Vinylchlorid wird großtechnisch durch thermische
Spaltung von Dichloräthan hergestellt. Aus der USA.- zo
Patentschrift 2 755 315 ist bekannt, daß diese Reaktion durch den Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff beschleunigt
werden kann. Als untere Grenze für die katalytische Wirksamkeit werden 0,5% angegeben. Die Anwesenheit
so großer Mengen Katalysator bei der Spaltreaktion begünstigt jedoch auch die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten, z. B. Methylchlorid. Nach der USA.-Patentschrift 3 222 407 werden als
Katalysatoren 0,05 bis 5% Chlor zusammen mit 100 bis 2500 ppm Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Bei
den hohen Temperaturen der Spaltreaktion gibt Chlor Anlaß zu starker Korrosion der Spaltrohre; außerdem
ist ein gasförmiger Katalysator nicht einfach zu dosieren. Vinyl chloride is produced on a large scale by thermal
Cleavage of dichloroethane produced. From the USA.- zo
It is known in US Pat. No. 2,755,315 that this reaction is accelerated by the addition of carbon tetrachloride
can be. The lower limit given for the catalytic effectiveness is 0.5%. The presence
However, such large amounts of catalyst in the cleavage reaction also favors the formation of undesirable
By-products, e.g. B. methyl chloride. According to US Pat. No. 3,222,407,
Catalysts 0.05 to 5% chlorine used along with 100 to 2500 ppm carbon tetrachloride. at
At the high temperatures of the cracking reaction, chlorine gives rise to severe corrosion of the cans; aside from that
a gaseous catalyst is not easy to dose.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von Dichloräthan
bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Katalysator
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die thermische Spaltung des Dichloräthans in Gegenwart
von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf Dichloräthan, durchführt.It has been now found a process for producing vinyl chloride by thermal cracking of dichloroethane at temperatures between 400 and 600 0 C in the presence of carbon tetrachloride as a catalyst found, which is characterized in that the thermal cleavage of dichloroethane in presence of 0.01 to 0 , 3 percent by weight carbon tetrachloride, based on dichloroethane, performs.
Die Spaltung von Dichloräthan in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff ist in Ullmann's Encyklopädie der
technischen Chemie, Bd. 18, S. 91 bis 93, ausführlich beschrieben. Da die Spaltung nie ganz vollständig ist,
enthalten die Spaltprodukte nicht umgesetztes Dichloräthan, das bei industriellen Verfahren gereinigt, zusammen
mit frischem Dichloräthan vorerhitzt, verdampft und der Spaltung wieder zugeführt wird. Die
Siedepunkte von Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan liegen so nahe beieinander, daß bei der Reinigung
kaum eine Trennung erfolgt. Die überwiegende Menge des als Katalysator eingesetzten Tetrachlorkohlenstoffs
wird daher zusammen mit dem rückgewonnenen Dichloräthan wieder der Spaltung zugeführt,
so daß nur minimale Mengen ergänzt werden müssen. Von Zeit zu Zeit wird daher eine Probe dem
Kreislaufgas entnommen, der Tetrachlorkohlenstoff-Gehalt analysiert und die fehlende Menge zugegeben.The cleavage of dichloroethane into vinyl chloride and hydrogen chloride is in Ullmann's Encyklopadie der
technical chemistry, vol. 18, pp 91 to 93, described in detail. Since the split is never quite complete,
the cleavage products contain unreacted dichloroethane, which has been purified in industrial processes
preheated with fresh dichloroethane, evaporated and returned to the cleavage. the
The boiling points of carbon tetrachloride and dichloroethane are so close that they can be cleaned during cleaning
there was hardly any separation. Most of the carbon tetrachloride used as a catalyst
is therefore fed back to the cleavage together with the recovered dichloroethane,
so that only minimal amounts have to be added. From time to time, therefore, a sample will be given
Recycle gas is taken, the carbon tetrachloride content is analyzed and the missing amount is added.
Dies erfolgt vorzugsweise vor dem Vorerhitzen und Verdampfen des Dichloräthans; man kann es aber
prinzipiell auch nach dem Vorerhitzen zusetzen oder direkt in den Spaltreaktor eingeben.This is preferably done before the dichloroethane is preheated and evaporated; but you can
in principle also add after preheating or enter directly into the cleavage reactor.
Zu Beginn der Spaltreaktion soll Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Dichloräthan, anwesend sein. Bei
Verwendung von mehr als 0,3 Gewichtsprozent kann bei höheren Temperaturen die Bildung von Nebenprodukten
begünstigt werden, welche bei der Polymerisation des gebildeten Vinylchlorids stören wurden. Bei
weniger als 0,01 Gewichtsprozent tritt keine merkliche katalytische Wirkung mehr ein. Die Spaltung wird bei
400 bis 6000C, vorzugsweise zwischen 450 und 5500C,
ausgeführt. Die Verweilzeit des Dichloräthans im Spaltreaktor liegt im allgemeinen zwischen 1 und
20 Sekunden. Die Spaltreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Chlor oder anderen oxydierenden
Gasen durchgeführt. Dagegen können inerte Gase, wie Stickstoff oder Chlorwasserstoff, anwesend sein.At the beginning of the cleavage reaction, carbon tetrachloride should be present in an amount of 0.01 to 0.3 percent by weight, preferably between 0.025 and 0.25 percent by weight, based on dichloroethane. If more than 0.3 percent by weight is used, the formation of by-products, which would interfere with the polymerization of the vinyl chloride formed, can be favored at higher temperatures. At less than 0.01 percent by weight, there is no longer any noticeable catalytic effect. The cleavage is at 400 to 600 0 C, preferably between 450 and 550 0 C is performed. The residence time of the dichloroethane in the cleavage reactor is generally between 1 and 20 seconds. The cleavage reaction is preferably carried out in the absence of chlorine or other oxidizing gases. In contrast, inert gases such as nitrogen or hydrogen chloride can be present.
Durch Tetrachlorkohlenstoff wird die Spaltreaktion katalytisch beschleunigt. Dies äußert sich entweder dadurch,
daß bei gleicher Reaktionstemperatur der Spaltgrad um etwa 10 bis 20 % erhöht oder daß bei gleichem
Spaltgrad die Reaktionstemperatur um etwa 15 bis 200C gesenkt werden kann: In beiden Fällen tritt eine
erhebliche Energieersparnis ein: Man muß weniger nicht umgesetztes Dichloräthan im Kreis führen, bzw.
man braucht den Reaktor weniger hoch zu erhitzen. Im Fall der Erniedrigung der Reaktionstemperatur erfolgt
zudem eine Verbesserung der Ausbeute, da weniger Nebenprodukte, wie 2-Chlorbutadien-(l,3)
oder Kohlenstoff, entstehen. Korrosionen treten außerdem nicht auf.The splitting reaction is catalytically accelerated by carbon tetrachloride. This is expressed either by the fact that the degree of cleavage is increased by about 10 to 20% at the same reaction temperature or that the reaction temperature can be lowered by about 15 to 20 ° C. with the same degree of cleavage: In both cases there is considerable energy saving: there is no need for less run converted dichloroethane in a circle, or the reactor does not need to be heated as high. If the reaction temperature is lowered, there is also an improvement in the yield, since fewer by-products, such as 2-chlorobutadiene (1,3) or carbon, are formed. Corrosion also does not occur.
Beispielexample
Einem Spaltofen werden bei einer Temperatur von
510° C und einem Druck von 4 bar kontinuierlich 101 Dichloräthan pro Stunde zugeführt. Das nicht umgesetzte
Dichloräthan wird von den Reaktionsprodukten Vinchlorid und Chlorwasserstoff abgetrennt, durch
Destillation gereinigt und im Kreis wieder in den Spaltofen zurückgeführt.A cracking furnace will be at a temperature of
510 ° C and a pressure of 4 bar continuously fed 101 dichloroethane per hour. The not implemented
Dichloroethane is separated from the reaction products vin chloride and hydrogen chloride by
Purified distillation and recycled back into the cracking furnace.
a) In einem erfindungsgemäßen Versuch wird dem Dichloräthan vor dem Verdampfen 0,15 Gewichtsprozent
Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Dieser Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff wird im kontinuierlichen Prozeß dadurch aufrechterhalten,
daß die Reinigung des rückgewonnenen Dichloräthans so betrieben wird, daß nur minimale Verluste
(weniger als 1 kg/Stunde), an Tetrachlorkohlenstoff auftreten. Diese werden von Zeit zu Zeit
durch Zugabe vor den Verdampfern ersetzt. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich ein Spaltgrad von
70%.a) In an experiment according to the invention, the dichloroethane is 0.15 percent by weight before evaporation
Carbon tetrachloride added. This carbon tetrachloride content is maintained in the continuous process by
that the purification of the recovered dichloroethane is operated so that only minimal losses
(less than 1 kg / hour) of carbon tetrachloride occur. These will be from time to time
replaced by addition before the evaporators. This method of working results in a degree of cleavage of
70%.
b) In einem Vergleichsversuch wurde ohne Tetrachlorkohlenstoff
gearbeitet. Der Spaltgrad lag hier nur bei 59 %.b) In a comparative experiment without carbon tetrachloride
worked. The degree of cleavage here was only 59%.