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Publication number: DEE0006215MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 29. März 1956Registration date: October 27, 1952. Advertised on March 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, verbessertes katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan.The invention relates to a new, improved catalytic process for splitting off hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen desselben auf etwa 275 bis 500⁰ in Gegenwart eines Katalysators, wie Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren, eignet sich besonders zur Herstellung von Trichlorbenzol aus einem 7-isomeren freien Hexachlorcyclohexan. Jedoch fallen zusammen mit dem erwünschten 1,2,4-Isomeren auch große Men-, gen an 1,2, 3 Trichlorbenzol an, für das keineThe elimination of hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane is usually carried out by heating it to about 275-500 ⁰ in the presence of a catalyst, such as iron or ferric chloride. This process is particularly suitable for the production of trichlorobenzene from a 7-isomer free hexachlorocyclohexane. However, along with the desired 1,2,4-isomer, there are also large amounts of 1,2,3 trichlorobenzene, for which none

Absatzmöglichkeiten bestehen. Das 1,3,5-Isomere entsteht nur in unbedeutenden Mengen. Deshalb muß das rohe Trichlorbenzol entweder durch einen schwierigen und kostspieligen Fraktioriiervorgang gereinigt oder das nicht so wertvolle Gemisch unmittelbar verwendet werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die organischen Verbindungen in der Reaktionszone in erheblichem Maße verkohlen. Das dadurch gebildete kohlenstoffhaltige Reaktionsprodukt macht die Vorrichtung unbrauchbar, verringert die Ausbeute der Produkte der Chlorwasserstoffabspaltung undSales opportunities exist. The 1,3,5 isomer arises only in insignificant quantities. Therefore, the crude trichlorobenzene must either be through a difficult and costly Fraktioriiervorgang cleaned or the not so valuable mixture immediately be used. Another disadvantage of this process is that the organic Compounds in the reaction zone carbonize to a considerable extent. That formed thereby carbon-containing reaction product renders the device unusable, reduces the yield the products of the elimination of hydrogen chloride and

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beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Wirksamkeit des verwendeten Katalysators nachteilig. Auch kann das bekannte Verfahren zu keinem Zeitpunkt unterbrochen werden, sondern läuft immer in einem Zuge bis zur Bildung von Trichlorbenzolen ab. Dadurch können in dem Reaktionsgemisch vorhandene, wertvolle chemische Zwischen- adversely affects the rate of reaction and the effectiveness of the catalyst used. In addition, the known method cannot be interrupted at any point in time, but continues always in one go until trichlorobenzenes are formed. As a result, valuable chemical intermediates that are present in the reaction mixture

- ' produkte, wie das 2,3,4,5,6-Pehtachlorcyclonexen-(i) nicht gewonnen werden, sondern diese werden vielmehr vollständig aromatisiert.- 'products such as 2,3,4,5,6-Pehtachlorcyclonexen- (i) are not obtained, but rather these are completely flavored.

Ein anderes Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan besteht im Erhitzen desselben mit einer Aikalilösung, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Dieses Verfahren ist deshalb unzulänglich, weil der bei der Abspaltung entstehende technisch wertvolle Chlorwasserstoff durch die Einwirkung des Alkalis gebunden wird und somit nicht mehr unmittelbar verwendet werden kann.Another method of splitting off hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane is by heating the same with an alkali solution, e.g. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide. This method is inadequate because the technically valuable hydrogen chloride formed during the cleavage is bound by the action of the alkali and therefore no longer directly can be used.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein neues katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan unter Bildung eines Gemisches von Trichlorbenzolen, mit einem erhöhten Gehalt an 1,2,4-Trichlorbenzol und 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(i), wobei der Chlorwasserstoff in besonders hohem Reinheitsgrad . anfällt.The invention therefore relates to a new catalytic process for splitting off hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane to form a mixture of trichlorobenzenes, with a increased content of 1,2,4-trichlorobenzene and 2,3,4,5,6-Pentachlorocyclohexene (i), the hydrogen chloride being in a particularly high degree of purity . accrues.

Auf Grund des vorliegenden Verfahrens ist es nicht nur möglich, Gemische isomerer Trichlorbenzole herzustellen, in denen z. B. der Anteil von 1,2,4-Trichlorbenzol wesentlich höher liegt, als es bisher möglich war,,sondern es können auch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators beträchtliche Mengen an PolychlorcyclohexenenDue to the present process, it is not only possible to use mixtures of isomeric trichlorobenzenes produce, in which z. B. the proportion of 1,2,4-trichlorobenzene is much higher than it was previously possible, but it can also when using the catalyst according to the invention considerable amounts of polychlorocyclohexenes

erhalten werden. ·can be obtained. ·

Unter Hexachlorcyclohexan wird entweder ein Gesamt- oder Teilgemisch von Isomeren, wie sie z. B. bei der additiven Chlorierung von Benzol entstehen (nachstehend als »rohes« Hexachlorcyclo- hexan bezeichnet), verstanden, auch ein y-isomerenfreies Gemisch oder ejnes der gebildeten Isomeren. Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.Hexachlorocyclohexane is either a total or partial mixture of isomers like them z. B. in the additive chlorination of benzene (hereinafter referred to as "crude" hexachlorocyclo- denotes hexane), understood, also a γ-isomer-free mixture or one of the isomers formed. The catalyst suitable for the process according to the invention is p-toluenesulfonic acid.

Wird also Hexachlorcyclohexan in der beschriebenen Art bei einer Temperatur von mindestens i8o° mit katalytischen Mengen von p-Toluolsulfotisäure umgesetzt, so erfolgt glatte Bildung von Gemischen des 1,2,4-Trichlorbenzols und 1,2,3-Trichlorbenzols, bei denen das Verhältnis des wichtigen i,2,4-Isomeren zu dem 1,2,3-Isomeren im Vergleich zu den bekannten Verfahren etwa 1,75 beträgt. Auch in Abwesenheit'eines Katalysators Hegt der Grad der Chlqrwasserstoffabspaltung wesentlich unter dem des vorliegenden Verfahrens.So if hexachlorocyclohexane in the type described at a temperature of at least 180 ° with catalytic amounts of p-toluenesulfotic acid implemented, there is a smooth formation of mixtures of 1,2,4-trichlorobenzene and 1,2,3-trichlorobenzene, in which the ratio of the important i, 2,4-isomer to the 1,2,3-isomer im Compared to the known method is about 1.75. Even in the absence of a catalyst The degree of elimination of hydrogen chloride is significantly below that of the present process.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle %-Angaben sind auf Gewichtsteile bezogen.The following examples serve to illustrate the invention. All percentages are in parts by weight based.

example

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einer Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile rohes Hexachlorcyclohexan. und 1. Gewichtsteil p-Toluol-In one equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a distillation column 100 parts by weight of crude hexachlorocyclohexane were added to the reaction vessel. and 1st part by weight of p-toluene

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sulfonsäure gegeben. Am oberen Ende der Destil-, . = lierkolonne befand sich ein, Kühler und ein Destillationskopf mit einem Thermometer, ferner waren noch ein Kühler und ein geteertes, Natriumhydroxydlösung enthaltendes Absorptionsgefäß für Chlorwasserstoff angeschlossen.sulfonic acid given. At the top of the Destil,. = There was a cooling column, a condenser and a distillation head with a thermometer, and there were also another cooler and a tarred absorption vessel containing sodium hydroxide solution Hydrogen chloride connected.

Die Absorption des Chlorwasserstoffs in Natriumhydroxydlösung dient hier zur Bestimmung des jeweiligen Grades der Umsetzung. Der Chlorwasserstoff kann aber auch gasförmig abgezogen und unmittelbar weiterverwendet werden.The absorption of hydrogen chloride in sodium hydroxide solution is used here to determine the respective degree of implementation. However, the hydrogen chloride can also be drawn off in gaseous form and can be used immediately.

Das Reaktionsgefäß wurde von außen gleichmäßig erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzt, sobald die Masse zum Rühren flüssig genug war. Wenn das Auftreten von Chlorwasserstoffdämpfen beobachtet wurde und nachdem ein merklicher Rückfluß in der Destillierkolonne einsetzte, wurde das Destillat mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges eine Temperatur von 300 bis 350⁰ aufrechterhalten wurde. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch wiederholtes Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, in der 50% der theoretischen, für die vollständige Umwandlung des Hexachlorcyclohexane in Trichlor-, benzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff entwickelt werden, wurde als Maß für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung angenommen. Die halbe Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 45 Minuten. Die Dampftemperatur in dem Destillationskopf stieg während der Destillation allmählich von etwa 182⁰ auf etwa 220⁰. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß das gelbe Destillat aus 27 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol, 5 Teilen 1,2,3-Trichlorbenzol und 13 Teilen 2,3,4,5,6-Pentachlorcyclohexen-(i) bestand. Das Verhältnis von 1,2,4-Trichlorbenzol zu 1,2,3-Trichlorbenzol war also größer als S : 1.The reaction vessel was heated evenly from the outside and the stirrer started as soon as the mass was liquid enough to stir. When the occurrence was observed of hydrogen chloride vapors and after an appreciable refluxing started in the distillation column, the distillate was withdrawn at a rate such that a temperature was maintained of 300 to 350 ⁰ in the reaction vessel during the greater part of the operation. The degree of elimination of hydrogen chloride was determined by repeatedly weighing the amount of hydrogen chloride absorbed by the sodium hydroxide. Half the reaction time, ie the time in which 50% of the theoretical amount of hydrogen chloride required for the complete conversion of the hexachlorocyclohexane to trichloro, benzene, was taken as the measure of the rate of elimination of hydrogen chloride. Half the reaction time in this example was 45 minutes. The vapor temperature in the distillation head gradually increased from about 182 ⁰ to about 220 ⁰ during the distillation. The yellow distillate was found by infrared analysis to consist of 27 parts of 1,2,4-trichlorobenzene, 5 parts of 1,2,3-trichlorobenzene and 13 parts of 2,3,4,5,6-pentachlorocyclohexene (i). The ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene was thus greater than S: 1.

Wenn die oben geschilderten Verfahrensmaßnahmen auf a- oder ^-Hexachlorcyclohexan oder auf das rohe Isomerengemisch, aus dem das ^-Hexachlorcyclohexan entfernt worden ist, angewandt werden, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt. Wird dagegen in bekannter Weise entsprechend dem Verfahren des Beispiels eine Mischung aus 100 Teilen Rohhexachlorcyclohexan mit 3 Teilen Eisenpulver auf eine Temperatur von 285 bis 300⁰ erhitzt, so beträgt das Verhältnis von 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer halben Reaktionszeit von 45 Minuten nur 2,9 :1.When the method described above measures are on or a- ^ -hexachlorcyclohexane or on the crude mixture of isomers from which the ^ -hexachlorcyclohexane has been removed are applied, the same results can be achieved substantially. If, on the other hand, a mixture of 100 parts of crude hexachlorocyclohexane with 3 parts of iron powder is ^{heated to a temperature of 285 to 300 0} in a known manner according to the method of the example, the ratio of 1,2,4-trichlorobenzene is only half a reaction time of 45 minutes 2.9: 1.

Wird Chlorwasserstoff aus Hexachlorcyclohexan nur unter Einwirkung von Hitze ohne Zugabe eines Katalysators abgespalten, so verlangsamt sich die halbe Reaktionszeit auf 63 Minuten.Is hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane only under the action of heat without adding any Cleaved off the catalyst, half the reaction time is slowed down to 63 minutes.

Das erfuidungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously will.

Bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren wird entweder geschmolzenes oder festes Hexachlorcyclohexan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes GefäßIn a continuous process, either molten or solid hexachlorocyclohexane is used continuously into a pot-like or tube-like vessel containing the catalyst

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gegeben, oder das Hexachlorcyclohexan und der Katalysator werden zusammen in das Gefäß gebracht, erhitzt, die Reaktionsprodukte kontinuierlich entfernt und z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt. Der Chlorwasserstoff wird kontinuierlich entfernt und in einem Chlorwasserstoffwäscher gesammelt.given, or the hexachlorocyclohexane and the catalyst are brought together in the vessel, heated, the reaction products removed continuously and z. B. by fractional distillation separated. The hydrogen chloride is continuously removed and placed in a hydrogen chloride scrubber collected.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich angewandt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von mindestens etwa i8o° angewandt. Im allgemeinen sollte die Temperatur jedoch zur Vermeidung von übermäßigen Verlusten an Hexachlorcyclohexan nicht höher als etwa 350⁰ liegen. Da die flüssigen Reaktionsprodukte durch kontinuierliche Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und der Siedepunkt des 1, 2, 4-Trichlorbenzols bei Normaldruck bei etwa 213⁰ und der des 1, 2, 3-Trichlorbenzols bei etwa 219⁰ liegt, werden Temperaturen von mindestens etwa 220⁰ bevorzugt. Der günstigste Temperaturbereich liegt also zwischen etwa 220 und 350⁰.The process according to the invention can be used over a wide temperature range. Preferably temperatures of at least about 180 ° are used. In general, however, the temperature should not be higher than about 350 ⁰ to avoid excessive loss of hexachlorocyclohexane. Since the liquid reaction products are removed from the reaction mixture by continuous distillation and the boiling point of 1, 2, 4-trichlorobenzene at normal pressure is about 213 ⁰ and that of 1, 2, 3-trichlorobenzene is about 219 ⁰ , temperatures of at least about 220 ⁰ preferred. The most favorable temperature range is between about 220 and 350 ⁰ .

Die verwendete Katalysatormenge kann etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclohexan, betragen. Jedoch sind Zusätze von über 2 % nur noch von geringem Vorteil ; deshalb werden erfindungsgemäß Katalysatormengen bevorzugt, die nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des zu verarbeitenden Hexachlorcyclohexans betragen.The amount of catalyst used can be about 0.1 to about 10 percent by weight, based on the amount used Hexachlorocyclohexane. However, additions of more than 2% are only of minor advantage ; therefore, amounts of catalyst are preferred according to the invention which are no more than about 2 percent by weight of the hexachlorocyclohexane to be processed.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the catalytic elimination of hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane, characterized in that this at elevated temperature with a catalytic Treated amount of p-toluenesulfonic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment at a temperature between 180 and 350 ⁰ , preferably between 220 and 350 ⁰ , and with an amount of catalyst of 0.01 to 10%, but preferably not more than 2 % Of the hexachlorocyclohexane used is carried out.

Referred publications:
Belgian Patent No. 504274;
Journ. At the. Chem. Soc, Vol. 69, 1947, p. 338fr.