DE961657C

DE961657C - Process for the stabilization of chlorine dioxide-containing, antiseptic, aqueous solutions

Info

Publication number: DE961657C
Application number: DEC10688A
Authority: DE
Inventors: Moises L Deguevara
Original assignee: CHEMICAL ASSOCIATES Inc
Current assignee: CHEMICAL ASSOCIATES Inc
Priority date: 1955-02-05
Filing date: 1955-02-05
Publication date: 1957-04-11

Description

AUSGEGEBEN AM 11. APRIL 1957ISSUED APRIL 11, 1957

C 10688 IVa/30 iC 10688 IVa / 30 i

wäßrigen Lösungenaqueous solutions

Es ist bekannt, sowohl Chlordioxyd und Chlorate als auch Borsäure und Salze der Borsäuren als Konservierungs- und Desinfektionsmittel sowie als Antiseptika in der Medizin zu benutzen. Diese Mittel waren aber entweder in bezug auf ihre Desinfektionswirkung mangelhaft oder nicht haltb.ar, oder sie übten starke Reizwirkungen auf die Haut aus.It is known to use both chlorine dioxide and chlorates as well as boric acid and salts of boric acids To use preservatives and disinfectants as well as antiseptics in medicine. These However, the means were either inadequate in terms of their disinfecting effect or could not be maintained, or they were severely irritating to the skin.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chlordioxyd in wäßriger Lösung gegen schnellen Zerfall zu entwickeln, so daß die Lösung verhältnismäßig lange Zeiten aufbewahrt und Chlordioxyd daraus entnommen werden kann, wenn sie mit Stoffen in Berührung kommt, mit denen sie reagiert, und eine Lösung mit stark antiseptischen Eigenschaften darstellt, wobei diese Lösung jedoch relativ ungiftig für Körpergewebe ist und so geringe Reizeigenschaften besitzt, daß sie ohne Gefahr auch auf empfindliche Gewebe, z. B. auf das Auge, gebracht werden kann.The invention has therefore set itself the task of providing a method for stabilizing chlorine dioxide to develop in aqueous solution against rapid disintegration, so that the solution is relatively stored for a long time and chlorine dioxide can be extracted from it if it is mixed with substances in Comes into contact with which it reacts and is a solution with strong antiseptic properties, however, this solution is relatively non-toxic for body tissue and has so low irritative properties possesses that it can also be used on sensitive tissues, e.g. B. on the eye can.

Die erwähnte Stabilisierung von chlordioxydhaltigen, antiseptischen, wäßrigen Lösungen wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß einer chlordioxydhaltigen wäßrigen Lösung Säuren des Bors und/oder deren Salze zugesetzt werden. InvitroThe mentioned stabilization of chlorine dioxide-containing, antiseptic, aqueous solutions is achieved according to the invention by adding acids of boron to an aqueous solution containing chlorine dioxide and / or their salts are added. In vitro

zeigt sich, daß diese Kombination das Chlordioxyd in labilem Gleichgewicht hält und ein Zerfall in der wäßrigen Lösung, wie er sonst eintreten würde, nicht beobachtet wird. Dies ändert sich aber, sobald Organismen oder Körpergewebe mit der Lösung in Berührung kommen. In diesem Augenblick tritt die stark oxydierende Wirkung des Chlordioxyds sofort ein und bewirkt ein schnelles Abtöten etwa vorhandener Kleinorganismen, während eine Reizwirkung auf Körpergewebe praktisch nicht eintritt.shows that this combination keeps the chlorine dioxide in an unstable equilibrium and a decomposition in of the aqueous solution, as it would otherwise occur, is not observed. But this will change as soon as possible Organisms or body tissues come into contact with the solution. At this moment the strong oxidizing effect of chlorine dioxide occurs immediately and causes a rapid one Killing any small organisms present, while practically irritating body tissue does not occur.

Die folgenden Beispiele, bei denen alle angegebenen Stoffe nach Gewichtsanteilen angegeben sind, stellen brauchbare Verfahren gemäß der Erfindung dar.The following examples, in which all specified substances are given by weight, represent useful methods in accordance with the invention.

Example I.

20 Teile Natriumtetraborat und 20 Teile Borsäure werden zunächst in 1000 Teilen Wasser gelöst und sodann 1 Teil Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) zugefügt. Wenn eine homogene Lösung eingetreten ist, werden 2 Teile Kaliumchlorat vollständig darin aufgelöst und darauf 1 Teil Schwefelsäure hinzugefügt. Endlich werden 1 Teil Amino-20 parts of sodium tetraborate and 20 parts of boric acid are first dissolved in 1000 parts of water and then 1 part of hydrochloric acid (hydrochloric acid) was added. If a homogeneous solution has occurred, 2 parts of potassium chlorate are completely dissolved in it and then 1 part of sulfuric acid added. Finally 1 part of amino

_f25 benzoesäure und 0,1 Teil Farbstoff in die Lösung gebracht. _f 25 benzoic acid and 0.1 part of dye brought into the solution.

Eine klare Substanz wird erhalten, welche mindestens 6 Monate aufbewahrt werden kann, ohne daß eine merkbare Änderung in der Zusammen-Setzung oder im Aussehen eintritt.A clear substance is obtained which can be stored for at least 6 months without that there is a noticeable change in composition or appearance.

Bei der Prüfung des Phenolkoeffizienten im üblichen Verfahren, unter Verwendung von E-Typhosa und Staph. Aureus (Typhusbazillen, Staphylokokken) als Testorganismen, ergibt sich ein Phenolkoeffizient, der annähernd dreimal so stark ist wie der einer dreiprozentigen Jodtinktur. Eine Reizeigenschaft des Stoffes ist praktisch nicht vorhanden, selbst wenn die Prüfung, z. B. bei Versuchstieren, am Auge oder unter der Zunge vorgenommen wird.When checking the phenol coefficient in the usual procedure, using E-Typhosa and Staph. Aureus (typhus bacilli, staphylococci) as test organisms emerges a phenol coefficient nearly three times that of a three percent tincture of iodine. An irritant property of the substance is practically non-existent, even if the test, e.g. B. in laboratory animals, is made on the eye or under the tongue.

Bei der Verwendung als allgemeines Antiseptikum für offene Wunden oder in Verbindung mit Operationen wurde eine hohe therapeutische Wirkung festgestellt, die nicht allein in der Keimtötung, sondern zugleich in lokalem Blutstillen und Geruchsbeseitigung besteht. Das übliche Trauma, das bei der Verwendung stark wirkender Anti-When used as a general antiseptic for open wounds or in connection with operations has a high therapeutic effect found not only in the killing of germs, but also in local hemostasis and There is odor elimination. The usual trauma associated with the use of powerful anti-

. septika sonst auftritt und von den Patienten sehr gefürchtet wird, fehlt bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Lösungen praktisch vollständig.. Otherwise septika occurs and is much feared by patients, is absent when using solutions prepared according to the invention practically completely.

Example II

8 Teile Natriumperborat werden in 100 Teilen Wasser bei 20⁰ C suspendiert. Dann wird Chlordioxyd langsam in die Suspension eingerührt, bis eine klare, leicht gelblichgefärbte Lösung erhalten wird.8 parts of sodium perborate are suspended in 100 parts of water at 20 ^{° C.} Chlorine dioxide is then slowly stirred into the suspension until a clear, slightly yellowish solution is obtained.

Es wurde festgestellt, daß diese Lösung stark oxydierend und antiseptisch wirkt. Das Chlordioxyd wird offensichtlich in der Form eines labilen Komplexes mit der Borverbindung gehalten, da die Lösung keinen schnellen Zerfall des Chlordioxyds im Wasser zeigt. Andererseits wird das Chlordioxyd in einem Zustand schneller Freigabe gehalten, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß die charakteristischen analytischen Prüfungen der Verbindung sofort die Anwesenheit großer Mengen dieser Verbindung in der Lösung anzeigen.It was found that this solution has a strong oxidizing and antiseptic effect. The chlorine dioxide is apparently kept in the form of a labile complex with the boron compound since the Solution does not show rapid breakdown of chlorine dioxide in the water. On the other hand, the chlorine dioxide held in a state of rapid release, which is confirmed by the fact that the characteristic analytical tests of the compound immediately detect the presence of large quantities show this connection in the solution.

Beispiel IIIExample III

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel I werden die folgenden Bestandteile verwendet:In the procedure of Example I, the following ingredients are used:

Natriumtetraborat 15,0 TeileSodium tetraborate 15.0 parts

Borsäure 15,0 -Boric acid 15.0 -

Kaliumchlorat 1,0 TeilPotassium chlorate 1.0 part

Schwefelsäure 0,1 -Sulfuric acid 0.1 -

Natriumperborat 3,0 TeileSodium perborate 3.0 parts

Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) 1,0 Teil
Wasserzusatz bis zur Erzielung
von 1000,0 TeilenHydrochloric acid (hydrochloric acid) 1.0 part
Addition of water until achieved
of 1000.0 parts

Es wird ein Stoff erhalten, der im Aussehen und in den Eigenschaften des Antiseptikums dem nach Beispiel I erhaltenen ähnelt, obwohl der Phenolkoeffizient etwas geringer ist als bei dem früheren Beispiel.A substance is obtained that has the same appearance and properties as the antiseptic Example I obtained is similar, although the phenol coefficient is slightly lower than the previous one Example.

Example IV

Natriumtetraborat 30 TeileSodium tetraborate 30 parts

Borsäure 30 -Boric acid 30 -

Kaliumchlorat 10 -Potassium chlorate 10 -

Schwefelsäure 7 -Sulfuric acid 7 -

Natriumperborat 10 -Sodium perborate 10 -

Chlorwasserstoff säure (Salzsäure) .. 8 -Hydrochloric acid (hydrochloric acid) .. 8 -

Paraaminobenzoesäure 4 -Paraaminobenzoic acid 4 -

Wasser zum Auffüllen auf 1000 -Water to fill up to 1000 -

Eine klare Lösung ähnlich derjenigen nach Beispiel I wird erhalten.A clear solution similar to that of Example I is obtained.

Example V

5 Teile Harnstoff werden mit 1000 Teilen der antiseptischen Verbindung nach Beispiel I gemischt. Dieser Stoff ergibt beim Mundspülen einen reinen, erfrischenden Geschmack und vermindert die Bakterienanzahl des Mundes bis auf einen sehr geringen Wert. Dieser Stoff ist ferner in sehr wirkungsvoller Weise zum Gurgeln geeignet. Wie sich aus den Beispielen ergibt, kann das Chlordioxyd in die Lösungen entweder in der Lösung selbst erzeugt oder nach getrennter Erzeugung unter Umrührung der wäßrigen Lösung als solches zugefügt werden. Die getrennte Herstellung des Chlordioxyds kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, z. B. durch Reaktion von Schwefelsäure mit Kaliumchlorat oder Reaktion des Chlorats mit den meisten Säuren. In den Beispielen I, III, IV, die oben erläutert wurden, wird andererseits Chlordioxyd durch Reaktion des Kaliumchlorats mit Schwefelsäure in der Lösung selbst erzeugt.5 parts of urea are mixed with 1000 parts of the antiseptic compound according to Example I. This substance gives a pure, refreshing taste when rinsing the mouth and reduces it Bacteria count in the mouth except for a very low value. This substance is also very effective Way suitable for gargling. As can be seen from the examples, the chlorine dioxide in the solutions either produced in the solution itself or after separate production with stirring be added to the aqueous solution as such. The separate production of chlorine dioxide can be done by various methods, e.g. B. by reaction of sulfuric acid with potassium chlorate or reaction of the chlorate with most acids. In Examples I, III, IV, discussed above On the other hand, chlorine dioxide becomes chlorine dioxide through the reaction of potassium chlorate with sulfuric acid generated in the solution itself.

Verschiedene Säuren des Bors und/oder deren Salze haben die Eigenschaft, Chlordioxyd in wäß-Various acids of boron and / or their salts have the property of dissolving chlorine dioxide in water

riger Lösung durch Bildung eines labilen Komplexes zu. stabilisieren, am besten eignen sich jedoch Natriumtetraborat, Borsäure und vor allem Natriumperborat für diesen Zweck.riger solution due to the formation of a labile complex. stabilize, are best suited however, sodium tetraborate, boric acid and especially sodium perborate for this purpose.

Die bei dem neuen Verfahren benutzten Bestandteile können in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt werden, obgleich nicht alle Verhältnisse gleich gute Ergebnisse liefern. Zwar sind auch Verhältnisse außerhalb der im folgenden angegebenenThe ingredients used in the new process can be added in various proportions although not all proportions give equally good results. Admittedly there are also relationships outside of those specified below

ίο Grenzen unter gewissen Umständen verwendbar, doch wurden die vorzugsweisen Grenzen der Verhältnisse für die hauptsächlichen Materialien der Verbindungen wie folgt festgestellt:ίο limits can be used under certain circumstances, but the preferred limits of the proportions for the principal materials of the Connections determined as follows:

Natriumtetraborat IS bis 30 TeileSodium tetraborate IS up to 30 parts

Kaliumchlorat 1 - 10 -Potassium chlorate 1 - 10 -

Borsäure 15 - 30 -Boric acid 15 - 30 -

Natriumperborat 3 - 10 -Sodium perborate 3 - 10 -

Mineralsäure 1 - 15 -Mineral acid 1 - 15 -

Wasser soll etwa zu 1000 Teilen für die Gesamtzahl der Teile der übrigen Bestandteile, wie oben angegeben, verwendet werden. Darüber hinaus können, falls wünschenswert, Färb- und Duftstoffe in geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 2 Teile, zugefügt werden.Water should be about 1000 parts for the total number of parts of the remaining ingredients, as above specified, can be used. In addition, dyes and fragrances can, if desired in small amounts, e.g. B. 0.1 to 2 parts are added.

Eine Steigerung der antiseptischen Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen und ihrer Stabilität kann durch Hinzufügung von monozyklischen Aminoaryl-monokarboxylsäuren, wie z.B. Paraaminobenzoesäure, 4-Amino-2-methylbenzoesäure, 4-Amino-3-propylbenzoesäure u. dgl., erzielt werden.An increase in the antiseptic effect of the solutions prepared according to the invention and their Stability can be enhanced by the addition of monocyclic aminoaryl monocarboxylic acids, such as e.g. paraaminobenzoic acid, 4-amino-2-methylbenzoic acid, 4-amino-3-propylbenzoic acid and the like, be achieved.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen sind für alle bekannten antiseptischen Zwecke einschließlich antiseptische Zahnbehandlung benutzbar, doch ist es vorteilhaft, den angegebenen Verbindungen Harnstoff im Betrag von etwa 1 bis 10 Teilen auf je 1000 Teile hinzuzufügen, wenn ein Mundspülmittel gewünscht wird.The solutions prepared according to the invention are inclusive for all known antiseptic purposes Antiseptic dental treatment can be used, but it is advantageous to use the compounds indicated Add urea in the amount of about 1 to 10 parts for every 1000 parts if one Mouthwash is desired.

Die genaue Art der chemischen Reaktion, welche bei dem Verfahren nach der Erfindung stattfindet, ist noch nicht ganz geklärt, und eine eingehende Erörterung erscheint entbehrlich. Indessen konnte festgestellt werden, daß Chlordioxyd in beachtlicher Menge in den durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen Lösungen vorhanden und in wäßriger Lösung in stabiler Form in einem quasilabilen Zustand gehalten wird, aus welchem es freigegeben wird, wenn es mit Körpergewebe, Bakterien oder anderen Stoffen in Berührung kommt, welche sterilisiert oder desinfiziert werden sollen, z. B. Gemüse, Früchte, Fisch, chirurgische Instrumente, Behälter od. dgl.The exact nature of the chemical reaction which takes place in the method according to the invention, has not yet been fully clarified and a detailed discussion does not appear to be necessary. Meanwhile could be found that chlorine dioxide in a considerable amount in the by the invention The solutions obtained exist and in aqueous solution in stable form in a quasi-stable form State from which it is released when it is with body tissue, bacteria or comes into contact with other substances that are to be sterilized or disinfected, z. B. vegetables, fruits, fish, surgical instruments, containers or the like.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die nach dem Verfahren hergestellten Lösungen als antiseptische Mittel zwei besonders wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Erstens haben die Lösungen eine ungewöhnlich hohe antiseptische Wirkung, z. B. haben sie bei der Probe einen Phenolkoeffizient, der für die meisten Bakterien und Keime wenigstens dreimal so groß ist wie derjenige einer 3°/oigen Jodtinktur; zweitens sind die Stoffe ungewöhnlich mild in ihrer Wirkung auf Körpergewebe, so daß sie, wie durch Versuche bestätigt werden konnte, ohne Gefahr auf die Augen und andere empfindliche Gewebe gebracht werden können. Sie wurden auch erfolgreich verwendet für die Behandlung von Brandwunden, auch solchen, die durch Sonnenbrand entstanden waren, wobei ihre Anwendung eine unerwartet große Heilwirkung ergab.It has surprisingly been found that the solutions prepared by the process have two particularly desirable properties as antiseptics. First have the solutions have an unusually high antiseptic effect, e.g. B. they have one at the rehearsal Phenol coefficient, which for most bacteria and germs is at least three times as large as that a 3 per cent tincture of iodine; Second, the substances are unusually mild in their effect Body tissue, so that, as has been confirmed by experiments, it does not endanger the eyes and other delicate tissues can be brought. They have also been used successfully for the treatment of burns, including those caused by sunburn, whereby their application resulted in an unexpectedly great healing effect.

Es sei darauf hingewiesen, daß, falls erforderlich, für besondere Anwendungszwecke oder aus anderen Gründen Abänderungen der angegebenen Verfahren vorgenommen werden können. So ist es gegebenenfalls möglich, bekannte Heilmittel, wie z. B. Alkohol oder andere Stoffe, in die Antiseptika einzubringen oder diese mit anderen geeigneten antiseptischen Stoffen zu mischen, falls dies in besonderen Fällen wünschenswert oder erforderlich ist.It should be noted that, if necessary, for special purposes or from For other reasons, changes to the specified procedures may be made. That's the way it is possibly possible, known remedies, such as. B. alcohol or other substances in the antiseptics bring them in or mix them with other suitable antiseptics, if this is particularly important Cases is desirable or necessary.

Claims

Patent claims:

1. Process for the stabilization of chlorine dioxide-containing, Antiseptic, aqueous solutions, characterized in that acids of boron and / or their salts are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that that chlorine dioxide and sodium perborate go into a dilute aqueous solution be brought.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that boric acid for stabilization is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that in addition to boric acid, sodium tetraborate is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that sodium perborate is used in addition to boric acid.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized characterized in that boric acid, sodium perborate and sodium tetraborate are used together will.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that to fill up 1000 parts by weight, in addition to water, the following substances are added:

Sodium tetraborate 15 to 30 parts

Potassium chlorate 1 - 10

Boric acid 15-30

Sodium perborate., 3-10 -

Mineral acid 1-15

Considered publications:
Reddish, Antiseptics, Philadelphia, 1954,
Pp. 520 and 523;

Müller, Medical Microbiology, 4th Edition / Munich, 1950, p. 2091, no. 2099, and p. 8257, no. 8307; Hygiene, 4th edition, Berlin, 1949, p. 352, para. 2;

Hailer, Disinfection, 2nd edition, Leipzig, 1922, P. 1067, para. 4, pp. 1068 and 1069.