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Publication number: DEB0030824MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. April 1954 Bekainmitgemacht am 11. Oktober 1956Registration day: April 29, 1954 Got involved on October 11, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß man bei der Behandlung von bicyclischen Terpenen mit Kieselsäure, Silikaten oder Metalloxyden, z. B. Al₂O₃ und TiO₂, bei erhöhter Temperatur Gemische von p-Cymol und Camphen neben geringen Mengen an Dipenten und Terpinen erhält.It is known that in the treatment of bicyclic terpenes with silica, silicates or metal oxides, eg. B. Al ₂ O ₃ and TiO ₂ , at elevated temperature mixtures of p-cymene and camphene in addition to small amounts of dipentene and terpinene.

. Man hat auch bereits versucht, bicyclische Terpene, wie α- oder /3-Pinen, zu monocyclischen Terpenen, insbesondere Dipenten, in Gegenwart eines auf Bimsstein aufgetragenen Thoriumoxydkatalysators zu isomerisieren (vgl. Ind. Eng. Chem., Bd. 29, 1937, S. 94). Dieser Katalysator führt jedoch nicht zu einem einheitlichen Gemisch an Isomerisierungsprodukten, und das mit ihm erhaltene Isomerisierungsgemisch enthält neben unbefriedigenden Ausbeuten an Dipenten nennenswerte Mengen an polymeren Verbindungen, offenkettigen Terpenen und anderen Verbindungen. Es ist ferner bekannt, die Isomerisierung bicyclischer Terpene in der Weise durchzuführen, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Katalysators im Autoklav erhitzt. Dabei werden als Katalysatoren bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 393 915 bekannten Verfahren alkalisch reagierende Katalysatoren verwendet, während man nach einem weiteren bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 097 744 in Gegenwart von starken organischen Säuren oder Phosphorsäure arbeitet. Die Menge an Dipenten, die man unter Verwendung der alkalischen Katalysatoren bei der. Attempts have also already been made to convert bicyclic terpenes, such as α- or / 3-pinene, to monocyclic terpenes, in particular Dipentene, to isomerize in the presence of a thorium oxide catalyst applied to pumice stone (cf. Ind. Eng. Chem., Vol. 29, 1937, p. 94). However, this catalyst does not lead to a uniform one Contains mixture of isomerization products, and the isomerization mixture obtained with it in addition to unsatisfactory yields of dipentene, significant amounts of polymeric compounds, open-chain terpenes and other compounds. It is also known the isomerization of bicyclic Carry out terpenes in such a way that the starting materials in the presence of a catalyst in Autoclave heated. The catalysts known from US Pat. No. 2,393,915 are used as catalysts Process alkaline catalysts are used, while according to another known Process of U.S. Patent 2,097,744 in the presence of strong organic acids or phosphoric acid is working. The amount of dipentene obtained using the alkaline catalysts in the

609 657/482609 657/482

B 30824 IVb/12 οB 30824 IVb / 12 ο

• Isomerisierung von Pinen oder Terpentinöl erzielt, ist nicht befriedigend und entspricht im wesentlichen etwa derjenigen Ausbeute,, die. sich auch ohne die Katalysatoren durch rein thermische Isomerisierung der Ausgangsstoffe erreichen läßt. (Vgl. Simonsen, »The Terpenes« Bd. II, 1949, S. 134 und 135, Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 242, und Bd. 69, 1947, S. 319 bis 322.)• Isomerization of pinene or turpentine oil achieved is unsatisfactory and essentially corresponds about that yield ,, the. even without the catalysts through purely thermal isomerization the starting materials can be achieved. (Cf. Simonsen, "The Terpenes" Vol. II, 1949, pp. 134 and 135, Journ. At the. Chem. Soc., Vol. 67, 1945, p. 242, and Vol. 69, 1947, pp. 319 to 322.)

Durch eingehende Untersuchungen mittels Ultrarotanalyse lassen sich auch keineswegs die hohen Ausbeuten an Dipenten bestätigen, die mit den sauren Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure, nach der USA.-Patentschrift 2 097 744 unter Einhaltung der dort in den Beispielen gewählten Bedingungen erhalten werden sollen.In no way can the high yields be achieved through detailed investigations by means of ultra-red analysis on dipentene confirm that with the acidic catalysts, z. B. phosphoric acid, according to the USA patent 2,097,744 can be obtained by adhering to the conditions selected there in the examples should.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 551 361 eine Apparatur bekannt, mit der man bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch rein thermische Isomerisierung von Pinen hohe Ausbeuten an Dipenten erreichen soll. Es zeigt sich jedoch, daß sich auch mit dieser bekannten Vorrichtung keine besseren Ausbeuten an Dipenten erzielen lassen. .Finally, US Pat. No. 2,551,361 an apparatus known with which one can with continuous operation by purely thermal isomerization of pinene is said to achieve high yields of dipentene. It turns out, however, that with this known device can not achieve better yields of dipentene. .

Im folgenden seien die Ergebnisse zusammengestellt, die man bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von monocyclischen Terpenen durch Isomerisierung von a-Pinen bzw. Terpentinöl tatsächlich erhält. Die Angaben des Umsatzes und die Ausbeuten der einzelnen Verbindungen 'des Isomerisierungsgemisches wurden dabei durch Feindestillation und Ultrarotanalysen bestimmt.The following is a compilation of the results obtained with the previously known manufacturing processes of monocyclic terpenes through isomerization of a-pinene or turpentine oil receives. The details of the conversion and the yields of the individual compounds of the isomerization mixture were determined by fine distillation and ultrared analyzes.

Katalysatorcatalyst

Reaktionszeit
iir Stunden Isomerie-reaction time
iir hours of isomerism

sierungs-ization

temperaturtemperature

in ⁰Cin ⁰ C

Umsatz
dessales volume
of

Ausgangsstoffe inStarting materials in

Gewichtsprozent Weight percent

Reaktionsprodukte in Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetzten AusgangsstoffReaction products in percent by weight, based on converted starting material

DipentenDipents

PolymerePolymers

PyronenPyrones

AUo-AUo-

1. Thoriumoxyd auf Bimsstein
(Ind. Engng. Chem., Bd. 29, 1937,
S. 94)1. Thorium oxide on pumice stone
(Ind. Engng. Chem., Vol. 29, 1937,
P. 94)

2. Basische Verbindungen (Alkalien oder Amine in Lösung bzw.
unverdünnt) nach der USA.-Patentschrift 2 393 9152. Basic compounds (alkalis or amines in solution or
undiluted) according to US Pat. No. 2,393,915

Phosphorsäure (70°/_Oig) nach
USA.-Patentschrift 2 097 744Phosphoric acid (70 ° / _o ig) after
U.S. Patent 2,097,744

Ohne Katalysator (rein thermische Spaltung) nach der USA.-Patentschrift 2 551 361Without a catalyst (purely thermal cleavage) according to the USA patent 2,551,361

3·
der3 ·
the

.4·
der.4 ·
the

5·5 ·

3 bis 6
Minuten3 to 6
Minutes

2 (Autoklav)2 (autoclave)

5 (Autoklav)
5 (Autoklav)5 (autoclave)
5 (autoclave)

2 (unter
Druck) bis 420
(Gasphase)2 (under
Pressure) to 420
(Gas phase)

7575

Es wurde nun gefunden, daß man vorwiegend Dipenten und bzw. oder a-Terpinen erhält, wenn man Terpentinöl oder daraus gewinnbare bicyclische Terpene, z. B. α- oder /?-Pinen oder deren Gemische, bei erhöhter Temperatur mit manganoxydhaltigen Katalysatoren behandelt.It has now been found that dipentene and / or a-terpinene is mainly obtained if one Oil of turpentine or bicyclic terpenes obtainable therefrom, e.g. B. α- or /? - pinene or mixtures thereof Treated elevated temperature with manganese oxide-containing catalysts.

Als Katalysatoren sind z. B. Mangandioxyd, Mangan(II)-oxyd, Mangan(II, IV)-oxyd geeignet, die auch auf inerte Träger, wie Aktivkohle, Bimsstein oder inaktives Aluminiumoxyd, oder auf oberflächenaktive Stoffe, z. B. Kieselsäure, Kieselgur, Bentonit oder Fullererde, aufgetragen sein können. Man kann sie beispielsweise erhalten, indem, man die inerten Träger oder oberflächenaktiven Stoffe mit Mangansalzen, z. B. Carbonaten oder Nitraten, tränkt und nachträglich im Sauerstoffstrom oder Luftstrom auf 300 bis 500° erhitzt. Die fertigen Katalysatoren besitzen vorzugsweise einen Manganoxydgehalt von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.The catalysts are, for. B. manganese dioxide, manganese (II) oxide, manganese (II, IV) oxide are also suitable on inert carriers such as activated carbon, pumice stone or inactive aluminum oxide, or on surface-active ones Substances, e.g. B. silica, kieselguhr, bentonite or fuller's earth can be applied. You can obtained, for example, by mixing the inert carriers or surfactants with manganese salts, z. B. carbonates or nitrates, soaks and subsequently in a stream of oxygen or air to 300 heated to 500 °. The finished catalysts preferably have a manganese oxide content of about 5 to 30 percent by weight based on the total weight of the catalyst.

Die Umsetzung kann unter normalem oder erhöhtem Druck mit fest angeordneten oder in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren, gewünschtenfalls auch unter Zusatz von inerten Gasen, wie Stickstoff, 100
100The reaction can be carried out under normal or elevated pressure using fixed or whirling catalysts, if desired also with the addition of inert gases such as nitrogen, 100
100

38
90
9038
90
90

30
bis 3530th
up to 35

20
bis 3020th
until 30

20 . bis 2520th until 25

4040

20
bis 2520th
until 25

20 bis 2520 to 25

1010

15 bis 2015 to 20

Wasserstoff oder Kohlendioxyd, bei erhöhter Temperatur im gasförmigen oder auch im flüssigen Zustand durchgeführt werden. Sie verläuft am besten bei 150 bis 450⁰; im Gaszustand arbeitet man vorzugsweise bei 280 bis 350⁰ und im flüssigen Zustand bei 200 bis 300°.Hydrogen or carbon dioxide can be carried out at elevated temperature in the gaseous or also in the liquid state. It runs best at 150 to 450 ⁰ ; preferably in the gaseous state is carried out at 280 to 350 ⁰ and in the liquid state at 200 to 300 °.

Man kann die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen, daß man die Terpene in ein mit dem Katalysator gefülltes und auf die Umsetzungstemperatur erhitztes Rohr dampfförmig oder flüssig, gewünschtenfalls zusammen mit inerten Gasen, einführt und die am anderen Ende austretenden Gase kondensiert. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Katalysatoren je Gewichtsteil etwa 0,1 bis 0,6 Teile der Terpene je Stunde zuzuführen. Im flüssigen Zustand läßt sich das Verfahren in geschlossenen Gefäßen auch leicht im Sumpf- oder Rieselverfahren ausführen.You can carry out the reaction, for example, in such a way that the terpenes in one with the Catalyst-filled tube heated to the reaction temperature in vapor or liquid form, if desired together with inert gases, and condenses the gases emerging at the other end. It has proven to be advantageous to add about 0.1 to 0.6 parts of the catalysts per part by weight Add terpenes per hour. In the liquid state, the process can also be carried out in closed vessels easily carried out using the sump or trickle method.

Je nachdem, ob man die Manganoxyde für sich verwendet oder sie auf inerten Trägern bzw. oberflächenaktiven Stoffen aufträgt, hat man es dabei in der Hand, vorzugsweise Dipenten oder a-Terpinen zu erhalten. Verwendet man Manganoxyde, z. B. Braunstein, oder trägt die Manganoxyde auf inerte Träger, ■ z.B. Bimsstein, auf, so erhält man vorwiegend Di-Depending on whether you use the manganese oxides on their own or on inert carriers or surface-active ones Applying fabrics, you have it in your hand, preferably dipentene or a-terpinene receive. If you use manganese oxides, z. B. manganese dioxide, or carries the manganese oxides on inert carriers, ■ e.g. pumice stone, you get predominantly di-

657/482657/482

B 30824 IVb/12 οB 30824 IVb / 12 ο

penten, während aktivierte Manganoxyde oder auf Oberflächenaktive Stoffe aufgebrachte Manganoxyde zu a-Terpinen führen.pentene, while activated manganese oxides or manganese oxides applied to surfactants lead to a-terpinene.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. ^; The parts given in the examples are parts by weight. ^;

Beispiel ιExample ι

In ein auf 300⁰ erhitztes Rohr, dessen Durchmesser zur Länge sich wie 1: 50 verhält, füllt man 500 Teile eines Katalysators, der durch Tränken von 1000 Teilen Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von 300 Teilen Mangannitrat, Trocknen und Erhitzen im Luftstrom auf 400⁰ erhalten wurde. Man leitet je Stunde 60 bis 65 Teile Terpentinöl in Dampfform ein und kondensiert die am unteren Ende des Rohres austretenden Dämpfe. Das Umsetzungsgemisch enthält i6°/₀ Camphen und Tricyclen als Vorlauf, 6o°/₀ a-Terpinen, 18% p-Cymol, das geringe Mengen an Dipenten enthält, und etwa 6°/₀ Rückstand.500 parts of a catalyst are filled into a ^{tube heated to 300 0} , the diameter of which is 1:50 in relation to length, which is obtained by impregnating 1000 parts of kieselguhr with an aqueous solution of 300 parts of manganese nitrate, drying and heating in a stream of air to 400 ⁰ was obtained. 60 to 65 parts of turpentine oil are introduced in vapor form per hour and the vapors emerging at the lower end of the tube are condensed. The reaction mixture contains i6 ° / ₀ camphene and tricyclic compounds as lead, 6o ° / ₀ a-terpinene, 18% p-cymene, which contains small amounts of dipentene, and about 6 ° / ₀ residue.

τ. · · 1τ. · · 1

Example 2

1000 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in ein senkrecht' gelagertes Druckrohr eingefüllt und bei einer Temperatur von 250⁰ stündlich mit 130 Teilen Terpentinöl unter seinem eigenen Dampfdruck von etwa 13 at berieselt. Das am unteren Ende entnommene isomerisierte Gemisch enthält 14 % Camphen, 50 °/₀ a-Terpinen, etwa 14 °/₀ p-Cymol neben geringen Mengen an Dipenten und etwa 22% polymerem Rückstand.1,000 parts of the catalyst described in Example 1 are filled into a perpendicular 'mounted pressure tube and at hourly sprayed at a temperature of 250 ⁰ with 130 parts of turpentine under its own vapor pressure of about. 13 The isomerized mixture removed at the lower end contains 14% camphene, 50 ° / ₀ a-terpinene, about 14 ° / ₀ p-cymene in addition to small amounts of dipentene and about 22% polymer residue.

Example 3

In einem Druckrührgefäß werden 1000 Teile Terpentinöl mit 40 Teilen Braunstein unter Rühren 2 Stunden auf 250⁰ erhitzt. Nach dem Abtrennen des Katalysators erhält man durch Destillation des Umsetzungsgemisches neben 70 Teilen eines Vorlaufs, der bis 176⁰ siedet, 640 Teile Dipenten, 90 Teile Alloocimen (Kp. = 195⁰) und 200 Teile Diterpene, die oberhalb 300° sieden.In a Druckrührgefäß 1000 parts of turpentine oil with 40 parts of manganese dioxide under stirring for 2 hours at 250 ⁰ are heated. After separation of the catalyst of a forward travel of the boiling to 176 ^0, 640 parts of dipentene, 90 parts of alloocimene (Kp. = 195 ⁰⁾ and 200 parts of diterpenes, boiling above 300 ° obtained by the distillation of the reaction mixture in addition to 70 parts.

Example 4

Man füllt in ein Druckrohr 1000 Teile eines Katalysators, der durch Tränken von 1000 Teilen Bimsstein mit 300 Teilen Mangannitrat, Trocknen und Erhitzen im Luftstrom auf 400° erhalten wurde, erhitzt das Druckrohr auf 265 ° und berieselt den Katalysator stündlich mit 130 Teilen Terpentinöl. Während der Umsetzung steht das Reaktionsrohr unter dem Eigendruck des Terpentinöls. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 80 Teile eines Vorlaufs, der aus α- und /?-Pyronen besteht, und 610 Teile reines Dipenten. Daneben werden 100 Teile Alloocimen und 210 Teile eines aus Diterpenen bestehenden Rückstandes erhalten.1000 parts of a catalyst are filled into a pressure tube, which is obtained by impregnating 1000 parts of pumice stone with 300 parts of manganese nitrate, drying and heating in a stream of air to 400 °, the heated Pressure tube to 265 ° and sprinkled the catalyst with 130 parts of turpentine oil every hour. During the The reaction tube is under the autogenous pressure of turpentine oil. From the conversion mixture by fractional distillation, 80 parts of a forerun consisting of α- and /? pyrones are obtained, and 610 parts of pure dipentene. In addition, 100 parts of an alloocimen and 210 parts of a diterpene are used Obtain residue.

Arbeitet man unter einem Gesamtdruck von 50 at, indem man gleichzeitig Stickstoff in das Druckrohr einpreßt, so erhält man etwa gleiche Ausbeuten an reinem Dipenten.If you work under a total pressure of 50 at, by simultaneously feeding nitrogen into the pressure tube pressed in, approximately the same yields of pure dipentene are obtained.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of a-terpinene and / or dipentene by heating bicyclic Terpenes, such as turpentine oil, a- or / 3-pinene, in the presence of preferably metal oxide-containing or acidic catalysts, characterized in that manganese oxide-containing Catalysts used.