DE977025C

DE977025C - Process for increasing the paraffin yield in the hydrogenation of carbons over iron catalysts

Info

Publication number: DE977025C
Application number: DEST105A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Koelbel; Robert Dr Langheim
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1949-10-30
Filing date: 1949-10-30
Publication date: 1964-11-19

Description

Verfahren zur Erhöhung der Paraffin-Ausbeute bei der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren Es ist bekannt, daß die Bildung von Paraffin bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung von dem Alkaligehalt des Eisenkatalysators abhängt, und zwar wächst die Paraffinausbeute bis zu einem gewissen Grade mit der Alkalimenge. Leider läßt die Paraffinbildung aber mit der Betriebszeit nach. Besonders stark macht sich dies beim Normaldruckbetrieb bemerkbar. Process for increasing the paraffin yield in the hydrogenation of carbohydrates on iron catalysts It is known that the formation of paraffin in the catalytic Caroxide hydrogenation depends on the alkali content of the iron catalyst, namely the paraffin yield increases to a certain extent with the amount of alkali. Unfortunately however, the paraffin formation decreases with the operating time. Makes yourself particularly strong this is noticeable in normal pressure operation.

Beim Mitteldruckbetrieb hat man versucht, diesem belstand dadurch abzuhelfen, daß der Katalysator mit Sauerstoff behandelt wird, sobald die Paraffinhildung merklich nachläßt. Dieses Verfahren soll gewisse Erfolge gebracht haben, hat aber den Nachteil, daß der Katalysator jedesmal neu reduziert bzw. formiert werden muß, eine Maßnahme, die Zeit- und Gasverluste bedingt. Bei Normaldruckbetrieb ist dieses Verfahren nicht anwendbar, da der Katalysator nach der Sauerstoffbehandlung durch eine Formierung nicht wieder neu belebt werden kann. In the case of medium pressure operation, attempts have been made to prevent this from happening to prevent the catalyst from being treated with oxygen as soon as paraffin has formed noticeably decreases. This process is said to have had certain successes, but has the disadvantage that the catalyst has to be reduced or reformed each time, a measure that causes loss of time and gas. In normal pressure operation this is Process not applicable because the catalyst after the oxygen treatment by a formation cannot be revived.

Es ist ferner bekannt, den Katalysatoren Alkaliverbindungen zuzuführen, wenn sie in ihrer Paraffinbildung nachlassen. Die Alkaliergänzung kann bei dem bekannten Verfahren in der Weise vorgenommen werden, daß während einer Betriebsunterbrechung der abgekühlte Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer Alkali verbindung besprüht und nach seiner Trocknung wieder in Betrieb genommen wird. Die Alkalizugabe kann jedoch auch während des Betriebes erfolgen, indem eine Lösung einer Alkaliverbindung in den Strom des Synthesegases eingesprüht oder bei Verwendung von in einem flüssigen Medium suspendierten Katalysatoren dem Suspensionsmittel zugesetzt wird. Die vorerwähnten Maßnahmen schließen aber nicht aus, daß der nicht in einem Paraffinlösungsmittel suspendierte Katalysator von Zeit zu Zeit extrahiert werden muß, um die auf dem Katalysator abgelagerten Paraffine zu entferrien. It is also known to add alkali compounds to the catalysts, when they decrease in their paraffin formation. The alkaline supplement can be used in the known Procedures are carried out in such a way that during a business interruption the cooled catalyst is sprayed with an aqueous solution of an alkali compound and is put back into operation after it has dried. The addition of alkali can however, it can also be done during operation by adding a solution of an alkali compound sprayed into the stream of synthesis gas or, if using, in a liquid Medium suspended catalysts is added to the suspending agent. the mentioned Measures do not, however, exclude that the not in a paraffin solvent suspended catalyst must be extracted from time to time in order to remove the Catalyst to remove deposited paraffins.

Es ist weiterhin bekannt, daß ein bereits für die Synthese benutzter Katalysator selbst nach sorgr fältiger Extraktion mit organischen Lösungsmitteln noch so viel Paraffinreste enthält, daß eine vollkommene Durchdringung des Kontaktkorns und damit eine gleichmäßige Tränkung mittels einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung einer Alkaliverbindung nicht oder nur nach sehr langen Zeiten eintritt, wobei dann wiederum die Kornfestigkeit des Katalysators leidet. Nach dem bekannten Verfahren soll daher der Katalysator mit Lösungen von Alkalien in wasserarmen oder wasserfreien organischen Lösungsmitteln getränkt werden, wodurch erreicht wird, daß die Katalysatoren, selbst wenn sie noch Paraffinreste enthalten, rasch und gleichmäßig durchdrungen werden, ohne daß die Kornfestigkeit geschädigt wird. Diese Tränkung des Katalysators kann im Syntheseofen -selbst vorgenommen werden. Als Lösungsmittel hat sich bei diesem Verfahren besonders Alkohol bewährt. Es können aber auch Ester, wie Essigester oder die bei der Kohlenoxydhydrierung anfallenden-Alkoholester, verwendet werden. Als Alkaliverbindungen werden vornehmlich Natrium- und Kaliumhydroxyd angewandt, da die Alkalicarbonate eine zu geringe Löslichkeit in wasserarmen organischen Lösungsmitteln aufweisen. It is also known that an already used for the synthesis Catalyst even after careful extraction with organic solvents still contains so much paraffin residues that a complete penetration of the contact grain and thus a uniform impregnation by means of an aqueous or aqueous-alcoholic Dissolution of an alkali compound does not occur or occurs only after a very long time, whereby then in turn the grain strength of the catalyst suffers. According to the known method should therefore the catalyst with solutions of alkalis in anhydrous or anhydrous organic solvents are soaked, whereby it is achieved that the catalysts, even if they still contain paraffin residues, penetrated quickly and evenly without damaging the grain strength. This impregnation of the catalyst can be carried out in the synthesis furnace itself. Has been used as a solvent at Alcohol has proven particularly useful in this process. But esters such as ethyl acetate can also be used or the alcohol esters obtained during the hydrogenation of caroxides can be used. Sodium and potassium hydroxide are mainly used as alkali compounds, because the alkali carbonates have too little solubility in low-water organic solvents exhibit.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachalkalisierung ohne zusätzliche Unterbrechung des Betriebs im Verlauf der Extraktion des Katalysators vorgenommen werden kann, wenn in den jeweils zur Extraktion benutzten Lösungsmitteln unlösliche, in diesen suspendierte Alkaliverbindungen, beispielsweise Alkalicarbonate, benutzt werden, wobei diese Suspension das Alkali so fein verteilt im Extraktionsmittel enthält, daß das Alkali innerhalb einer Stunde nur zu höchstens 800/a, vorzugsweise zu weniger als 500 sedimentiert. DieAlkaliverbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Extraktionsmittel, nachdem zuvor die Hauptmenge des Paraffins mit dem gleichen Extraktionsmittel extrahiert worden ist, in feingemahlenem Zustande zugesetzt. Um die nötige Feinaufteilung zu erhalten, ist es zweckmäßig, bei der Herstellung der Suspension Ultraschallwellen anzuwenden. Je feiner das Alkalisalz und je beständiger die Suspension ist, desto intensiver ist die Nachalkalisierung, denn bei zu grober Mahlung und zu schneller Sedimentation des Alkalisalzes lagert sich der größte Teil desselben auf dem Katalysator ab, so daß in die ersten Katalysatorschichten nur wenig und in den größten Teil der Katalysatormasse überhaupt kein Alkalisalz hineingelangt. It has now been found that the subsequent alkalization without additional Interruption of the operation made in the course of the extraction of the catalyst can be if insoluble in the solvents used for the extraction, in these suspended alkali compounds, for example alkali metal carbonates, used be, this suspension the alkali so finely distributed in the extractant contains that the alkali within an hour only to a maximum of 800 / a, preferably sedimented to less than 500. The alkali compounds are used in the invention Process the extractant after having previously used the bulk of the paraffin has been extracted with the same extractant, in a finely ground state added. In order to obtain the necessary fine division, it is useful when Prepare the suspension to apply ultrasonic waves. The finer the alkali salt and the more stable the suspension, the more intensive the post-alkalization, because if the grind is too coarse and the alkali salt sediments too quickly Most of it is deposited on the catalyst, so that in the first catalyst layers only a little and in most of the catalyst mass no alkali salt at all got in.

Mit der Nachalkalisierung kann man nicht nur verhindern, daß die Paraffinbildung im Laufe der Betriebszeit zurückgeht, sondern man hat es auch durch die nachträglich zugegebene Alkalimenge in der Hand, Eisenkatalysatoren, die zunächst wenig Paraffin bilden, zu einer höheren Paraffinausbeute zu bringen. With the re-alkalization you can not only prevent the Paraffin formation decreases over the course of the operating time, but you also have it through the subsequently added amount of alkali in hand, iron catalysts that initially Form little paraffin to bring about a higher paraffin yield.

An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. The process according to the invention is intended to be based on the following examples are explained in more detail.

Beispiel 1 Ein mit Soda gefällter Eisenkatalysator, der neben Alkali und Kupfer noch Magnesium als Aktivator und Kieselgur als Träger enthält, wird unter Normaldruck bei 2300 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 70 Ncbm je Stunde und Kubikmeter Katalysatorraum mit Wassergas betrieben. Nach 345 Stunden wird er zum ersten Male extrahiert und sofort unter den-bisherigen Bedingungen weiter betrieben. Die Paraffinausbeute bis zur 345. Betriebsstunde beträgt 35,7 °/o der Gesamtprodukte. Example 1 An iron catalyst precipitated with soda, which in addition to alkali and copper still contains magnesium as an activator and kieselguhr as a carrier, is under Normal pressure at 2300 C with a space velocity of 70 Ncbm per hour and cubic meter Catalyst room operated with water gas. After 345 hours it will be for the first time extracted and immediately operated under the previous conditions. The paraffin yield up to the 345th operating hour is 35.7 ° / o of the total products.

Nach der 605. Betriebsstunde wird die Extraktion wiederholt. Die Paraffinausbeuten von der 346. bis 605. bzw. 606. bis 896. Betriebsstunde betragen 27,5 bzw. -24,2 0/o. Demgegenüber wird eine etwa konstante Menge an Gesamtparaffin gebildet, wenn der Katalysator erfindungsgemäß behandelt wird, wie aus der folgenden Beschreibung und Tabelle I zu ersehen ist. After the 605th operating hour, the extraction is repeated. the Paraffin yields are from the 346th to 605th or 606th to 896th operating hours 27.5 or -24.2 0 / o. In contrast, there is an approximately constant amount of total paraffin formed when the catalyst is treated in accordance with the present invention as from the following Description and Table I can be seen.

Derselbe Katalysator wird unter den bereits beschriebenen Bedingungen in Betrieb genommen und nach der 374. Betriebsstunde mit Schwerbenzin extrahiert. Nachdem die Hauptparaffinmenge entfernt ist, wird zur~ restlichen Extraktion ein Schwerbenzin verwendet, in dem feingemahlenes Kaliumcarbonat stspendiert ist; Nach beendeter Extraktion wird der Katalysator unter den bisherigen Bedingungen weiter betrieben. Die Paraffinausbeute in der ersten Betriebsperiode ergibt 34,9 °/o der-Gesamtprodukte. Nach 624 Betriebsstunden wird dann abermals wie bei der ersten erfindungsgemäßen Extraktion verfahren. Die Paraffinausbeuten in der zweiten und dritten Betriebsperiode betragen 36,2 bzw. 34,I°/o. Damit ist es also möglich,-die-anfänglich gebildete Paraffinmenge durch die Nachalkalisierung beizubehalten. The same catalyst is used under the conditions already described put into operation and extracted with heavy gasoline after the 374th operating hour. After the main amount of paraffin has been removed, a Heavy gasoline is used in which finely ground potassium carbonate is dispensed; To When the extraction is complete, the catalyst continues under the previous conditions operated. The paraffin yield in the first operating period is 34.9% of the total products. After 624 hours of operation, the procedure is repeated as in the case of the first according to the invention Extraction procedure. The paraffin yields in the second and third operating period are 36.2 and 34.1 ° / o, respectively. So it is possible to -the-initially educated Maintain the amount of paraffin through post-alkalization.

Tabelle I Paraffinbildung ohne und mit erfindungsgemäßer Behandlung des Eisenkatalysators bei Normalbetrieb Paraffinbildung ohne Nachalkalisierung mit Nachalkalisierung Gesamt- Gesamt- Betriebsstunden paraffin Betriebsstunden paraffin in 0/ in 0/0 I bis 345 35X7 I bis 374 34,9 346bis 605 27,5 375 bis 624 36,2 606 bis 896 24,2 625 bis 9I5 34,I Beispiel 2 Ein gefällter Eisenkatalysator, der Dolomit als Träger enthält, wird bei einem Druck von 10 atü bei 2I40 C mit einem Synthesegas, dessen H2: CO-Verhältnis I,7 beträgt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 600 Ncbm je Stunde und Ku- bikmeter Katalysatorraum betrieben. Nach der In37. und 1875. Betriebsstunde wird der Katalysator extrahiert. In den drei Betriebsperioden bis zur 2558. Betriebsstunde werden die in Tabelle 2 aufgeführten Paraffinmengen gebildet.Table I Paraffin formation with and without treatment of the iron catalyst according to the invention during normal operation Paraffin formation without re-alkalization with re-alkalization Total total Operating hours paraffin Operating hours paraffin in 0 / in 0/0 I to 345 35X7 I to 374 34.9 346 to 605 27.5 375 to 624 36.2 606 to 896 24.2 625 to 9I5 34, I. EXAMPLE 2 A precipitated iron catalyst containing dolomite as a support is used at a pressure of 10 atm at 2140 ° C. with a synthesis gas whose H2: CO ratio is 1.7 at a space velocity of 600 Nm per hour and cubic meter of catalyst space operated. After the In37. and 1875th operating hour, the catalyst is extracted. In the three operating periods up to the 2558th operating hour, the paraffin quantities listed in Table 2 are formed.

Tabelle 2 Paraffinbildung ohne und mit erfindungsgemäßer Behandlung des Eisenkatalysators unter Mitteldruckbetrieb Paraffinbildung ohne Nachalkalisierung mit Nachalkalisierung Gesamt- Gesamt- Betriebsstunden paraffin Betriebsstunden paraffin in 0/0 in 0/0 1 bis 1037 28,7 1 bis 275 30,5 1038 bis I875 24,2 276 bis 995 38,5 1876bis2558 2I,8 996bis I668 4I,2 I669 bis 2I24 39,4 2I25 bis 2678 38,9 Aus dieser Tabelle geht hervor, daß derselbe Katalysator unter den gleichen Betriebsbedingungen eine erheblich größere Paraffinausbeute bringt, wenn er öfter extrahiert und dabei erfindungsgemäß nachalkalisiert wird.Table 2 Paraffin formation with and without treatment of the iron catalyst according to the invention under medium pressure operation Paraffin formation without re-alkalization with re-alkalization Total total Operating hours paraffin Operating hours paraffin in 0/0 in 0/0 1 to 1037 28.7 1 to 275 30.5 1038 to 1875 24.2 276 to 995 38.5 1876 to 2558 2I, 8 996 to I668 4I, 2 I669 to 2I24 39.4 2I25 to 2678 38.9 It can be seen from this table that the same catalyst under the same operating conditions brings about a considerably higher paraffin yield if it is extracted more often and, according to the invention, re-alkalized.

Claims

PATENT CLAIM: Process for increasing the yield of paraffin the hydrogenation of caroxides over iron catalysts by extraction and post-alkalization the catalytic converters that have been in operation for some time, characterized by that in the course of the extraction of the catalysts is post-alkalized, with the extractant insoluble and suspended therein alkali compounds are used and these Alkali suspension is so finely divided that it is in the extractant within a Hour only to a maximum of 8o / &, preferably less than 50 / o, sedimented.

Publications considered: German Patent No. 738 368; U.S. Patent No. 2464480.

Older patents considered: German Patent No. 940 353.