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Publication number: DEC0010688MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 4. Februar 1955 BekanoQitgiemaoht am 11. Oktober 1956 Registration date: February 4, 1955 BekanoQitgiemaoht on October 11, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, sowohl Chlordioxyd und Chlorate als auch Borsäure und Salze der Borsäuren als Konservierungs- und Desinfektionsmittel sowie als Antiseptika in der Medizin zu benutzen. Diese Mittel-waren aber entweder in bezug auf ihre Desinfektionswirküng ■ mangelhaft oder nicht haltbar, oder sie übten starke Reizwirkuhgen auf die Haut aus.-- ' ■■ ...■■■.·. ■■-■■;- .'-.-■ ■ ■· ■ · . It is known to use chlorine dioxide and chlorates as well as boric acid and salts of boric acids as preservatives and disinfectants and as antiseptics in medicine. However, these agents were either inadequate in terms of their disinfecting effect or not durable, or they exerted strong irritant effects on the skin. ■■ - ■■; - .'-.- ■ ■ ■ · ■ ·.

Die Erfindung hat sich daher die'Aufgabe ge-' stellt, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chlordioxyd in wäßriger.Lösung gegen schnellen Zerfall zu entwickeln, 'so daß die Lösung verhältnismäßig lange Zeiten aufbewahrt und Chlordioxyd daraus entnommen werden kann, wenn sie mit Stoffen in Berührung kommt, mit denen, sie reagiert, und eine Lösung mit stark antiseptischen Eigenschaften'darstellt, wobei diese Lösung jedoch relativ ungiftig für Körpergewebe ist und so geringe Reizeigenschaften 'besitzt, daß sie ohnevGefahr auch auf empfindliche Gewebe, z. B. auf das Auge, gebracht werden kann.The invention has therefore the 'task' represents a process for stabilizing chlorine dioxide in aqueous solution against rapid decomposition to develop, 'so that the solution is proportionate stored for a long time and chlorine dioxide from it can be removed when it comes into contact with substances with which it reacts, and a Represents a solution with strong antiseptic properties, however, this solution is relatively non-toxic for body tissue and has so low irritative properties 'possesses that they are safe, even on sensitive ones Tissue, e.g. B. on the eye can be brought.

Die erwähnte Stabilisierung von chlordioxydhaltigen, antiseptischen, wäßrigen Lösungen wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß einer chlordioxydhaltigen wäßrigen Lösung Säuren des Bors und/oder deren Salze zugese'tzt werden. InvitroThe mentioned stabilization of chlorine dioxide-containing, antiseptic, aqueous solutions is achieved according to the invention by adding acids of boron to an aqueous solution containing chlorine dioxide and / or their salts are added. In vitro

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zeigt sich, daß diese Kombination das Chlordioxyd in labilem Gleichgewicht hält und ein Zerfall in der wäßrigen Lösung, wie er sonst eintreten würde, nicht beobachtet wird. Dies ändert sich aber, sobald Organismen oder Körpergewebe mit der ■Lösung in Berührung kommen. In diesem Augenblick tritt die stark oxydierende Wirkung des Chlordioxyds sofort ein und bewirkt ein schnelles Abtöten etwa vorhandener Kleinorganismen, während eine Reizwirkung auf Körpergewebe praktisch nicht eintritt.shows that this combination keeps the chlorine dioxide in an unstable equilibrium and a decomposition in of the aqueous solution, as it would otherwise occur, is not observed. But this will change as soon as possible Organisms or body tissue come into contact with the ■ solution. At this moment the strong oxidizing effect of chlorine dioxide occurs immediately and causes a rapid one Killing any small organisms present, while practically irritating body tissue does not occur.

Die folgenden Beispiele, bei denen alle angegebenen Stoffe nach Gewichtsanteilen angegeben sind, stellen brauchbare Verfahren gemäß der Erfindung dar.The following examples, in which all specified substances are given by weight, represent useful methods in accordance with the invention.

For example ^; .

2O Teile Natriumtetraborat und 20 Teile Borsäure werden zunächst in 1000 Teilen Wasser gelöst und sodann 1 Teil Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) zugefügt. Wenn eine homogene Lösung eingetreten ist, werden 2 Teile Kaliumchlorat vollständig darin aufgelöst und darauf 1 Teil Schwefelsäure hinzugefügt. Endlich werden 1 Teil Aminobenzoesäure und 0,1 Teil Farbstoff in die Lösung gebracht.20 parts of sodium tetraborate and 20 parts of boric acid are first dissolved in 1000 parts of water and then 1 part of hydrochloric acid (hydrochloric acid) was added. If a homogeneous solution has occurred, 2 parts of potassium chlorate are completely dissolved in it and then 1 part of sulfuric acid added. Finally, 1 part of aminobenzoic acid and 0.1 part of dye are added to the solution brought.

Eine klare Substanz wird erhalten, welche mindestens 6 Monate aufbewahrt werden kann, ohne daß eine merkbare Änderung in der Zusammensetzung oder im Aussehen eintritt.A clear substance is obtained which can be stored for at least 6 months without that there is a noticeable change in composition or appearance.

Bei der Prüfung des Phenolkoeffizienten im üblichen Verfahren, unter Verwendung von E-Typhosa und Staph. Aureus (Typhusbazillen, Staphylokokken) als Testorganismen, ergibt sich ein Phenolkoeffizient, der annähernd dreimal so stark ist wie der einer dreiprozentigen Jodtinktur. Eine Reizeigenschaft des Stoffes ist praktisch nicht vorhanden, selbst wenn die Prüfung, z. B. bei Versuchstieren, am Auge oder unter der Zunge vorgenommen wird.When checking the phenol coefficient in the usual procedure, using E-Typhosa and Staph. Aureus (typhus bacilli, staphylococci) as test organisms emerges a phenol coefficient nearly three times that of a three percent tincture of iodine. An irritant property of the substance is practically non-existent, even if the test, e.g. B. in laboratory animals, is made on the eye or under the tongue.

Bei der Verwendung als allgemeines Antiseptikum für offene¹ Wunden oder in Verbindung mit Operationen wurde eine hohe therapeutische Wirkung festgestellt, die nicht allein in der Keimtötung, sondern zugleich in lokalem Blutstillen und Geruchsbeseitigung besteht. Das übliche Trauma, das bei der Verwendung stark wirkender Antiseptika sonst auftritt und von den Patienten sehr gefürchtet wird, fehlt bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Lösungen praktisch vollständig. . .When used as a general antiseptic for open ¹ wounds or in connection with operations, a high therapeutic effect was found, which not only consists in killing germs, but also in local hemostasis and odor removal. The usual trauma which otherwise occurs when using strong antiseptics and which is very much feared by patients is practically completely absent when using solutions prepared according to the invention. . .

•Beispie III• Example III

8 Teile Natriumperborat werden in 100 Teilen Wasser bei 20⁰ C suspendiert. Dann wird Chlordioxyd langsam in die Suspension eingerührt, bis eine klare, leicht gelblichgefärbte Lösung erhalten wird.8 parts of sodium perborate are suspended in 100 parts of water at 20 ^{° C.} Chlorine dioxide is then slowly stirred into the suspension until a clear, slightly yellowish solution is obtained.

Es wurde festgestellt, daß diese Lösung stark oxydierend und antiseptisch wirkt. Das Chlordioxyd wird offensichtlich in der Form eines labilen Komplexes mit der Borverbindung gehalten, da die Lösung keinen schnellen .Zerfall des .Chlordioxyds; im Wasser* zeigt. Andererseits wird' das Chlor-" dioxyd in einem Zustand schneller Freigabe gehalten, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß die charakteristischen analytischen Prüfungen der Verbindung sofort die Anwesenheit großer Mengen dieser Verbindung in der Lösung anzeigen.It was found that this solution has a strong oxidizing and antiseptic effect. The chlorine dioxide is apparently kept in the form of a labile complex with the boron compound since the Solution no rapid .decomposition of .chlorine dioxide; in the water * shows. On the other hand, 'the chlorine' dioxyd is kept in a state of rapid release, which is confirmed by the fact that the characteristic analytical tests of the compound immediately detect the presence of large quantities show this connection in the solution.

B e i;S pie I III / . r· ,B ei; S pie I III /. r · ,

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel I werden die folgenden Bestandteile verwendet:In the procedure of Example I, the following ingredients are used:

Natriumtetraborat 15,0 TeileSodium tetraborate 15.0 parts

Borsäure 15,0 -Boric acid 15.0 -

Kaliumchlorat 1,0 TeilPotassium chlorate 1.0 part

Schwefelsäure 0,1Sulfuric acid 0.1

Natriumperborat ; . 3,0 TeileSodium perborate; . 3.0 parts

Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) 1,0 Teil Wasserzusatz bis zur ErzielungHydrochloric acid (hydrochloric acid) 1.0 part water added until achieved

von 1000,0 Teilenof 1000.0 parts

Es wird ein Stoff erhalten, der im Aussehen und in den Eigenschaften des Antiseptikums dem nach Beispiel I erhaltenen ähnelt, obwohl der Phenolkoeffizient etwas geringer ist als bei dem früheren Beispiel.A substance is obtained that has the same appearance and properties as the antiseptic Example I obtained is similar, although the phenol coefficient is slightly lower than the previous one Example.

Example IV

Natriumtetraborat .: ,30 TeileSodium tetraborate .:, 30 parts

Borsäure , 3.0 . -Boric acid, 3.0. -

Kaliumchlorat 10 -Potassium chlorate 10 -

Schwefelsäure 7Sulfuric acid 7

Natriumperborat ₄ 10 -Sodium perborate ₄ 10 -

Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) . . 8 -Hydrochloric acid (hydrochloric acid). . 8th -

Paraaminobenzoesäure 4 -Paraaminobenzoic acid 4 -

Wasser zum Auffüllen auf 1000Water to make up to 1000

Eine klare Lösung ähnlich derjenigen nach Beispiel I wird erhalten.A clear solution similar to that of Example I is obtained.

■ Beispiel. V· :■.■■■ ■; _log ■ Example. V ·: ■. ■■■ ■; _log

5 Teile Harnstoff werden mit 1000 Teilen der antiseptischen Verbindung nach Beispiel I gemischt. Dieser Stoff ergibt beim Mundspülen einen reinen, erfrischenden Geschmack und vermindert die Bakterienanzahl des Mundes bis auf einen sehr geringen Wert. Dieser Stoff ist ferner in sehr wirkungsvoller Weise zum Gurgeln geeignet. Wie sich aus den Beispielen ergibt, kann das Chlordioxyd in die Lösungen entweder in der Lösung selbst erzeugt oder nach getrennter Erzeugung unter Unirührung der wäßrigen Lösung als solches zugefügt werden. Die getrennte Herstellung des Chlordioxyds kann durch' verschiedene Verfahren erfolgen, z. B. durch Reaktion von Schwefelsäure mit Kaliumchlorat oder Reaktion des Chlorats mit den meisten Säuren. In den Beispielen I, III, IV, die oben erläutert wurden, wird andererseits Chlördiöxyd durch Reaktion des Kaliumchlorats mit Schwefel-, säure in der Lösung selbst erzeugt.'5 parts of urea are mixed with 1000 parts of the antiseptic compound according to Example I. This substance gives a pure, refreshing taste when rinsing the mouth and reduces it Bacteria count in the mouth except for a very low value. This substance is also very effective Way suitable for gargling. As can be seen from the examples, the chlorine dioxide in the solutions either generated in the solution itself or added as such to the aqueous solution after separate generation with stirring will. The separate production of the chlorine dioxide can be done by 'various processes, e.g. B. by reaction of sulfuric acid with potassium chlorate or reaction of the chlorate with most of them Acids. In Examples I, III, IV explained above, on the other hand, chlorine dioxide is used produced by reaction of the potassium chlorate with sulfuric acid in the solution itself. '

Verschiedene Säuren des Bors und/oder deren Salze haben die Eigenschaft/ Chlordioxyd in wäß-Various acids of boron and / or their salts have the property / chlorine dioxide in aqueous

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riger Losung durch Bildung eines labilen Komplexes zu stabilisieren, am besten eignen sich jedoch Natriumtetraborat, Borsäure und vor allem Natriumperborat für diesen Zweck.
Die bei dem neuen Verfahren benutzten Bestandteile können in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt werden, obgleich nicht alle Verhältnisse gleich gute Ergebnisse liefern. Zwar sind auch Verhältnisse außerhalb der im folgenden angegebenen ίο Grenzen unter gewissen Umständen verwendbar, doch wurden die vorzugsweisen Grenzen der Verhältnisse für die hauptsächlichen Materialien der Verbindungen wie folgt festgestellt:The solution is stabilized by the formation of an unstable complex, but sodium tetraborate, boric acid and, above all, sodium perborate are best suited for this purpose.
The ingredients used in the new process can be added in various proportions, although not all proportions give equally good results. Although ratios outside the ίο limits given below can also be used under certain circumstances, the preferred limits of the ratios for the main materials of the compounds have been determined as follows:

Natriumtetraborat 15 bis 30 TeileSodium tetraborate 15 to 30 parts

Kaliumchlorat 1 - 10 -Potassium chlorate 1 - 10 -

Borsäure 15 - 30 -Boric acid 15 - 30 -

Natriumperborat 3 - 10 -Sodium perborate 3 - 10 -

Mineralsäure 1 - 15Mineral acid 1-15

Wasser soll etwa zu 1000 Teilen für die Gesamtzahl der Teile der übrigen Bestandteile, wie oben angegeben, verwendet werden. Darüber hinaus können, falls wünschenswert, Färb- und Duftstoffe in geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 2 Teile, zugefügt werden.Water should be about 1000 parts for the total number of parts of the remaining ingredients, as above specified, can be used. In addition, dyes and fragrances can, if desired in small amounts, e.g. B. 0.1 to 2 parts are added.

Eine Steigerung der antiseptischen Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen und ihrer Stabilität kann durch Hinzufügung von monozyklischen Aminoaryl-monokarboxylsäuren, wieAn increase in the antiseptic effect of the solutions prepared according to the invention and their Stability can be enhanced by the addition of monocyclic aminoaryl monocarboxylic acids, such as

z. B. Paraaminobenzoesäure, 4-Amino-2-methylbenzoesäure, 4-Amino-3-propylbenzoesäure u. dgl., erzielt werden.z. B. paraaminobenzoic acid, 4-amino-2-methylbenzoic acid, 4-amino-3-propylbenzoic acid and the like, be achieved.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen sind für alle bekannten antiseptischen Zwecke einschließlich antiseptische Zahnbehandlung benutzbar, doch ist es vorteilhaft, den angegebenen Verbindungen Harnstoff im Betrag von etwa 1 bis 10 Teilen auf je-1000 Teile hinzuzufügen, wenn ein Mundspülmittel gewünscht wird.The solutions prepared according to the invention are inclusive for all known antiseptic purposes Antiseptic dental treatment can be used, but it is advantageous to use the compounds indicated Add urea in the amount of about 1 to 10 parts for every -1000 parts if one Mouthwash is desired.

Die genaue Art der chemischen Reaktion, welche bei dem Verfahren nach der Erfindung stattfindet, ist noch nicht ganz geklärt, und eine eingehende Erörterung erscheint entbehrlich. Indessen konnte festgestellt werden, daß Chlordioxyd in beachtlicher Menge in den durch das erfindungsgemäße \^erfahren gewonnenen Lösungen vorhanden und in wäßriger Lösung in stabiler Form in einem quasilabilen Zustand gehalten wird, aus welchem es freigegeben wird, wenn es mit Körpergewebe, Bakterien oder anderen Stoffen in Berührung kommt, welche sterilisiert oder desinfiziert werden sollen, z. B. Gemüse, Früchte, Fisch, chirurgische Instrumente, Behälter od. dgl.The exact nature of the chemical reaction which takes place in the method according to the invention, has not yet been fully clarified and a detailed discussion does not appear to be necessary. Meanwhile could be found that chlorine dioxide in a considerable amount in the by the invention Experienced solutions obtained exist and in aqueous solution in stable form in a quasilabile State from which it is released when it is with body tissue, bacteria or comes into contact with other substances that are to be sterilized or disinfected, z. B. vegetables, fruits, fish, surgical instruments, containers or the like.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die nach dem Verfahren hergestellten Lösungen als antiseptische Mittel zwei besonders wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Erstens haben die Lösungen eine ungewöhnlich hohe antiseptische Wirkung, z. B. haben sie bei der Probe einen Phenolkoeffizient, der für die meisten Bakterien und Keime wenigstens dreimal so groß ist wie derjenige einer 3°/oigen Jodtinktur; zweitens sind dieIt has surprisingly been found that the solutions prepared by the process have two particularly desirable properties as antiseptics. First have the solutions have an unusually high antiseptic effect, e.g. B. they have one at the rehearsal Phenol coefficient, which for most bacteria and germs is at least three times as large as that a 3 per cent tincture of iodine; second are the

Stoffe ungewöhnlich mild in ihrer Wirkung auf Körpergewebe, so daß sie, wie durch Versuche bestätigt werden konnte, ohne Gefahr auf die Augen 65 und andere empfindliche Gewebe gebracht werden können. Sie wurden auch erfolgreich verwendet für die Behandlung von Brandwunden, auch solchen, die durch Sonnenbrand entstanden waren; wobei ihre Anwendung eine unerwartet große Heilwir- 70 kung ergab.Substances unusually mild in their effect on body tissue, so that they, as confirmed by experiments could be brought to the eyes and other sensitive tissues without danger be able. They have also been used successfully for the treatment of burn wounds, including those caused by sunburn; its application having an unexpectedly great healing effect kung revealed.

Es sei darauf hingewiesen, daß, falls erforderlich, für besondere Anwendungszwecke oder aus anderen Gründen Abänderungen der angegebenen Verfahren vorgenommen werden können. So ist es gegebenenfalls möglich, bekannte Heilmittel, wie z. B. Alkohol oder andere Stoffe, in die Antiseptika _λ einzubringen oder diese mit anderen geeigneten antiseptischen Stoffen zu mischen, falls dies in besonderen Fällen wünschenswert oder erforderlich ist.It should be noted that, if necessary, changes to the procedures specified may be made for special purposes or for other reasons. So it is possibly possible to use known remedies, such as. B. alcohol or other substances in the antiseptics _λ or to mix them with other suitable antiseptic substances, if this is desirable or necessary in special cases.

Claims

Patent claims:

1. Process for the stabilization of chlorine. Dioxide-containing, antiseptic, aqueous solutions, characterized in that acids of boron and / or their salts are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that chlorine dioxide and sodium perborate are delivered g ₀ taken into a dilute aqueous solution.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that boric acid for stabilization is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that in addition to boric acid, sodium tetraborate is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that in addition to boric acid, sodium perborate is used.

6. The method according to claim ι to 5, characterized in that boric acid, sodium perborate and sodium tetraborate can be used together.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that to fill up 1000 parts by weight, in addition to water, the following substances are added:

Sodium tetraborate 15 to 30 parts

Potassium chlorate 1 - 10

Boric acid 15-30

Sodium perborate 3 - 10

Mineral acid 1-15

5 Considered publications:

Reddish, Antiseptics, Philadelphia, 1954, pp. 520 and 523;

Müller, Medical Microbiology, 4th Edition, Munich, 1950, p. 2091, No. 2099, and P. 8257, no. 8307; Hygiene, 4th edition, Berlin, 1949, p. 352, paragraph 2;

■ Hai ler, Disinfection, 2nd edition, Leipzig, 1922, P. 1067, para. 4, pp. 1068 and 1069.