a reaction vessel at a temperature of 275 to 287 ° heated. Half the reaction time was 31 minutes. The analysis of the carried out after the distillation The reaction mixture showed 1,2,4-trichlorobenzene and 1,2,3-trichlorobenzene in a ratio of only 3.1: 1. No 2,3,4,5,6-pentachlorocyclohexene (i) was observed.

Somit ist klar ersichtlich, daß nach der Erfindung ein wasserhelles Produkt erhalten wird, in dem 1,2,4-Trichlorbenzol in größeren Mengen, als es bisher möglich war, zusammen mit geringen Mengen 1,2,3-Trichlorbenzol enthalten ist.It can thus be clearly seen that, according to the invention, a water-white product is obtained in which 1,2,4-trichlorobenzene in larger amounts than was previously possible, together with small amounts 1,2,3-trichlorobenzene is included.

Das Verfahren kann mit außerordentlich kurzen Kontaktzeiten durchgeführt werden. Wenn die Kontaktzeit des Polychlorcyclohexans mit dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffkatalysator nur ¹Z₁₀ Sekunde beträgt, wird das Polychlorcyclohexan vollständig gespalten; es ist sogar möglich, noch kürzere Kontaktzeiten als die genannte zu verwenden. Im allgemeinen begünstigen kürzere Kontaktzeiten die Bildung von Polychlorcyclohexenen als isolierbare Produkte. Die Verwendung übermäßig langer Kontaktzeiten ist nicht schädlich, obgleich kein besonderer Vorteil erreicht wird, wenn man Kontaktzeiten von mehr als einigen Minuten verwendet, wenn die Umsetzung mit Polychlorcyclohexan in der Dampfphase durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, die die flüssige Phase verwendet, können Kontaktzeiten bis zu einigen Stunden erwünscht sein.The process can be carried out with extremely short contact times. If the contact time of the polychlorocyclohexane with the carbon catalyst according to the invention is only ¹ Z ₁₀ seconds, the polychlorocyclohexane is completely cleaved; it is even possible to use even shorter contact times than those mentioned. In general, shorter contact times favor the formation of polychlorocyclohexenes as isolatable products. The use of excessively long contact times is not detrimental, although no particular benefit is obtained from using contact times greater than a few minutes when the reaction with polychlorocyclohexane is carried out in the vapor phase. In the embodiment using the liquid phase, contact times of up to a few hours may be desirable.

Im allgemeinen stehen die bevorzugten Kontaktzeiten im umgekehrten Verhältnis zu der verwendeten Temperatur, d.h., bei höheren Temperaturen genügen verhältnismäßig kurze Kontaktzeiten, während bei niedrigeren Temperaturen die Kontaktzeiten etwas verlängert werden können. Im allgemeinen sind die Chlorwasserstoffabspaltungsgeschwindigkeiten unter etwa i8o° so klein, daß zweckmäßig nicht unter dieser Temperatur gearbeitet wird. Bei extrem hohen Temperaturen wird durch Nebenreaktionen, wie z.B. die thermische Zersetzung von Trichlorbenzol, eine Grenze gesetzt. Beim Arbeiten mit flüssigen PoIychlorcyclohexanen werden Temperaturen von 180 bis 300⁰ und in der Dampfphase von 250 bis 350⁰, insbesondere etwa 350⁰, bei Umsetzung von Benzolhexachlorid bevorzugt. Wenn man mit Polychlorcyclohexanen in gemischter Flüssigkeits-Dampf-Phase arbeitet, so ist über die zu wählenden Temperaturen auf der Grundlage des vorstehend Gesagten zu entscheiden. In general, the preferred contact times are in inverse proportion to the temperature used, ie, at higher temperatures, relatively short contact times are sufficient, while at lower temperatures the contact times can be somewhat increased. In general, the rates of elimination of hydrogen chloride below about 180 ° are so small that it is not expedient to operate below this temperature. At extremely high temperatures, a limit is set by side reactions such as the thermal decomposition of trichlorobenzene. When working with liquid polychlorocyclohexanes, temperatures from 180 to 300 ⁰ and in the vapor phase from 250 to 350 ⁰ , in particular about 350 ⁰ , are preferred when converting benzene hexachloride. When working with polychlorocyclohexanes in the mixed liquid-vapor phase, the temperatures to be selected must be decided on the basis of what has been said above.

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Jn der vorliegenden Erfindung ist für Drucke im allgemeinen keine besondere Grenze gesetzt. Aus Gründen der He(]iiemlichkeit wird jedoch bevorzugt, bei oder nahe dem atmosphärischen Druck zu arbeiten. Gute Ergebnisse werden aber auch mit Drucken von etwa loo mm Ug bis zu 3 bis 4 Atmosphären erzielt.In the present invention, for prints in generally no particular limit is set. For reasons of simplicity, however, it is preferred to work at or near atmospheric pressure. However, good results are also achieved with printing about loo mm Ug achieved up to 3 to 4 atmospheres.

Die Teilchengröße des Katalysators hat keine besondere Bedeutung, vielmehr das Verhältnis zwischen Oberdäche und Volumen, wie es mehr in der Porösität als in der Teilchengröße in Erscheinung trill, (lute Ergebnisse werden sowohl mit fein zerkleinertem als auch mit stückigem Kohlenstoff erhalten. The particle size of the catalyst is not particularly important, rather the ratio between Surface area and volume as it appears more in porosity than in particle size trill, (lute results are both with finely ground as well as with lumpy carbon.

In einigen Fidlen, z. 15. wenn hohe Polychlorcyclohexenausbeuten gewünscht werden, ist es vorteilhaft, den Polyehlorcyclohexandampf mit einem inerten Gas zu verdünnen. Dadurch wird die tatsächliche Kontaktzeit des Polychlorcyclohexans mit dem Katalysator herabgesetzt und führt so zu der Bildung größerer Mengen Polychlorcyclohexen.In some cases, e.g. 15. when high polychlorocyclohexene yields are desired, it is advantageous to the Polyehlorcyclohexanampf with an inert Dilute gas. This will determine the actual contact time of the polychlorocyclohexane with the Reduced catalyst and thus leads to the formation of larger amounts of polychlorocyclohexene.

Claims

Claim K:

1. A process for splitting off hydrogen chloride from a polychlorocyclohexane, characterized in that that this compound at elevated temperature with a catalyst that consists of elemental Carbon with a high surface area to volume ratio is made up of Brings touch.

2. The method according to claim 1, characterized in that that benzene hexachloride is used as polychlorocyclohexane.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the starting compound at a temperature of at least i8o ° with the Catalyst is brought into contact.