DE1224291B - Process for the simultaneous production of benzyl alcohol and benzaldehyde by the oxidation of toluene - Google Patents
Process for the simultaneous production of benzyl alcohol and benzaldehyde by the oxidation of tolueneInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND. FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY.
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int, Cl.:Int, Cl .:
C07cC07c
J& o.»- -5/0.2. J & o. »- -5 / 0.2.
Nummer: 1224.291Number: 1224.291
Aktenzeichen: R 37946 W- b/12o.File number: R 37946 W- b / 12o.
Anmeldetag: 22. Mai' 1964Filing date: May 22, 1964
Auslegetag: 8;.Septemberr 1966.Open date: September 8th, 1966.
Die vorliegende Erfindung' betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Toluol in flüssiger Phase mittels Luft zu Benzylalkohol und Benzaldehyd.The present invention relates to a method for Oxidation of toluene in the liquid phase by means of air to benzyl alcohol and benzaldehyde.
Das üblichste technische Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd besteht darin, Toluol zu B'enzylchlorid und Benzylidenchlorid zu chlorieren, die man anschließend verseift. Der so· erhaltene Benzylalkohol und Benzaldehyd enthalten chlorierte Verunreinigungen, deren Entfernung durch Rektifikation oder durch chemische Behandlung stets xo schwierig, jedoch unerläßlich ist, wenn· diese Produkte fräi die Gebiete der Pärfümerie und der pharmazeutischen Produkte bestimmt sind oder wenn sie als-Zwischenprodukte bei organischen Synthesen verwendet werden sollen. Diese chlorierten Verunreinigungen bewirken außerdem erhebliche Korrosionen, was die Verwendung von Spezialmaterialien erforderlich macht.The most common technical method of manufacture of benzyl alcohol and benzaldehyde consists in To chlorinate toluene to benzyl chloride and benzylidene chloride, which are then saponified. The so obtained benzyl alcohol and benzaldehyde contain chlorinated impurities, whose removal by Rectification or by chemical treatment always xo difficult, but indispensable, if these products belong to the fields of perfumery and pharmaceuticals Products are intended or if they are used as intermediates to be used in organic syntheses. These chlorinated impurities also cause considerable corrosion, which requires the use of special materials power.
Man kann Benzaldehyd auch durch katalytische Oxydation von Toluol in der Dampfphase bei Temperaturen von 300 bis 5000C herstellen. Die Ausbeuten gehen nicht über 30 bis 50% hinaus. (Ullmanns Enzyklopädie, Bd. 4, S. 23S [1953]). Die technische Durchführung des Verfahrens ist gefährlich, da die Zusammensetzung des Gemisches von Toluol-Luft-Dämpfen sich in den Explosionsgrenzen befindet.One can benzaldehyde by catalytic oxidation of toluene produced in the vapor phase at temperatures of 300 to 500 0 C. The yields do not go beyond 30 to 50%. (Ullmanns Enzyklopädie, Vol. 4, p. 23S [1953]). The technical implementation of the process is dangerous because the composition of the mixture of toluene-air vapors is within the explosion limits.
Es wurde außerdem die Oxydation von Toluol in flüssiger Phase beschrieben. Man weiß, daß bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen die erste Stufe der Oxydation die Bildung von Hydroperoxyden ist und aus den Hydroperoxyden sich die Alkohole und dann die Aldehyde (oder die Ketone) bilden, während weitere Oxydation die Säuren ergibt. Bei der Oxydation von Toluol in flüssiger Phase hat man alle Oxydationsstufen beobachtet. Das Problem besteht daher darin, die Oxydation so zu lenken, daß das Maximum an Benzylalkohol und Benzaldehyd oder ihrem Vorläufer, dem Benzylhydroperoxyd, erhalten wird, den man anschließend leicht in Benzylalkohol und Benzaldehyd überführen kann.The oxidation of toluene in the liquid phase has also been described. You know that with the Oxidation of Hydrocarbons The first stage of oxidation is the formation of hydroperoxides and from the hydroperoxides the alcohols and then the aldehydes (or the ketones) are formed, while further oxidation yields the acids. All stages of oxidation have been observed in the oxidation of toluene in the liquid phase. The problem is therefore to direct the oxidation so that the maximum amount of benzyl alcohol and benzaldehyde or their precursors, benzyl hydroperoxide, which is then easily converted into benzyl alcohol and benzaldehyde can convict.
Die bisher beschriebenen Verfahren zur Oxydation von Toluol in flüssiger Phase ergeben jedoch nur
vernachlässigbare Ausbeuten an Benzylalkohol und Benzaldehyd. Es wurde die Herstellung von Benzylhydroperoxyd
aus Toluol beschrieben, doch konnte dieses Hydroperoxyd nur in Gegenwart einer beträchtlichen
Menge eines Peroxydinitiators, des Cumolhydroperoxyds, erhalten werden (USA. - Patentschrift
2 683 751). Die Abtrennung des Benzylhydroperoxyds aus diesem Medium oder des Benzylalkohols und des
Benzaldehyds, die man aus diesem Hydroperoxyd erhalten könnte, bringt sehr schwierige Probleme auf
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Benzylalkohol· und Benzaldehyd durch
Oxydation von ToluolHowever, the processes described so far for the oxidation of toluene in the liquid phase only give negligible yields of benzyl alcohol and benzaldehyde. The preparation of benzyl hydroperoxide from toluene has been described, but this hydroperoxide could only be obtained in the presence of a considerable amount of a peroxide initiator, cumene hydroperoxide (US Pat. No. 2,683,751). The separation of the benzyl hydroperoxide from this medium, or the benzyl alcohol and benzaldehyde which could be obtained from this hydroperoxide, poses very difficult problems to simultaneous production processes
of benzyl alcohol and benzaldehyde
Oxidation of toluene
Anmelder:
Rhone-Poulenc S. A., ParisApplicant:
Rhone-Poulenc SA, Paris
Vertreter:Representative:
Dt. F. Zumsteia,German F. Zumsteia,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Jacques Bonnart,Jacques Bonnart,
Georges Poilane, Lyon, Rhone (Frankreich)Georges Poilane, Lyon, Rhone (France)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Frankreich vom 22. Mai 1963. (935 749)France of May 22, 1963. (935 749)
Grund des Vorhandenseins des als Initiator verwendeten Cumolhydroperoxyds oder seiner Reduktionsund Abbauprodukte mit sich. Reason for the presence of the cumene hydroperoxide used as initiator or its reduction and degradation products.
In Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwermetallen, erfiält man praktisch nur Benzoesäure. In the presence of catalysts, such as heavy metals, practically only benzoic acid is obtained.
Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd durch Einwirkung von Luft, vorzugsweise an Sauerstoff verarmter Luft, auf flüssiges Toluol in Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen in der Größenordnung von 170 bis 220QC unter einem solchen Druck, daß das Medium flüssig bleibt, arbeitet, wobei die Oxydation abgebrochen wird, wenn hoch·* stens 10% des Toluols und vorzugsweise 4 bis 7% umgewandelt sind. Man erhält so ein Gemisch von Toluol, Benzylhydroperoxyd, Benzylalkohol, Benz= aldehyd, Benzoesäure und einigen anderen Neben= produkten. Dieses Gemisch wird dann entperoxydiert, beispielsweise durch katalytische Hydrierung oder durch Erhitzen bei 180 bis 2000C unter inerter Atmo= Sphäre, wobei diese Temperatur erniedrigt und die Entperoxydation durch Verwendung von üblichen Entperoxydationskatalysatoren, wie beispielsweise Kobaltsalzen oder Borsäurederivaten (Anhydrid, Säuren, Estern), beschleunigt werden kann. Ist das PeroxydIt has been now found a process for the simultaneous production of benzyl alcohol and benzaldehyde by the action of air, preferably depleted of oxygen air, found on liquid toluene in the absence of oxidation catalysts, which is characterized in that at temperatures of the order of 170 to 220 Q C works under such a pressure that the medium remains liquid, the oxidation being terminated when at most 10% of the toluene and preferably 4 to 7% have been converted. This gives a mixture of toluene, benzyl hydroperoxide, benzyl alcohol, benzaldehyde, benzoic acid and some other by-products. This mixture is then entperoxydiert, for example by catalytic hydrogenation or by heating at 180 to 200 0 C under an inert atmo = sphere, this temperature being lowered and the Entperoxydation by using conventional Entperoxydationskatalysatoren, such as cobalt salts or boric acid derivatives (anhydride, acids, esters) , can be accelerated. Is that peroxide
609 659/418609 659/418
einmal vollständig zersetzt, so entfernt man die sauren Produkte durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und fraktioniert dann die verbleibende organische Schicht durch Destillation.once completely decomposed, the acidic products are removed by washing with an aqueous alkali metal hydroxide solution and then fractionates the remaining organic layer by distillation.
Wenn das Oxydationsrohprodukt nur einen geringen Gehalt an Hydroperoxyd aufweist, kann man gegebenenfalls die Spezialbehandlung der Entperoxydierung weglassen, da diese im allgemeinen in ausreichendem Maße während der Behandlungen zur Trennung der Bestandteile des Gemisches stattfindet.If the crude oxidation product has only a low content of hydroperoxide, one can optionally omit the special treatment of de-peroxidation, as this is generally sufficient Measures takes place during the treatments to separate the components of the mixture.
Gemäß einer Verfahrensvariante führt man die Oxydation des flüssigen Toluols in Gegenwart von Stabilisatoren aus, die der Zersetzung des Benzylhydroperoxyds, des Primärprodukts der Oxydation, entgegenwirken, und führt dann mit dem erhaltenen Gemisch die Entperoxydierungs- und Abtrennungsbehandlungen, wie sie oben angegeben sind, durch. Als Stabilisatoren kann man die Produkte, von denen bekannt ist, daß sie Wasserstoffperoxyd stabilisieren, wie beispielsweise diejenigen Produkte, die in der Auf stellung in R. E. Kirk und D. F. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Interscience Encyclopedia, N. Y.), Bd. 7, S. 730 (1951), angegebenen Produkte, verwenden. Man kann insbesondere Natriumpyrophosphat und Natriumfluorid verwenden. Die zu verwendende Menge an Stabilisator kann zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Toluol, betragen.According to one process variant, the oxidation of the liquid toluene is carried out in the presence of Stabilizers that counteract the decomposition of benzyl hydroperoxide, the primary product of oxidation, and then, on the mixture obtained, carries out the de-peroxidation and separation treatments as indicated above. as Stabilizers can be products that are known to stabilize hydrogen peroxide, such as those products listed in R. E. Kirk and D. F. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Interscience Encyclopedia, N.Y.), Vol. 7, p. 730 (1951) Products, use. In particular, sodium pyrophosphate and sodium fluoride can be used. The amount of stabilizer to be used can be between 0.01 and 0.5 percent by weight, based on toluene used.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt somit ein Benzylalkohol-Benzaldehyd-Gemisch in Ausbeuten, die zwischen 50%, falls kein Stabilisator verwendet wird, und 70% für die die Verwendung eines Stabilisators umfassende Ausführungsweise schwanken.The process according to the invention thus gives a benzyl alcohol-benzaldehyde mixture in yields between 50% if no stabilizer is used and 70% if a stabilizer is used comprehensive execution method vary.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples explain the invention, without restricting them.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3,61, der mit einem Rühr- bzw. Schüttelsystem ausgestattet ist, bringt man 2000 g Toluol ein und stellt mit einem aus 10% Sauerstoff und 90% Stickstoff bestehenden Gasgemisch einen Druck von 10 bar ein. Man erhitzt bis auf 165 0C, wobei der Druck dann 12 bar erreicht, und führt in die Reaktionsmasse einen Strom des gleichen Gasgemischs in einer Zufuhrmenge von 3501/Std. ein, wobei man das Erhitzen bis auf 185 bis 1900C ständig fortsetzt. Nach einer Stunde bricht man das Erhitzen sowie den Umlauf des Gasgemisches ab.2000 g of toluene are introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 3.61 and equipped with a stirring or shaking system and a pressure of 10 bar is established with a gas mixture consisting of 10% oxygen and 90% nitrogen a. The mixture is heated to 165 ° C., the pressure then reaching 12 bar, and a stream of the same gas mixture is fed into the reaction mass at a rate of 350 l / hour. one, the heating being continued up to 185 to 190 0 C continuously. After one hour, the heating and the circulation of the gas mixture are stopped.
Bei einem aliquoten Anteil bestimmt man den Gewichtsprozentgehalt der erhaltenen Oxydationsprodukte durch Verdampfen des Toluols im Vakuum, und man bestimmt in diesem Oxydationsprodukt das Benzylhydroperoxyd durchjodometrische Bestimmung und die gebildeten sauren Produkte (ausgedrückt als Benzoesäure) durch alkalische Titration. Durch Differenz erhält man den Prozentgehalt an anderen Oxydationsprodukten als den Hydroperoxyden und Säuren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.In the case of an aliquot, the percentage by weight of the oxidation products obtained is determined by evaporating the toluene in vacuo, and the benzyl hydroperoxide in this oxidation product is determined by iodometric determination and the acidic products formed (expressed as benzoic acid) by alkaline titration. By difference the percentage of oxidation products other than hydroperoxides and acids is obtained. The results are given in Table I below.
Das rohe Gemisch wird mit 200 ecm wäßriger 5%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Man trennt die wäßrige Schicht ab, verdampft das Toluol aus der organischen Fraktion und rektifiziert den Rückstand. Die erhaltenen Ausbeuten an Benzylalkohol, Benzaldehyd und Nebenprodukten sind die in der nachfolgenden Tabelle Π angegebenen.The crude mixture is being washed with 200 cc of an aqueous 5% strength sodium hydroxide solution. The aqueous layer is separated off, the toluene is evaporated from the organic fraction and the residue is rectified. The yields of benzyl alcohol, benzaldehyde and by-products obtained are those given in Table Π below.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch dem Toluol 0,1 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat zu. Die wie im Beispiel 1 durchgeführten Analysen ergeben die in der Tabelle I angeführten Ergebnisse.The procedure is as in Example 1, but 0.1 percent by weight of sodium pyrophosphate is added to the toluene. The analyzes carried out as in Example 1 give the results given in Table I.
Zu dem rohen Oxydationsgemisch setzt man dann 0,001 % Kobalt in Form von Kobalt-2-äthylhexanoat zu, durchspült den Autoklav mit Stickstoff und erhitzt unter ständiger Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre durch Durchleiten von Stickstoff rasch auf 165° C. Nach 10 Minuten stellt man durch Bestimmung mit einem aliquoten Anteil fest, daß kein Peroxyd in der Reaktionsmasse mehr verblieben ist. Man wäscht die Masse mit 200 ecm einer wäßrigen 5%igen Natriumhydroxydlösung. Nach Dekantieren der wäßrigen Schicht engt man die organische Schicht durch Entfernung, des Toluols im Vakuum ein und trennt anschließend den Benzylalkohol und den Benzaldehyd aus den so eingeengten Oxydationsprodukten durch fraktionierte Destillation unter einem Vakuum von 7 mm Hg ab, wobei der Aldehyd bei 49 bis 500C und der Alkohol bei 82 bis 830C übergeht. Die erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.0.001% cobalt in the form of cobalt-2-ethylhexanoate is then added to the crude oxidation mixture, the autoclave is flushed with nitrogen and heated rapidly to 165 ° C. by passing nitrogen through it while maintaining an inert atmosphere. After 10 minutes, the determination is made with an aliquot that no more peroxide remained in the reaction mass. The mass is washed with 200 ecm of an aqueous 5% sodium hydroxide solution. After decanting the aqueous layer, the organic layer is concentrated by removing the toluene in vacuo and then separating the benzyl alcohol and benzaldehyde from the thus concentrated oxidation products by fractional distillation under a vacuum of 7 mm Hg, the aldehyde at 49 to 50 0 C and the alcohol at 82 to 83 0 C passes. The yields obtained are given in Table II below.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch dem Toluol 0,1 Gewichtsprozent Natriumfluorid zu. Die Zusammensetzung des Gemisches nach der Oxydation, bestimmt wie im Beispiel 1, ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.The procedure is as in Example 1, but 0.1 percent by weight of sodium fluoride is added to the toluene. the Composition of the mixture after oxidation, determined as in Example 1, is in the following Table I given.
TabeUe ITable I
ohne
Stabiliattempt
without
Stabili
mit 0,1%
Natriumattempt
with 0.1%
sodium
mit 0,1%
Natriumattempt
with 0.1%
sodium
phosphatpyro
phosphate
erhaltene Produkteproducts received
% Benzylalkohol ...
% Benzaldehyd ....
% Benzoesäure% Benzyl alcohol ...
% Benzaldehyde ....
% Benzoic acid
% nicht gewinnbare
Nebenprodukte ..% non-winnable
By-products ..
Versuch ohne
StabilisatorTry without
stabilizer
(Beispiel 1)(Example 1)
Versuch mitTry with
Natriumpyrophosphat (Beispiel 2)Sodium pyrophosphate (example 2)
30,2
19,2
1630.2
19.2
16
3434
•49,4• 49.4
3838
32,332.3
14,514.5
1515th
Die obigen Beispiele beschreiben zwar gesonderte Arbeitsgänge, doch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.Although the above examples describe separate operations, the method according to the invention can can also be carried out continuously.
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