DE1518777C - Process for isomerization of a straight-chain olefin with a terminal double bond to a straight-chain olefin with an internal double bond - Google Patents
Process for isomerization of a straight-chain olefin with a terminal double bond to a straight-chain olefin with an internal double bondInfo
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Description
.3 4.3 4
1 bis etwa 20 Atmosphären, insbesondere bei 1 bis unter Rückfluß hält. Auf ähnliche Weise kann Buten-11 to about 20 atmospheres, especially at 1 to reflux. In a similar way, butene-1
etwa 5 Atmosphären. isomerisiert werden in einem ansatzweise durchge-about 5 atmospheres. are isomerized in a rudimentary
Die Reaktionszeit hängt, mindestens bis zu einem führten Verfahren, indem man dieses mit dem Katalygewissen Grade, von den übrigen angewendeten Ver- sator unter einem Druck in Berührung bringt, bei dem fahrensbedingungen ab. Im allgemeinen ergeben 5 das Olefin mit der endständigen Doppelbindung eine höhere Temperaturen eine Abnahme der Reaktions- Flüssigkeit ist. Wahlweise kann Buten-1 (oder irgendzeit. Darüber hinaus wird die Reaktionszeit bis zu ein anderes Olefin mit endständiger Doppelbindung, einem gewissen Grade von dem gewünschten Isomeri- das bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist) nach . sierungsgrad bestimmt. Wenn das Verfahren der Erfin- dem Verfahren der Erfindung auch so isomerisiert dung ansatzweise durchgeführt wird, sind Reaktions- io werden, daß das gasförmige Olefin durch ein flüssiges zeiten von 1 bis etwa 40 Stunden normalerweise aus- Reaktionsmedium, das mit dem Katalysator in Bereichend. . führung steht, geleitet wird.The reaction time depends, at least up to one procedure, carried out by contacting this with the Katalygewissen Degree, brought into contact with the rest of the applied versator under a pressure at which driving conditions. In general, the olefin with the terminal double bond will give one higher temperatures there is a decrease in the reaction liquid. Alternatively, butene-1 (or at any time. In addition, the reaction time to another olefin with a terminal double bond, to a certain degree of the desired isomer which is gaseous at the reaction temperature) . degree of ization determined. If the process of the invention is also so isomerizes to the process of the invention tion is carried out in batches, the reaction is that the gaseous olefin is replaced by a liquid one times from 1 to about 40 hours are normally off reaction medium which is in contact with the catalyst. . leadership stands, is directed.
Die Menge des in dem erfindungsgemäßen Ver- In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare fahren verwendeten Katalysators ist nicht kritisch. flüssige. Reaktionsmedien sind gewöhnlich unter den Vorzugsweise wird jedoch eine Katalysatormenge ver- 15 Reaktionsbedingungen inert. Vorzugsweise werden wendet, die eine vernünftige Produktausbeute inner- nicht wäßrige Medien, wie gesättigte Kohlenwasser-/ halb einer Vernünftigen Reaktionszeit liefert. Wenn das stoffe, z. B. Pentan, Hexan, Isopentan und Dodecan, Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, werden im verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verallgemeinen etwa 0,0002 bis etwa 40 Gewichtsprozent fahren erhaltenen Produkte können aus dem Reak-Katalysator verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt so tionsgemisch auf an sich bekannte Art und Weise abbei etwa 0,005 bis etwa 15 Gewichtsprozent, ein be- getrennt werden. Geeignete Abtrennüngsverfahren sonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa sind beispielsweise die Destillation, die Dekantation 0,1 bis etwa 12 Gewichtsprozent. Wenn beispielsweise und die Chromatographie.The amount of that which can be used in the process according to the invention driving the catalyst used is not critical. liquid. Reaction media are usually among the Preferably, however, an amount of catalyst becomes inert under the reaction conditions. Preferably be uses, which a reasonable product yield inside non-aqueous media, such as saturated hydrocarbon / half of a reasonable response time. If the fabrics, e.g. B. pentane, hexane, isopentane and dodecane, Procedure carried out in batches are used in the. According to the generalization of the invention about 0.0002 to about 40 percent by weight of products obtained can drive from the reac catalyst used. A preferred range is thus abbe tion mixture in a manner known per se about 0.005 to about 15 percent by weight can be separated. Appropriate separation processes A particularly preferred range is from about 0.1 to about, for example, distillation and decantation 0.1 to about 12 percent by weight. If, for example, and chromatography.
100 g Olefin in den Reaktionskessel eingeführt werden, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältwerden vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 12 g Kataly- 25 liehen Olefine mit innenständjger Doppelbindung sind sator zugemischt. Dabei werden die Metallgemische bekannte Verbindungen, und sie können auf den verauf Aktivkohle als Träger aufgeblacht, und die bevor- schiedensten Gebieten verwendet werden. Beispielszugte Konzentration eines solchen mit Aktivkohle ver- weise stellen sie wertvolle chemische Zwischenproeinigten Katalysators beträgt in einem ansatzweise dukte dar und können durch Ozonisierung in Säuren durchgeführten Verfahren etwa 1 bis etwa 15 Gewichts- 30 überführt werden. So kann beispielsweise Tetradecen-2 prozent. , mit Ozon umgesetzt werden unter Bildung von Laurin-100 g of olefin are introduced into the reaction vessel, which are obtained by the process of the invention are preferably about 0.1 to about 12 g of catalytic olefins with an internal double bond mixed in. The metal mixtures are known compounds, and they can be sold on the market Activated charcoal is applied as a carrier, and the most important areas are used. Example train Concentration of such a reference with activated charcoal they provide valuable chemical intermediates The catalyst is in a rudimentary form and can be converted into acids by ozonization carried out procedure about 1 to about 15 weight-30 can be transferred. For example, tetradecene-2 percent. , are reacted with ozone to form lauric
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskonti- . säure, die auf dem Gebiet der Detergentien verwendetThe inventive method can be used as a discontinuous. acid used in the detergent field
nuieiliches Verfahren oder als kontinuierliches Ver- werden kann. Auf ähnliche Weise können anderea nuieiliches process or as a continuous process. Similarly, others can
fahren durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ver- Olefine mit innenständiger Doppelbindung, die nachdriving can be carried out. With continuous Ver Olefins with internal double bond, which after
fahrensweise geht man so vor, daß der Dampf des 35 dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden,The procedure is such that the steam from the process according to the invention is obtained,
Olefins mit der endständigen Doppelbindung mit dem ozonisiert werden unter Bildung der entsprechendenOlefins with the terminal double bond are ozonated with the formation of the corresponding
Metallkatalysator in Berührung gebracht wird. Auf Säuren.Metal catalyst is brought into contact. On acids.
diese Art und Weise liefern beispielsweise die Dämpfe Die weiter unten beschriebenen Beispiele sollen das
von Dodecen-1 und Buten-1, wenn sie bei den Reak- Verfahren der Erfindung näher erläutern. Die darin
tionstempeiaturen mit dem Metallkatalysator in Be- 40 angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes ·
rührung gebracht werden, Dodecen-2 bzw. Buten-2. angegeben ist, auf das Gewicht.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren ansatzweise Wenn das Verfahren dieser Erfindung ein kontidurchgeführt
wird, liegt vorzugsweise eine flüssige nuierliches Verfahren ist, wird eine zusätzliche VerPhase
vor. So kann beispielsweise Dodecen-1 bei änderliche der Raumgeschwindigkeit eingeführt. Die
Atmosphärendruck isomerisiert werden, indem man 45 Raumgeschwindigkeit kann erläutert werden durch
das Gemisch aus Dodecen-1 und dem Katalysator das nachfolgende Verhältnis:in this way, for example, the vapors provide. The examples described below are intended to illustrate that of dodecene-1 and butene-1 when they are used to explain the reac processes of the invention in more detail. The parts specified therein with the metal catalyst in Be 40 relate, unless otherwise stirred, dodecene-2 or butene-2. is indicated on the weight.
If the process of the invention is carried out in batches, if the process of this invention is carried out continuously, preferably a liquid process, an additional phase will be present. For example, dodecene-1 can be introduced when the space velocity changes. The atmospheric pressure can be isomerized by giving 45 space velocity can be explained by the mixture of dodecene-1 and the catalyst the following ratio:
■■■■„' ■'.■,.,■., . eingespritzt, ml Olefin/ml Katalysator■■■■ "'■'. ■,., ■.,. injected, ml olefin / ml catalyst
Raumgeschwindigkeit (s. v.) = Space velocity (see v.) =
Stundenhours
Nach der obigen Formel zur Errechnung der Raum- Olefin in gasförmigem Zustand wie in jedem Milliliter
geschwindigkeit· kann das verwendete Olefin in der 55 Olefin in flüssigem Zustand vorhanden ist.
flüssigen oder in der Gasphase sein. Der Wert der · Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit ist so ein Maß-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
wird jedoch im wesent- stab für die Geschwindigkeit, mit welcher ein Olefin liehen unterschiedlich sein, wenn das Olefin in dem durch das Reaktionsrohr, welches das Katalysatorbett
einen oder dem anderen physikalischen Zustand ist. enthält, geleitet wird. Die Raumgeschwindigkeit in
Wenn beispielsweise das Olefin, in einem flüssigen Zu- 60 einem kontinuierlichen Verfahren, in gleicher Weise
stand ist, liegt die Raumgeschwindigkeit im allge- wie die Reaktionszeit in einem Ansatzverfahren, ist
meinen im Bereich von 0,1 bis ungefähr 100 und mehr, nicht eine direkt unabhängige Veränderliche. Sie hängt
bevorzugt von 0,5 bis ungefähr 10. Wenn andererseits ab von der Reaktionstemperatur, der Aktivität eines
das Olefin in einem gasförmigen Zustand ist, liegt die verwendeten besonderen Katalysators und dem ge-Raumgeschwindigkeit
im Bereich von ungefähr 50 bis 65 wünschten Isomerisierungsgrad. Es ist klar, daß zur
ungefähr 500. Der Grund für den Unterschied in den Erreichung eines gegebenen Isomerisierungsausmaßes
Werten der Raumgeschwindigkeit besteht darin, daß die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen für verim
wesentlichen viel wenigei Olefin in jedem Milliliter schiedene Katalysatoren unterschiedlich sein wird,According to the above formula for calculating the space olefin in the gaseous state as in every milliliter velocity · the olefin used can be in the 55 olefin in the liquid state.
be liquid or in the gas phase. The value of the · The space flow rate is such a measure of the space flow rate, however, will be essentially the rate at which an olefin borrowed when the olefin is in one or the other physical state through the reaction tube, which is the catalyst bed. contains, is directed. The space velocity in, for example, when the olefin is in the same manner in a liquid feed 60, the space velocity is generally, like the reaction time in a batch process, in the range of 0.1 to about 100 and more , not a directly independent variable. It preferably depends on the reaction temperature, the activity of one of the olefin in a gaseous state, the particular catalyst used and the ge space velocity in the range of about 50 to 65 desired degree of isomerization. It is clear that to about 500. The reason for the difference in space velocity values attaining a given amount of isomerization is that the space velocity will generally be different for substantially many few olefins in each milliliter of different catalysts,
sogar, wenn die gesamten anderen veränderlichen Größen konstant bleiben.even if all of the other variable quantities remain constant.
Aus den obigen Angaben ist es klarr daß die Raumgeschwindigkeit und der Stickstoffstrom für jede Isomerisierung bestimmt werden müssen, wenn ein unterschiedlicher Katalysator oder ein unterschiedliches Olefin verwendet wird. Nicht nur muß die Aktivität des Katalysators und die Reaktionstemperatur in Betracht gezogen.werden, sondern ebenso das Ausmaß der gewünschten Isomerisierung, weil im allgemeinen, je höher der Grad der Isomerisierung, um so mehr Zeit erforderlich ist, um diese zu erhalten. Im allgemeinen wird jedoch, die Raumgeschwindigkeit für flüssige Olefine im Bereich von 0,1 bis ungefähr 100 und vorzugsweise von'0,5 bis ungefähi 10 und für gasförmige Olefine von ungefähr 50 bis ungefähr 500 liegen. In Beispiel 13, wo 1% Ruthenium und 9% Palladium als Metallgemisch verwendet wurden, wobei das bezeichnete Gemisch auf pulverisierter Holzkohle dispergiert wurde, war die verwendete Raumgeschwindigkeit 1,5. Die Geschwindigkeit des Stickstoffstromes wird oftmals eine große Wirkung auf den Grad der Isomerisierung haben.From the above, it is r that the space velocity and the flow of nitrogen must be determined for each isomerization clear when a different catalyst or a different olefin is used. Not only must the activity of the catalyst and the reaction temperature be considered, but also the degree of isomerization desired, because in general, the higher the degree of isomerization, the more time it takes to attain it. In general, however, the space velocity for liquid olefins will range from 0.1 to about 100, and preferably from 0.5 to about 10, and for gaseous olefins from about 50 to about 500. In Example 13, where 1% ruthenium and 9% palladium were used as a mixture of metals, the specified mixture being dispersed on pulverized charcoal, the space velocity used was 1.5. The rate of nitrogen flow will often have a large effect on the degree of isomerization.
In einem kontinuierlichen Verfahren kann gelegentlich ein einzelnes Durchleiten eines Olefins durch die Reaktipnskolonne nicht den gewünschten Grad der Isomerisierung erbringen. In solchen Fällen kann das teilweise isomerisierte Olefin in der gleichen Weise wie das frische Olefin durch die Reaktionskolonne wieder durchgeleitet werden, um den gewünschten Grad der Isomerisierung herzustellen.In a continuous process, a single passage of an olefin through the Reaktipnskolonne not bring about the desired degree of isomerization. In such cases it can partially isomerized olefin in the same manner as the fresh olefin through the reaction column again be passed through to produce the desired degree of isomerization.
B eispi el 1
Ansatz-IsomerisierungExample 1
Batch isomerization
Ein Kolben mit einem Nebenarm, der mit einem Diaphragma ausgestattet war, wurde mit 18 Teilen Dodecen-1 und 2 Teilen eines Katalysators beschickt, wobei der Katalysator aus 9 Gewichtsprozent 5%igem Palladium auf Holzkohle und 1 Gewichtsprozent 5°/oigem Ruthenium auf Holzkohle bestand. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch 8 Stunden unter Rühren bei Rückflußbedingungen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Katalysator filtriert, und das isomerisierte Olefin wui de durch Infrarot und Dampfphasenchromatographieanalyse auf einen Gehalt von 79°/o Dodecen-2 bestimmt.A flask with a side arm equipped with a diaphragm, was charged with 18 parts of 1-dodecene and 2 parts of a catalyst, wherein the catalyst of 9 weight percent of 5% palladium on charcoal and 1 weight percent 5 ° / o sodium ruthenium on charcoal duration. The flask was purged with nitrogen and the reaction mixture was stirred and refluxed for 8 hours. The reaction mixture was then filtered to remove the catalyst and the isomerized olefin was determined to be 79% dodecene-2 by infrared and vapor phase chromatography analysis.
Die Beispiele 2 bis 12 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt, und bei den gesamten Beispielen wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren befolgt, wobei nur die verwendeten Katalysatoren und ihie Mengen, die Temperatur und die Reaktionszeit, wie in der Tabelle angegeben, geändert wurden.Examples 2 to 12 are summarized in Table 1, and the procedure described in Example 1 was followed throughout the examples, wherein only the catalysts used and their amounts, the temperature and the reaction time, as in the Table specified have been changed.
In der nachfolgenden Tabelle 1 gibt °/0 Ru/C Prozent Ruthenium (oder ein anderes Metall wie angegeben), dispergiert auf Holzkohle an. In den gesamten Beispielen in der Tabelle war der Katalysator in der Spalte 3, verwendet in Mengen, wie in der Spalte 5 angegeben, 5 Gewichtsprozent, des angegebenen Gemisches der Metalle, dispergiert auf pulverisierter Holzkohle. " * .In the following Table 1 gives ° / (as indicated or other metal) 0 Ru / C percent ruthenium dispersed on charcoal at. In all of the examples in the table, the catalyst in column 3, used in amounts as indicated in column 5, was 5 percent by weight of the indicated mixture of metals, dispersed on pulverized charcoal. "*.
Die Beispiele 1 und 6 wurden wiederholt, wobei demselben Verfahren, gefolgt wurds, ausgenommen, daß der Metallgehalt des Katalysators von 5 %Metall auf Holzkohhle auf 0,1%, 1%; 10%, 15% und 20% eines Metalls auf Holzkohle abgeändert wurde. Vergleichbare Ergebnisse zu denen in der Tabelle 1 wurden erhalten.Examples 1 and 6 were repeated following the same procedure, except that the metal content of the catalyst went from 5% metal on charcoal to 0.1%, 1%; 10%, 15% and 20% of a metal on charcoal. Results comparable to those in Table 1 were obtained receive.
Wie bereits oben festgestellt, weisen die gemischten .Metallkatalysatoren dieser Erfindung synergistische Wirkung in den Olefinisomerisierungsreaktionen auf. Der Synergismus wird aufgezeigt in erster Linie durch Verbesserung der Fähigkeit die Reaktion zu steuern; das heißt durch Verringerung der Bildung unerwünschter Produkte, wie Paraffinen und inhenolefinen und Verbesserung der Umwandlung von 1-Olefin zu dem gewünschten 2-Olefin. Gleichzeitig wird die Wirksamkeit des Katalysators so gesteuert, daß ein zusätzlicher Kontakt zwischen dem isomeiisierten Olefin und dem Katalysator das Produkt nicht verursacht, weiter zu Innenolefinen zu isomerisieren. Dies ist von überragender Bedeutung bei einem wirtschaftlichen Arbeitsverfahren, weil es oftmals schwielig ist, die Reaktion bei der idealsten Zeit abzustoppen. Die oben angegebenen Vorteile der Katalysatoren in diesem Verfahren der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. ■ :As noted above, the mixed metal catalysts of this invention exhibit synergistic properties Effect in the olefin isomerization reactions. The synergism is demonstrated primarily through Improving the ability to control the reaction; that is, by reducing the formation of undesirable ones Products such as paraffins and phenolefins and improving the conversion of 1-olefin to the desired 2-olefin. At the same time, the effectiveness of the catalyst is controlled so that an additional Contact between the isomerized olefin and the catalyst does not cause the product to continue Isomerize internal olefins. This is of paramount importance in an economical working process, because it is often callous to stop the reaction at the most ideal time. The ones given above Advantages of the catalysts in this process of the invention are demonstrated by the following Examples explained. ■:
Vergleichsbeispiel Isomerisierung von Dodecen-1Comparative example isomerization of dodecene-1
Katalysator
Temperatur .Weight percent
catalyst
Temperature.
(Stunden)time
(Hours)
57o Pd/C
.5 °/o .Ru/C
5 Vo Pd/C5% Ru / C
57o Pd / C
.5 ° / o. Ru / C
5 Vo Pd / C
10 Vo Rückfluß
Jo]'} IOVo RückflußIVo reflux
10 Vo reflux
Jo] '} IOVo reflux
6
80.25
6th
8th
4,2 Vo
3,1% ■. 0.6%
4.2 Vo
3.1% ■
10,1 Vo.
8,6% ■4.1%
10.1 Vo.
8.6% ■
73,2Vo
79,2 Vo69.4 V 0 -
73.2Vo
79.2 Vo
12,5 Vo.
9,1 Vo25.9 Vo
12.5 Vo.
9.1 Vo
Wie zu ersehen, ist Ruthenium auf Holzkohle sehr wirksam, weil in nur 15 Minuten die Isomerisierung eine große Menge von Innenolefinen erbringt, obgleich der Paraffingehalt und nicht isomerisiertes 1-Olefm in wünschenswertei Weise nieder sind. Obgleich, wie durch die oben angegebenen Daten aufgezeigt, Palladium auf Holzkohle viel bessere Ergebnisse als Ruthenium ergibt, ist.die Menge Paraffin, nicht isomerisiertes 1-Olefin und Innenolefine etwas hoch. Das Gemisch von Ruthenium auf Holzkohle und Palladium auf Holzkohle erzeugt jedoch den höchsten Prozentsatz 2-Olefin und zu gleicher Zeit den geringsten Prozentsatz unerwünschter Innenolefine und bildet einen günstigen Mittelwert zwischen Ruthenium und Palladium in Hinsicht auf die Menge Paraffinen und nicht isomerisierten 1-Olefinenim Produkt.As you can see, ruthenium is very effective on charcoal because it isomerized in just 15 minutes yields a large amount of internal olefins, although the paraffin content and non-isomerized 1-olefin in desirably to be down in ways. Although, as indicated by the data given above, palladium gives much better results than ruthenium on charcoal is. the amount of paraffin, not isomerized 1-olefin and internal olefins somewhat high. The mixture of ruthenium on charcoal and palladium however, on charcoal produces the highest percentage of 2-olefin and at the same time the lowest percentage undesirable internal olefins and forms a favorable mean value between ruthenium and palladium in terms of the amount of paraffins and unisomerized 1-olefins in the product.
Beispiel 13
Kontinuierliche Isomerisierung ·Example 13
Continuous isomerization
3535
Die Isomerisierung durch ein kontinuierliches Verfahren wurde durchgeführt in einem Rohr, das mit ' Thermoelementen und zwei Erhitzern ausgestattet wai. Die Thermoelemente waren bestimmt für die Messung der Temperatur an verschiedenen Orten im Rohr, und die beiden Erhitzer wurden in einer solchen Weise angebracht, daß einer als Vorerhitzer und der andere als in dem Bereich des Katalysatorbetts eingerichteter Haupterhitzer diente. Die Temperaturen wurden durch ein Temperaturregulierungsmittel (wie einem Cardsman-Steuergerät) reguliert. Ein Teil des Rohres wurde mit dem Katalysator gefüllt, welcher aus einer pulverisierten Holzkohle bestand, die IV0 Ruthenium und 97o Palladium enthielt. Unter und über dem Katalysator wurden Glasperlen zui Ei leichterung des besseren Mischens des Olefins mit dem Katalysator eingebracht.The isomerization by a continuous process was carried out in a tube equipped with thermocouples and two heaters. The thermocouples were designed to measure the temperature at different locations in the tube, and the two heaters were installed in such a way that one served as a preheater and the other as the main heater installed in the area of the catalyst bed. The temperatures were regulated by a temperature regulator (such as a Cardsman controller). Part of the tube was filled with the catalyst, which consisted of a pulverized charcoal containing IV 0 ruthenium and 97 ° palladium. Glass beads were placed under and over the catalyst to facilitate better mixing of the olefin with the catalyst.
Die Duichschnittstemperatur in dem Voierhitzungsbereich war ungefähr 192° C, und die Durchschnittstemperatur im Zentrum des Katalysatorbetts war ungefähr 193° C. Ungefähr 31 Teile Dodecen-1 wurden in . die Kolonne durch eine kontinuierlich veränderliche Einspritzpumpe (eine Continuously Variable Syringe Pump) mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 und einem Stickstoffstrom von ungefähr 100 ccm/Min., gemessen durch einen Druckfließmesser, injiziert. Das isomerisierte Dodecen-1 wurde in einem Eisbad gekühlten Aufnahmegerät kondensiert. Das Produkt enthielt 45,8 °/0 Dodecen-2 (73 °/o Ausbeute, 63 V0 Um-Wandlung). . .The average temperature in the pre-heating area was about 192 ° C and the average temperature in the center of the catalyst bed was about 193 ° C. About 31 parts of dodecene-1 were in. the column is injected by a Continuously Variable Syringe Pump at a space velocity of 1.5 and a nitrogen flow of approximately 100 cc / min. as measured by a pressure flow meter. The isomerized dodecene-1 was condensed in an ice bath-cooled receiver. The product contained 45.8 ° / 0 dodecene-2 (73 ° / o yield, 63 V 0 order conversion). . .
Beispiel 13 wurde wiederholt, hur unter Abänderung der Vorerhitzungstemperatur von 192 auf 204'C und des Stickstoffstroms von 100 ccm/Min. auf 10 ecm/ Min. Das Produkt enthielt 63V0 Dodecen-2 (72 70 Ausbeute, 88 7o Umwandlung).Example 13 was repeated, except that the preheating temperature was changed from 192 to 204 ° C. and the nitrogen flow rate from 100 ccm / min. to 10 ecm / min. The product contained 63V 0 dodecene-2 (72 7 0 yield, 88 70 conversion).
Wie vorausgehend festgestellt, kann die katalytische Wirkung der feinverteilten Metalle gefördert werden durch Schaffung einer Beschleunigermenge bestimmter Alkohole oder Aldehydbestandteile. Wenn ein Alkohol in dieser Weise verwendet wird, kann es irgendein primärer oder sekundärer Alkohol sein, der bis hinauf zu 18 Kohlenstoffatome hat.As stated above, the catalytic effect of the finely divided metals can be promoted by creating an accelerator amount of certain alcohols or aldehyde constituents. When an alcohol Used in this way it can be any primary or secondary alcohol up to and including has to 18 carbon atoms.
Die bevorzugte Gruppe von Alkoholen, welche in vorteilhafter Weise in deirfVerfahren dieser Erfindung als Katalysatorbeschleuniger verwendet werden können, sind einwertige Alkohole, worin der Hydroxyrest verbunden ist mit einer organischen Gruppe von 1 bis ungefähi 10 Kohlenstoffatomen durch ein Kohlenstoffatom der bezeichneten Gruppe, welches mit wenigstens einem Wasserstoffatom verbunden ist, wobei die bezeichnete organische Gruppe eine acyclische ist, allein zusammengesetzt aus Kohlenstoff und Wasserstoff und frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. So sind die bevorzugten Alkohole primäre oder sekundäre paraffinische einwertige Alkohole wie Methyl-alkohol, Äthyl-älkohol, n-Propylalkohol, Isopropyl-alkohol, Allyl-alkohol, n-Butylalkohol, Isobutyl-alkohol, sek.Butyl-alkohol, n-Amylalkohol, Isoamyl-alkohol, n-Hexyl-alkohol, n-Octylalkohol, Capryl-alkohol (Octanol-2), n-Decyl-alkohol, Lauryl-alkohol, Myristyl-alkohol, Cetyl-alkohol und Stearyl-alkohol. Besonders bevorzugte Alkohole der. obigen Typen sind die primären Alkohole, welche yon 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffätome haben, und die meist bevorzugten davon sind n-Hexanol, n-Heptanol und n-Octanol. Von diesen wird ii-OctanoI am meisten bevorzugt. ,. : ' ' .". ..' ·.;!>■'; ^-■:The preferred group of alcohols which are advantageously employed in the process of this invention Can be used as catalyst accelerators are monohydric alcohols in which the hydroxy radical is linked to an organic group of 1 to about 10 carbon atoms through one carbon atom the designated group which is linked to at least one hydrogen atom, where the designated organic group is an acyclic composed solely of carbon and Hydrogen and free of carbon-carbon double bonds. So are the preferred alcohols primary or secondary paraffinic monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol, allyl alcohol, n-butyl alcohol, Isobutyl alcohol, secondary butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Caprylic alcohol (octanol-2), n-decyl alcohol, Lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and Stearyl alcohol. Particularly preferred alcohols of. The above types are the primary alcohols which have from 4 to about 10 carbon atoms and the most preferred of these are n-hexanol, n-heptanol and n-octanol. Of these, ii-OctanoI becomes the most common preferred. ,. : ''. ". .. '·.;!> ■'; ^ - ■:
Wenn ein Aldehyd als Beschleuniger verwendet wird, sollte es vorzugsweise ein Aldehyd sein, der bis zu 12 Kohlenstoffatome hat. So sind die Aldehyde, welche eine bevorzugte Gruppe bilden, die nichtsubstituierten, aromatischen Aldehyde, welche solche einschließen, wie Benzaldehyd, α-Naphthaldehyd, /J-Naphthaldehyd, o-Toluylaldehyd, m-Methylbenzaldehyd - und 4-Methylbenzaldehyd, und substituierte, aromatische Aider hyde wie 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, ο-Chlorbenzaldehyd, m-Chlotberizaldehyd, p-Benzaldehyd und Chlorsalizylaldehyd. Es wifd vorgezogen, daß keine Substituenten vorhanden sind, die entweder mit der Cärbonylgruppe reagieren oder mit den Metallkatalysatoren, die vorhanden, komplexbildend sind.When an aldehyde is used as an accelerator, it should preferably be an aldehyde having up to 12 carbon atoms. So are the aldehydes, which form a preferred group, the unsubstituted, aromatic aldehydes, which include those such as benzaldehyde, α-naphthaldehyde, / J-naphthaldehyde, o-toluylaldehyde, m-methylbenzaldehyde and 4-methylbenzaldehyde, and substituted, aromatic aider hyde such as 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, ο-chlorobenzaldehyde, m-chloroberizaldehyde, p-benzaldehyde and chlorosalicylaldehyde. It is preferred that there are no substituents that include react either with the carbonyl group or with the metal catalysts that are present, forming complexes are.
Eine weitete bevorzugte Gruppe von Aldehyden sind die äthylenisch ungesättigten, aliphatischen Aldehyde wie Crotonaldehyd, Acrylaldehyd und 2-Methyl-2-butenul (.\,/?-Dimethylacrolein).Another preferred group of aldehydes are the ethylenically unsaturated, aliphatic aldehydes such as crotonaldehyde, acrylaldehyde and 2-methyl-2-butenul (. \, /? - dimethylacrolein).
209 642/67209 642/67
Eine bevorzugtere Gruppe von Aldehyden, die in dem Verfahren dieser Erfindung als Katalysatorbeschleuniger verwendet werden können, sind die paraffinischen Aldehyde, mit bis zu ungefähi 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutylaldehyd, Pentaldehyd, Isopentaldehyd, Capron-aldehyd, Heptaldehyd, Capryl-aldehyd, Nonaldehyd, Caprin-äldehyd, Undyl-aldehyd, Laurin-aldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyciobutancarboxaldehyd und alle möglichen Isomeren derselben. Die oben angegebenen paraffinischen Aldehyde, welche funktionelle Gruppen, zusätzlich zu den Aldehydcarbonylgruppen, haben, umfassen ebenso eine bevor-A more preferred group of aldehydes used in the process of this invention as catalyst accelerators Can be used are the paraffinic aldehydes, with up to about 12 carbon atoms in the molecule, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutylaldehyde, pentaldehyde, Isopentaldehyde, capronaldehyde, heptaldehyde, caprylaldehyde, nonaldehyde, caprine aldehyde, Undyl aldehyde, lauric aldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, Cyclopentanecarboxaldehyde, Cyciobutanecarboxaldehyde and all possible isomers thereof. the paraffinic aldehydes specified above, which have functional groups, in addition to the aldehyde carbonyl groups, also include a preferred
1010
zugte Gruppe von Beschleunigern, ausgenommen solche Gruppen, die für die katalytische Wirksamkeit, wie oben angegeben, schädlich sind.added group of accelerators, with the exception of those groups that are necessary for the catalytic effectiveness, as stated above, are harmful.
Die zumeist bevorzugte Gruppe von Aldehyden als Katalysatorbeschleuniger sind die acyclischen paraffinischen Aldehyde mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Capron-aldehyd, Heptaldehyd, Capryl-aldehyd, Nonaldehyd, Caprin-aldehyd und Isomeren derselben. Der zumeist bevorzugte Aldehyd ist n-Heptaldehyd.The mostly preferred group of aldehydes as catalyst accelerators are the acyclic paraffinic Aldehydes with 6 to 10 carbon atoms such as capron aldehyde, heptaldehyde, capryl aldehyde, nonaldehyde, Capric aldehyde and isomers thereof. The mostly preferred aldehyde is n-heptaldehyde.
Zur Ei läuterung der günstigen Wirkungen eines Alkoholbeschleunigers werden die nachfolgenden Ergebnisse angegeben. In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse mit und ohne einen Alkoholbeschleuniger angegeben.To purify the beneficial effects of a Alcohol accelerator, the following results are given. In the table below the results are given with and without an alcohol accelerator.
KatalysatorWeight percent
catalyst
Vergle.ch { 1Oo/() Pd/C - n-Octanol .
1% Ru/C:5°/0 Pd/C
. kein Alkohol
1% Ru/C:9«/o Pd/C
n-Octanol... . "J 10 ° / o Pd / C - no alcohol
Vergle.ch { 10 o / () Pd / C - n-octanol.
1% Ru / C: 5 ° / 0 Pd / C
. no alcohol
1% Ru / C: 9% Pd / C
n-octanol
10 .
10
1010
10.
10
10
Rückfluß
Rückfluß
RückflußReflux
Reflux
Reflux
Reflux
2,0 Stunden
11,0 Stunden
0,5 Stunden5.5 hours
2.0 hours
11.0 hours
0.5 hours
71 Vo
86%
83%.81Vo
71 Vo
86%
83%
In der obigen Tabelle haben alle Metall- auf Holzkohle Katalysatoren 5 Gewichtsprozent Metall. Die obige Tabelle zeigt völlig klar, daß die Ergebnisse überraschend sind, wenn nur ein Molprozent n-Octanol verwendet wird. So wurde, wenn der einzige Metallkatalysator zusammen mit n-Octanol als Beschleuniger verwendet wurde, die Reaktionszeit um einen Faktor, meist 3, ohne wesentliche Abnahme der Ausbeute verringert. Im Falle des gemischten Metall-Katalysatoren mit n-Octanol wurde die Reaktionszeit um einen Faktor von über 20 verringert, während im wesentlichen die gleiche" Ausbeute von Dodecen-2 erhalten wurde. Ähnliche Vergleiche wurden erhalten, wenn andere Metal !katalysatoren und andere Alkohole verwendet werden, besonders einwertige Paraffinalkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zusätzliche Beispiele folgen. :In the table above, all metal-on-charcoal catalysts have 5 weight percent metal. the The above table clearly shows that the results are surprising if only one mole percent n-octanol is used. So when the only metal catalyst was used together with n-octanol as an accelerator was used, the reaction time was reduced by a factor, usually 3, without a significant decrease in the yield. In the case of the mixed metal catalyst with n-octanol, the reaction time was one Reduced by a factor of over 20 while obtaining essentially the same "yield" of dodecene-2 would. Similar comparisons were obtained when using other metal catalysts and other alcohols especially monohydric paraffin alcohols with 1 to 12 carbon atoms. Additional examples Follow. :
4545
B e i s ρ i e 1 15 -B e i s ρ i e 1 15 -
Ein Kolben mit einem Nebenarm, ausgestattet mit , einem Diaphragma, wurde mit 18 Teilen Dodecen'-l und 2 Teilen eines Katalysators, bestehend aus 9 Gewichtsprozent 5%'gem .Palladium auf Holzkohle und 1 Gewichtsprozent 5%igem Ruthenium auf Holzkohle beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff ausgespült, 1 Molprozent n-Octanol wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußbedingungen 1I2 Stunde unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das isomerisierte Olefin wurde durch Infrarot und Dampfr phasenchromatographieanalyse auf einen Gehalt von 74% Dodecen-2 bestimmt. Die Ausbeute ist bezogen auf die Menge umgesetztes Olefin.A flask with a side arm equipped with, a diaphragm, was charged with 18 parts Dodecen'-l and 2 parts of a catalyst consisting of 9 percent by weight of 5% 'g em .Palladium on charcoal and 1 weight percent of 5% ruthenium on charcoal. The flask was purged with nitrogen, 1 mole percent n-octanol was added to the reaction mixture, and the contents of the flask were heated to reflux conditions for 1 1/2 hours with stirring. The reaction mixture was then filtered to remove the catalyst and the isomerized olefin was determined to be 74% dodecene-2 by infrared and vapor phase chromatography analysis. The yield is based on the amount of converted olefin.
Wenn dieses Beispiel in Abwesenheit von n-Octanol wiederholt wurde, war es erforderlich, das Reaktiönsgemisch 11 Stunden unter Rückflußbedingungen zu halten, um im wesentlichen den gleichen Isomerisierungsgrad und im wesentlichen die gleiche Ausbeute zu erhalten. .When this example was repeated in the absence of n-octanol, it was necessary to use the reaction mixture Maintain reflux for 11 hours to achieve essentially the same degree of isomerization and obtain essentially the same yield. .
B e i s ρ i e 1 16B e i s ρ i e 1 16
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, ausgenommen, daß n-Hexanol als Alkoholbeschleuniger verwendet wurde und das Reaktipnsgemisch 1 Stunde unter Rückflußbedingungen gehalten wurde. Eine Ausbeute von 78% Dodecen-2 wurde erhalten. Bei Verwendung von n-Hexanol als Katalysatorbeschleuniger wurde die Rückflußzeit'lim einen Faktor von ungefähr 10, ohne irgendeine wesentliche Abnahme der Ausbeute oder des Isomerisierungsgrades, verringert.The procedure of Example 15 was repeated except that n-hexanol was used as the alcohol accelerator was used and the reaction mixture was refluxed for 1 hour. A 78% yield of dodecene-2 was obtained. When using n-hexanol as a catalyst accelerator the reflux time was limited to a factor of about 10 without any substantial decrease in yield or degree of isomerization, decreased.
/ Beispiel 17/ Example 17
Das Verfahren von Beispiel 15 würde wiederholt, ausgenommen, daß n-Butanol als Alkoholbeschleuniger verwendet wurde. Die Ausbeute von Dodecen-2 war 79%· Die Verwendung von n-Butanol als Katalysatorbeschleuniger erbrachte eine Abnahme der Rückflußzeit um einen Faktor von ungefähr 20, während die Ausbeute und der Grad der Isomerisierung im wesentlichen dieselben blieben. . '■'-'".The procedure of Example 15 was repeated except that n-butanol was used as the alcohol accelerator. The yield of dodecene-2 was 79% · The use of n-butanol as a catalyst accelerator produced a decrease in reflux time by a factor of about 20, while the yield and degree of isomerization im remained essentially the same. . '■' - '".
■■--.'·'-· Beispiel 18■■ -. '·' - · Example 18
Das Vei fahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Methanol, an Stelle von n-Octanol, verwendet wurde und die Rückflußzeit 1 Stunde betrug. Die Ausbeute von Dodecen-2 war 770/0. Eine Abnahme der Rückflußzeit um einen Faktor von ungefähr 10 ergab sich aus der Verwendung von Methanol als Katalysatorbeschleuniger, während die Ausbeute und der Grad der Isomerisierung im wesentlichen die gleichen blieben. : The procedure of Example 15 was repeated except that methanol was used in place of n-octanol and the reflux time was 1 hour. The yield of 2-dodecene was 77 0 / 0th A decrease in reflux time by a factor of about 10 resulted from the use of methanol as a catalyst accelerator, while the yield and degree of isomerization remained essentially the same. :
Erläuternde Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein Aldehyd als Beschleuniger verwendet wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt, die vergleichende Testzahlen mit und ohne vorhandenen Aldehyd gibt. Es wurden zwei Metallkatalysatoren auf Trägerstoff verwendet, und die Abläufe wurden mit und ohne ein Aldehyd vorgenommen.Illustrative results obtained when an aldehyde was used as an accelerator are The table below shows the comparative test numbers with and without existing Aldehyde gives. Two supported metal catalysts were used and the operations were followed by and made without an aldehyde.
Isomerisierung von Dodecen-1 zu Dodecen-2Isomerization of dodecene-1 to dodecene-2
KatalysatorWeight percent
catalyst
Vergleich j io„/o Pd/C — n-Heptanal
, 1% Ru/C:9% Pd/C-
keiri Aldehyd
1 % Ru/C : Pd/C —
n-Heptanalw, ·, ί 10% Pd / C - no aldehyde
Comparison j io " / o Pd / C - n-heptanal
, 1% Ru / C: 9% Pd / C-
keiri aldehyde
1% Ru / C: Pd / C -
n-heptanal
10
10
1010
10
10
10
Rückfluß
Rückfluß
RückflußReflux.
Reflux
Reflux
Reflux
" 0,25 Stunden
11,0 Stunden
5 Minuten5.5 hours
"0.25 hours
11.0 hours
5 minutes
62%
86%
68%81%
62%
86%
68%
In der obigen Tabelle sind die gesamten Metall-auf-Holzkohle-Katalysätoren 5 Gewichtsprozent Metall. Die obige Tabelle zeigt in vöHig klarer Weise, daß die Ergebnisse überraschend sind, wenn nur 1 Molprozent n-Heptanal verwendet wird. So wurde, wenn der einzelne Metallkatalysator zusammen mit n-Heptanal als Beschleuniger verwendet wurde, die Reaktionszeit um einen Faktor von ungefähi 20, ohne eine wesentliche Abnahme der Ausbeute, verringert. Tm Falle von gemischtem Metallkatalysator mit n-Heptanal wurde die Reaktionszeit um einen Faktor von über 130 verrin-· gert, während im wesentlichen die gleiche Ausbeute an Dodecen-2 erhalten wurde. Vergleichsweise ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere Metallkatalysatoren und andere Aldehyde verwendet wurden, besonders acyclische Paraffinaldehyde mit 6 bisIn the table above are the total metal-on-charcoal catalysts 5 weight percent metal. The table above clearly shows that the Results are surprising when only 1 mole percent n-heptanal is used. So was when the individual Metal catalyst together with n-heptanal as an accelerator was used to reduce the reaction time reduced by a factor of about 20 without a substantial decrease in yield. In the case of mixed Metal catalyst with n-heptanal reduced the reaction time by a factor of over 130 gert while substantially the same yield of 2-dodecene was obtained. Comparatively similar Results were obtained when other metal catalysts and other aldehydes were used, especially acyclic paraffin aldehydes with 6 to
10 Kohlenstoffatomen.10 carbon atoms.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter die Verwendung eines Aldehyds als Beschleuniger.The following examples further explain the Use of an aldehyde as an accelerator.
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, aber 1 Molprozent n-Heptanal wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und der Gehalt des Kolbens wurde auf Rückflußbedingungen 5 Minuten unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das isomerisierte Olefin wurde durch Infrarot und Dampfphasenchromatographieanalyse mit einem Gehalt von 68% Dodecen-2 bestimmt. Die Ausbeute bezieht sich auf die Menge umgesetztes Olefin. ■The procedure of Example 15 was repeated, but 1 mole percent n-heptanal was added to the reaction mixture added, and the contents of the flask were taken to reflux conditions for 5 minutes Stirring heated. The reaction mixture was then filtered to remove the catalyst and that isomerized Olefin was identified by infrared and vapor phase chromatography analysis determined with a content of 68% dodecene-2. The yield is related on the amount of converted olefin. ■
Wenn dieses Beispiel in Abwesenheit von n-Heptanal wiederholt wurde, war es nötig, das ReaktionsgemischWhen this example was repeated in the absence of n-heptanal, it was necessary to change the reaction mixture
11 Stunden unter Rückflußbedingungen zu halten, um im wesentlichen das gleiche Ausmaß der Isomerisierung und im wesentlichen die gleiche Ausbeute zu erhalten.Maintain reflux for 11 hours to achieve essentially the same level of isomerization and obtain essentially the same yield.
Die als Beschleuniger verwendeten Aldehyde schließen n-Nonaldehyd, Isoheptaldehyd, n-Capronaldehyd, n-Caprinaldehyd, n-Capryl-aldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd, Isovaleraldehyd, Benzaldehyd, Äthoxyacetaldehyd und andere ein. Die Aldehyde waren in Konzentrationen von 1 bis 5 Molprozent des Olefins vorgesehen. Die in den Verfahren behandelten endständigen, geradkettigen Olefine reichten bis zu Tetracicosen-1. . r -.··.'.■..·■ 'The aldehydes used as accelerators include n-nonaldehyde, isoheptaldehyde, n-capronaldehyde, n-capric aldehyde, n-caprylic aldehyde, acetaldehyde, Butylaldehyde, isovaleraldehyde, benzaldehyde, ethoxyacetaldehyde, and others. The aldehydes were provided at concentrations of 1 to 5 mole percent of the olefin. Those dealt with in the proceedings terminal, straight-chain olefins ranged up to tetracicosene-1. . r -. ··. '. ■ .. · ■'
Nach ausgedehnter Verwendung nimmt die katalytische Aktivität des Isomerisierungskatalysators ab. Die Aktivität der erschöpften Katalysatoren von einem Metall der Gruppe VIII der zweiten und dritten langen Periode der periodischen Tabelle kann durch Inkontaktbringen mit einem Alkyl-benzol erneuert werden. Die Bezeichnung Alkyl-benzol, wie sie hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, bestehend aus einem getrennten oder nicht kondensierten Benzolkern, der an diesem von 1 bis 6 Alkylgruppen substituiert -hat. Die bevorzugten verwendeten Alkylbenzole haben die Formel:After extended use, the catalytic activity of the isomerization catalyst decreases. The activity of the exhausted catalysts of a Group VIII metal of the second and third long Period of the periodic table can be renewed by contacting with an alkyl benzene. As used herein, the term alkylbenzene denotes a compound consisting of a separate or uncondensed benzene nucleus which substitutes from 1 to 6 alkyl groups on it -has. The preferred alkylbenzenes used have the formula:
R'R '
R .R.
worin R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Alkylresten von 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen und dem Wasserstoffrest, so daß wenigstens ein R ein Alkylrest und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem bezeichneten Alkylbenzol von 7 bis ungefähr 18 ist.'wherein R is selected from the class consisting of alkyl radicals of 1 to about 12 carbon atoms and the hydrogen radical such that at least one R is an alkyl radical and the total number of carbon atoms in the designated alkylbenzene is from 7 to about 18. '
Typische Alkylgruppen, welche mit dem Benzolring verbunden sein können, sind n-Dodecyl, n-Undecyl, n-Decyl, n-Nonyl, n-Octyl, n-Heptyl, n-Pentyl, _n-Butyl, n-Propyl, die Stellungsisomeren hiervon und Äthyl. Erläuternde Beispiele .von Alkylbenzol-Emeuerern dieses Typus sind n-Dodecylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Amylbenzol, tert.Amylbenzpl, 1,4-Diamylbenzol, sek.Amylbenzol, 1,3,5-tri-n-Butylbenzol, 1,4-Diäthylbenzol und Hexaäthylbenzol. 7Typical alkyl groups that can be connected to the benzene ring are n-dodecyl, n-undecyl, n-decyl, n-nonyl, n-octyl, n-heptyl, n-pentyl, _n-butyl, n-propyl, the positional isomers thereof and ethyl. Illustrative examples of alkylbenzene merchants of this type are n-dodecylbenzene, n-nonylbenzene, n-amylbenzene, tert-amylbenzene, 1,4-diamylbenzene, sec. amylbenzene, 1,3,5-tri-n-butylbenzene, 1,4-diethylbenzene and hexaethylbenzene. 7th
Eine bevorzugte Klasse von Alkylbenzolen sind.die Methylbenzole, welche von 1 bis 6 Methylgruppen haben. Typische Beispiele von Verbindungen dieses Typs sind die Xylole, Mesitylen, Pseudocumen, Duren, 1,2,3,4,5-PentamethylbenzoI, Hexamethylbenzol u.a. Ein besonders bevorzugtes Alkylbenzol ist Toluol. . Eine andere bevorzugte Klasse von verwendeten Alkylbenzol-Emeuerern wird erläutert durch die nach-A preferred class of alkylbenzenes are the methylbenzenes, which have from 1 to 6 methyl groups to have. Typical examples of compounds of this type are the xylenes, mesitylene, pseudocumen, durene, 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene, hexamethylbenzene, etc. A particularly preferred alkylbenzene is toluene. . Another preferred class of alkylbenzene Emeuerers used is illustrated by the following
folgende Formel: ... . .following formula: .... .
In dieser Formel ist R' ein Alkylrest von 4 bis ungefähr. 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind, diese Alkylreste geradkettige Reste, d. h. .: η-Butyl und n-Heptyl. Jedoch können die gesamten, in der bestimmten Stellung befindlichen Isomeren dieser Reste, d.h. verzweigtkettige Reste, verwendet werden. Ein in hoher Weise bevorzugtes Alkylbenzol-Erneuerungsmittel dieses Typus ist n-ButylbenzoI.In this formula, R 'is an alkyl radical from 4 to about. 8 carbon atoms. These alkyl radicals are preferably straight-chain radicals, ie . : η-butyl and n-heptyl. However, all of the positional isomers of these radicals, ie branched chain radicals, can be used. A highly preferred alkylbenzene renewal agent of this type is n-butylbenzene.
Alkylierte Benzole eines anderen als des beschriebenen Typs können in diesem Erneuerungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann eines oder mehr der R' in der obigen Formel ein Halogen undAlkylated benzenes of types other than those described can be used in this renewal process be used. For example, one or more of R 'in the above formula can be halogen and
darüber hinaus kann eine der Alkylgruppen an dem Benzolring mit Halogen substituiert sein. So können Verbindungen wie o-Chlortoluol, . 3-Phenylpropylchlorid, 3-[3-Chlorphenylbutyl]-l-chlorid, die entsprechenden Brom-Verbindungen u. ä., wenn gewünscht, verwendet werden.moreover, one of the alkyl groups on the benzene ring may be substituted with halogen. So can Compounds such as o-chlorotoluene,. 3-phenylpropyl chloride, 3- [3-chlorophenylbutyl] -1-chloride, the corresponding Bromine compounds and the like can be used if desired.
Von den zur Verwendung verfügbaren Erneuerungsmitteln werden solche, welche unter den verwendeten Reaktionsbedingungen fließfähig (entweder flüssig oder gasförmig) sind, vorgezogen. So ist es gewöhnlich wünschenswert, das Erneuerungsmittel, die Temperatur und den Druck so auszuwählen, daß ein Erneuerungsmittel in einem fließfähigen Zustand in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Erneuerungsmittel in einem fließfähigen Zustand zu haben, stellt das saubere In-Kontakt-kommen der Reaktionspartner sicher. Zur Erleichterung des Arbeitsverfahrens wird es vorgezogen, das Erneuerungsmittel in dem flüssigen Status zu haben. Ein Streck- bzw. Verdünnungsmittel, welches verwendet werden kann, um sicherzustellen, daß ein flüssiges Erneuerungsmittel vorhanden ist, besteht darin, das Erneuerungsmittel in einem inerten organischen Medium, wie beispielsweise des unten beschriebenen Typs, zu lösen.Of the renewal agents available for use, those among the used The reaction conditions are fluid (either liquid or gas) are preferred. It is usually like that it is desirable to select the renewing agent, temperature and pressure so as to be a renewing agent is present in a flowable state in the reaction mixture. Having the renewal in a flowable state provides the clean contact between the reaction partners is certain. To facilitate the work process it is preferred to have the renewal agent in the liquid state. An extender or thinner, which can be used to ensure a liquid renewal agent is present is the renewal agent in an inert organic medium such as of the type described below.
Die Menge des verwendeten Erneuerungsmittels ist nicht kritisch. Jedoch ist es wünschenswert, daß die Menge Erneuerungsmittel ausreichend ist, eine vernünftige Reaktionszeit zu bewirken. Im allgemeinen liegt eine Katalysator-erneuernde Menge an Erneuerungsmittel im Bereich von ungefähr 100 bis 10 000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des · zu erneuernden Katalysators (Metall plus inerter Kontaktträger). Mit anderen Worten wird das von ungefähr 10- bis lOOfache des Gewichts des Katalysators verwendet, obgleich größere oder geringere Mengen Erneuerungsmittel, wenn gewünscht, verwendet werdenThe amount of renewal agent used is not critical. However, it is desirable that the The amount of renewal agent is sufficient to cause a reasonable response time. In general a catalyst renewing amount of renewing agent is in the range of about 100 to 10,000 weight percent; based on the weight of the catalyst to be replaced (metal plus inert contact carrier). In other words, from about 10 to 100 times the weight of the catalyst is used, although greater or lesser amounts of renewal agent are used if desired
ίο können. Es ist nicht erforderlich, daß die Gesamtmenge des obenerwähnten Alkyl-substituierten Benzols mit dem Katalysator auf einmal in Kontakt gebracht wird.ίο can. It is not necessary that the total amount of the above-mentioned alkyl-substituted benzene was brought into contact with the catalyst at one time will.
So ist es möglich, den Katalysator durch kontinuierliches Durchleiten des Alkyl-benzols durch das Katalysatorbett zu erneuern. Wenn der Katalysator in dieser Weise erneuert wird, liegt die Raumgeschwindigkeit (wenn das Erneuerungsmittel eine Flüssigkeit ist) im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100. Ein bevorzugter Raumgeschwindigkeitsbereich liegt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10. Wenn das Erneuerungsmittel im bampfstatus verwendet wird, liegt die Raumgeschwindigkeit gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis ungefähr 10. Eine bevorzugte Raumgeschwindigkeit ist von ungefähr 0,05 bis iingefähr 5. Die Raumgeschwindigkeit, wie sie oben verwendet wird, wird durch das nachfolgende Verhältnis erläutert:So it is possible to use the catalyst continuously Passing the alkyl benzene through the catalyst bed to renew. When the catalyst is renewed in this way, the space velocity is down (when the renewing agent is a liquid) generally in the range of 0.01 to 100. A more preferred Space velocity range is from about 0.1 to about 10. If the renewal agent is used in the beating status, the space velocity is usually in the range of 0.01 to about 10. A preferred space velocity is from about 0.05 to about 5. The space velocity, how it is used above is illustrated by the following relationship:
Raumgeschwindigkeit (s. v.) = ml eingespritzt. Olefin/ml KatalysatorSpace velocity (see v.) = Ml injected. Olefin / ml catalyst
Die Temperatur, bei welcher das Erneuerungsverfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch; jedoch kann das Verfahren in nicht wirtschaftlicher Weise nieder sein, wenn es bei weniger als ungefähr 500C ' durchgeführt wird. Im allgemeinen wird das Verfahren von dieser Temperatur bis ungefähr 300° C durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 110 bis ungefähr 250°C durchgeführt. Meist bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgefühlt, bei welcher das alkylierte Benzol eine Flüssigkeit ist.The temperature at which the renewal process is carried out is not critical; however, the process may be uneconomical if carried out at less than about 50 ° C '. In general, the process is carried out from this temperature to about 300 ° C. Preferably, the process is carried out at a temperature in the range from about 110 to about 250 ° C. Most preferably the process is carried out at a temperature at which the alkylated benzene is a liquid.
Das Erneuerungsverfahren kann mit einem geeigneten Druck durchgeführt werden, der für den Verfahrensdruck nicht kritisch ist. Da das Verfahren gut bei atmosphärischem Druck fortschreitet, wird dieserThe renewal process can be performed at an appropriate pressure that is appropriate for the process pressure is not critical. Since the process proceeds well at atmospheric pressure, this will be
■ Druck vorgezogen. Erhöhte Drücke von bis hinauf zu ungefähr 500 psig (36,2 kg/cm2) werden in geeigneter Weise verwendet, wenn es gewünscht wird, das Verfahren bei einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt des Alkyl-substituierten Benzols durchzuführen. Die Reaktionszeit für das Erneuerungsverfahren ist nicht eine tatsächlich unabhängige Veränderliche, sondern ist abhängig, wenigstens in gewissem Ausmaß, von den anderen verwendeten Verfahrensvariablen. . So ist die Zeit abhängig von dem Wirksamkeitsstatus des Katalysators, der erneuert werden soll. Sie ist ebenso abhängig von der Reaktionstemperatur, wobei höhere Temperaturen dazu neigen, die Reaktionszeit zu verringern. Darüber hinaus wird die Zeit gewöhn-Hch durch wirksamen Kontakt der Reaktionspartner verringert. Um den geeigneten Kontakt der Reaktionspartner sicherzustellen, kann es wünschenswert sein, das Reaktionsgemisch zu bewegen, entweder durch Rühren, Erschüttern oder heftiges Kochen (Vorzugsweise unter Rückflußbedingungen).■ Print preferred. Elevated pressures of up to about 500 psig (36.2 kg / cm 2 ) are suitably used when it is desired to operate the process at a temperature above the normal boiling point of the alkyl substituted benzene. The response time for the renewal process is not an essentially independent variable, but is dependent, at least to some extent, on the other process variables used. . The time depends on the effectiveness status of the catalyst that is to be replaced. It is also dependent on the reaction temperature, with higher temperatures tending to reduce the reaction time. In addition, the time it takes to get used to it is reduced by effective contact of the reactants. To ensure proper contact of the reactants, it may be desirable to agitate the reaction mixture, either by stirring, shaking, or vigorous boiling (preferably under reflux conditions).
Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 15 Minuten bis 24 Stunden gewöhnlich ausreichend. Natürlich StundenIn general, a reaction time of 15 minutes to 24 hours is usually sufficient. Naturally hours
besteht, wenn der Katalysator während des Isomerisierungsverfahrens kontinuierlich in Erneuerung gehalten wird, nicht die Notwendigkeit einer getrennten Erneuerungsstufe, und die wirksame Erneuerungsreaktionszeit ist 0. exists when the catalyst is used during the isomerization process continuously kept in renewal, not the need for a separate one Renewal Level and the Effective Renewal Response Time is 0.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern typische Arbeitsverfahren und-die erhaltenen Ergebnisse mit dem oben beschriebenen Erneuerungsverfahren.The following examples explain typical working procedures and the results obtained the renewal procedure described above.
Ein Ansatzreaktionskessel, ausgestattet mit Heizmitteln, Rührmitteln und Rückflußkühlermitteln, wurde in diesem Verfahren verwendet. Zu dem Kessel wurden 18 Teile Dodecen-1, 2 Teile eines Katalysators, bestehend aus 0,2 Teilen von 5 Gewichtsprozent Ruthenium auf pulverisierter Holzkohle und 1,8 Teilen 5°/oigem Palladium auf pulverisierter Holzkohle, zugegeben. '■·■'..A batch reaction kettle equipped with heating means, stirring means and reflux condenser means was used in this process. To the vessel were 18 parts of 1-dodecene, 2 parts of a catalyst consisting of 0.2 parts of 5 percent by weight ruthenium on powdered charcoal and 1.8 parts of ° / o palladium on powdered charcoal added 5. '■ · ■' ..
Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rückfluß (mit Rühren) unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach 8 Stunden unter Rückflußbedingungen wurde der flüssige Inhalt analysiert. Die Analyse zeigte, daß der Inhalt eine 81°/oige Ausbeute von Dodecen-2 enthielt, welche auf einer 92%igen Umwandlung von Dodecen-1 beruhte. Das Produkt enthielt ebenso eine 13°/oige Ausbeute anderer Innenolefine und eine 6°/0ige Ausbeute von Dodecan (beides beruhend auf einer 92°/oigen Umwandlung von Dodecen-1).The resulting mixture was heated to reflux (with stirring) under a nitrogen atmosphere. After 8 hours under reflux conditions, the liquid contents were analyzed. Analysis indicated that the contents contained an 81% yield of 2-dodecene which was based on a 92% conversion of 1-dodecene. The product also contained a 13 ° / o yield other Innenolefine and a 6 ° / 0 yield of dodecane (both based on a 92 ° / o by weight conversion of dodecene-1).
Die obige Reaktion wurde im wesentlichen zehnmal (unter Wiederverwendung des Katalysators) wiederholt. Nach dem elften Ablauf enthielt die sich als Produkt bildende Flüssigkeit eine 84°/oige Ausbeute an Dodecen-2, eine 13°/oige Ausbeute anderer Innenolefine und eine 3°/„ige Ausbeute an Dodecan, wobei die Gesamtausbeute auf einer Umwandlung von 83°/o Dodecen-1 beruhte. Die Abnahme der UmwandlungThe above reaction was repeated essentially ten times (reusing the catalyst). According to the eleventh drain the forming as a product liquid containing a 84 ° / o yield of dodecene-2, a 13 ° / o yield other Innenolefine and a 3 ° / "yield of dodecane, wherein the overall yield to a conversion of 83 ° / o dodecene-1 was based. The decrease in conversion
von 92% auf 83% in dem ersteh bzw. elften Ablauf zeigte, daß die Wirksamkeit des Katalysators abgenommen hatte. from 92% to 83% in the first and eleventh runs, respectively, indicated that the effectiveness of the catalyst had decreased.
Es wurde ein anderer Ablauf, unter Wiederverwendung des Katalysators, durchgeführt. Das Verfahren des ersten Ablaufs wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß der Katalysator in dem Reaktionskessel vor der Zugabe des Dodecen-1 mit 22 Teilen Toluol behandelt wurde. Die Toluolbehandlung wurde unter Rückfliißbedingungen 2 Stunden unter Rühren des Katalysator-Toluolgemisches durchgeführt. Auf die Toluolbehandlung folgend wurden 18 Teile Dodecen-1 dem Reaktionskessel zugegeben. Nach 8 Stunden unter Rückflußbedingungen in einer Stickstoffatmosphäre zeigte die Analyse, daß eine 34%ige Ausbeute von Dodecen-2, eine 64%ige Ausbeute von Innenolefinen und eine 2%ige Ausbeute von Dodecan erhalten wurde, die insgesamt auf einer Umwandlung von 94% Dodecen-1 beruhte.Another operation was carried out using the catalyst again. The procedure the first procedure was essentially repeated except that the catalyst was in the reaction kettle prior to the addition of the dodecene-1 by 22 parts Toluene was treated. The toluene treatment was carried out under reflux conditions for 2 hours with stirring of the catalyst-toluene mixture carried out. On the Following toluene treatment, 18 parts of dodecene-1 was added to the reaction kettle. After 8 hours under Under reflux conditions in a nitrogen atmosphere, analysis indicated a 34% yield of Dodecene-2, a 64% yield of internal olefins and a 2% yield of dodecane which was based on an overall conversion of 94% dodecene-1.
Die 94%ige Umwandlung von Dodecen-1 in demThe 94% conversion of dodecene-1 in the
letzten Ablauf zeigte, daß der Katalysator durch die Toluolbehandlung erneuert wurde. Die 64%ige Aus-. beute an Innenolefinen zeigte, daß die Wirksamkeit des erneuerten Katalysators sehr hoch war.the last run showed that the catalyst was renewed by the toluene treatment. The 64% ex. The internal olefin yield showed that the efficiency of the renewed catalyst was very high.
Wenn der letzte Ablauf wiederholt wurde, ausgenommen, daß die Reaktionszeit von 8 Stunden auf ίο 3 Stunden verringert wurde, ist das'vorherrschende Produkt Dodecen-2.If the last procedure was repeated, except that the reaction time was 8 hours ίο 3 hours decreased is the 'predominant Product dodecene-2.
In ähnlicher Weise wird dei Katalysator erneuert,The catalytic converter is renewed in a similar way,
. wenn das obige Verfahren im wesentlichen wiederholt wurde, ausgenommen, daß der Katalysator verwendet. when the above procedure was essentially repeated except that the catalyst was used
»5 wird, um Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 oder Tetracosen-1 zu isomerisieren.»5 is used to add octene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, Octadecene-1, Eicosen-1 or Tetracosen-1 too isomerize.
Claims (2)
Doppelbindung, bei dem man das geradkettige Es wurde nun gefunden, daß die Isomerisierung von Olefin mit endständiger Doppelbindung mit einem io Olefinen mit endständiger Doppelbindung zu Olefinen auf Aktivkohle als Träger aufgebrachten Kataly- mit innenständiger Doppelbindung wirksamer und sator aus einem' feinveiteilten Metall der Gruppe wirtschaftlicher durchgeführt werden kann, wenn man VIII des Periodischen Systems der Elemente in als Isomerisierungskatalysator ein Gemisch aus Ruthe-Berührungbringt,daduich gekennzeioh- nium und Palladium oder aus Ruthenium und Platin net, daß man die Isomerisierung in Gegenwart 15 verwendet.1. Process for isomerization of a straight-chain olefin cracking, an undesirable olefin polymeric chain olefin with a terminal double bond, excessive randomization to a straight-chain olefin with internal unfavorable economic conditions.
It has now been found that the isomerization of olefin with a terminal double bond with an io olefin with a terminal double bond to olefins supported on active carbon as a catalyst with an internal double bond is more effective and more economical from a finely divided metal of the group can be carried out if a mixture of ruthenium and palladium or ruthenium and platinum is identified as the isomerization catalyst in VIII of the Periodic Table of the Elements in that isomerization is used in the presence.
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