DE743225C

DE743225C - Process for the production of water-soluble aromatic carboxylic acids

Info

Publication number: DE743225C
Application number: DEJ65761D
Authority: DE
Inventors: Bernard Juettner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1939-10-08
Filing date: 1939-10-08
Publication date: 1943-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ;aromatischen Carbonsäuren durch Behandlung von Kohlen, Koks oder Kohleextrakten mit Salpetersäure,, welches es ermöglicht, gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Erfolg eines praktisch vollkommenen Aufschlusses der Ausgangsstoffe und damit Erzielung einer größtmöglichen Ausbeute an solchen Carbonsäüren aus den Ausgangsstoffen zu erzielen, die ihrerseits die Ausgangsstoffe für die Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen sind.Process for the preparation of water-soluble aromatic carboxylic acids The invention relates to a process for the production of water-soluble, aromatic Carboxylic acids by treating coals, coke or coal extracts with nitric acid, which makes it possible, compared to the previously known method, the success of a practically complete digestion of the starting materials and thus achieving a to achieve the greatest possible yield of such carboxylic acids from the starting materials, which in turn are the starting materials for the production of benzene hydrocarbons are.

Es ist bekannt, daß man Stein- und Braunkahle und ihre Umwandlungsprodukte durch Behandlung mit Oxydationsmitteln im alkalischen Medium teilweise aufschließen kann. Hierbei ergeben sich im wesentlichen wasserunlösliche Huminsäuren und deren Abbauprodukte, aus denen- sich durch entsprechende Weiterbehandlung gewisse Mengen an Benzolkohlenwasserstoffen gewinnen lassen. - Die hierbei erzielbaren Ausbeuten sind aber außerordentlich gering und bleiben in der Regel unter 3 0lo, auf die Kohle bezogen, so daß eine wirtschaftliche Gewinnung von Benzol auf diesem Wege nicht möglich ist.It is known that one can use stone and lignite and their conversion products partially decompose by treatment with oxidizing agents in an alkaline medium can. This essentially results in water-insoluble humic acids and their Decomposition products, from which certain amounts can be obtained through further treatment let win of benzene hydrocarbons. - The yields that can be achieved here but are extraordinarily small, and as a rule remain below 30,000 on the coal related, so that an economical production of benzene in this way is not is possible.

Es ist auch bereits versucht worden, Braunkohle durch eine kurzdauernde Behandlung mit Salpetersäure aufzuschließen. Hierbei ergaben sich Nitrohuminsäuren und Nitrophenole neben einer sehr geringen Menge an Benzolcarbonsäuren. Dieses Verfahren ist daher für eine Benzolgewinnung ungeeignet.Attempts have also been made to convert brown coal through a short-term Treatment with nitric acid to digest. This resulted in nitrohumic acids and nitrophenols in addition to a very small amount of benzenecarboxylic acids. This method is therefore unsuitable for benzene production.

Ferner wurde der Versuch gemacht, Steinkohle durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure aufzuschließen. Es ergab sich, daß man so einen gewissen Prozentsatz der Kohle zu löslichen Oxydationsprodukten abbauen kann. jedoch ist auch diese Arbeitsweise wegen der geringen Ausbeute, die sie zu erzielen gestattet, für eine wirtschaftliche Benzolgewinnung nicht anwendbar. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es bei entsprechend gewählten Bedingungen möglich ist, durch Behandlung mit Salpetersäure nicht nur einen Bruchteil, sondern die gesamte Kohle in Lösung zu bringen und in wasserlösliche, niedrigmolekulare cycl.i.sclie Carbansäuren überzuführeii"., aus denen sich mit sehr hoher Ausli-utejjnf#*: wirtschaftlichem Erfolg Benzolhahlem#p Stoffe technisch gewinnen lassen. Dies,. folg wird gemäß der Erfindung dadurch ,er=zielt, daß die Behandlung der Ausgangsstoffe in der Wärme mit Salpetersäure in einer Konzentration zwischen i und 15 n ausgeführt wird, wobei die Konzentration der Säure um so höher zu wählen ist, je höher der Inkohlungsgrad des Ausgangsstoffes ist und man dabei die jeweils in Lösung gegangenen Erzeugnisse der weiteren Einwirkung der Salpetersäure durch Abtrennen entzieht, bis die Ausgangsstoffe praktisch völlig in Lösung gegangen sind. Hierdurch wird verhindert, daß die bereits in Lösung gegangenen Stoffe durch die Einwirkung des Oxydationsmittels weiter abgebaut werden, und es werden jeweils immer nur die Rückstände der weiteren Einwirkung des Oxydationsmittels ausgesetzt.Attempts were also made to dig up hard coal by treating it with dilute nitric acid. It turned out that in this way a certain percentage of the coal can be broken down into soluble oxidation products. however, because of the low yield it allows to achieve, this procedure cannot be used for economical benzene production either. The invention is based on the knowledge that, with appropriately chosen conditions, it is possible, by treatment with nitric acid, to dissolve not just a fraction but all of the coal and convert it into water-soluble, low-molecular cyclic and small carbanic acids ", from which, with a very high Ausli-utejjnf # *: economic success Benzolhahlem # p Let materials be technically extracted. This,. This follows according to the invention in that the heat treatment of the starting materials with nitric acid is carried out in a concentration between 1 and 15 n, the concentration of the acid being selected to be higher, the higher the degree of carbonization of the starting material and the products that have gone into solution are removed from the further action of the nitric acid by separating them until the starting materials have practically gone completely into solution. This prevents the substances that have already dissolved from being broken down further by the action of the oxidizing agent, and only the residues are always exposed to the further action of the oxidizing agent.

Ein nennenswerter Verbrauch an Salpetersäure findet nicht statt. insbesondere weil es möglich ist, die Salpetersäure nach Trennung vom Oxydationsprodukt in sehr einfacher 'Weise zu regenerieren und wieder in den Kreislauf einzuführen, um sie so zum weiteren Aufschluß zu verwenden.There is no significant consumption of nitric acid. in particular because it is possible to dissolve the nitric acid after separation from the oxidation product in very high easier 'way to regenerate and reintroduce into circulation to them so to be used for further digestion.

Zweckmäßig wird der stufenweise Aufschluß mit Salpetersäure verschiedener Konzentration durchgeführt, weil die Reaktion zu stürmisch verlaufen würde, wenn man das Ausgangsmaterial sofort der Einwirkung einer vergleichsweise stark konzentrierten Salpetersäure aussetzte. Außerdem läßt sich so die Zusan ime.nsetzung der Zwischenprodukte beeinflussen, was vor allem unter dem Gesichtspunkt von Vorteil sein kann, daß es nach den Erfordernissen, für welche die herzustellenden Carbonsäuren verwendet «erden sollen, zeitweise erwünscht ist, z. B. durch anfängliche Verwendung schwächerer Oxydationsmittel bzw. durch Oxydation unter schonenderen Bedingungen :einen höheren Anteil an Abbauprodukten zu erzeugen, die ,veniger weit abgebaut (höherinolekular) sind und deren weitere Verarbeitung beispielsweise entsprechend weniger Benzol, jedoch mehr höhere ergibt.The step-by-step digestion with nitric acid is expedient Concentration carried out because the reaction would be too stormy if you the starting material immediately the action of a comparatively highly concentrated Exposed to nitric acid. In addition, the composition of the intermediate products can be determined in this way influence what can be advantageous especially from the point of view that it according to the requirements for which the carboxylic acids to be produced are used should, at times is desired, z. B. by initial use of weaker Oxidizing agent or by oxidation under gentler conditions: a higher one To generate proportion of degradation products that, less widely degraded (higher molecular weight) and their further processing, for example, correspondingly less benzene, however, more higher yields.

Eine Beschleunigung des Aufschlußvorgangs, gegebenenfalls auch unter Verringerung der Konzentration der verwendeten Säure, läßt sich dadurch erzielen, daß der Aufschluß unter erhöhtem Druck erfolgt. Wird der Aufschluß in verschiedenen Stufen mit verschiedenen Konzentrationen des Oxydationsmittels in Gien einzelnen Stufen durchgeführt, so entstehen als Ergebnis des Aufschlußvorgangs Fraktionen von verschiedener Zusammensetzung, die sich 'hrerseits zur Weiterverarbeitun g auf ver- . iiedene Endprodukte eignen. !`' öliermolekulare Oxydationsprodukte, die 'i ein- oder mehrstufigem Aufschluß ent- Aehen, werden bei der Druckaufspaltung durch einen hierbei angewendeten tlerschuß an Alkali in wertvolle Produkte übergeführt.The digestion process can be accelerated, if appropriate also with a reduction in the concentration of the acid used, if the digestion is carried out under increased pressure. If the digestion is carried out in different stages with different concentrations of the oxidizing agent in individual stages, fractions of different compositions arise as a result of the digestion process on the other hand for further processing on . iied end products are suitable. ! `` 'Oil molecular oxidation products which 'i single-stage or multi-stage digestion Aehen, are converted into valuable products during the pressure splitting by an excess of alkali used in this process.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele des neuen Verfahrens gegeben, ohne daß aber die Erfindung auf die in diesen Beispielen niedergelegten Arbeitsmethoden beschränkt ist. Beispiel 1 Zoo g ,auf 400 Maschen gemahlene Steinkahle, enthaltend 75g Kohlenstoff, werden zunächst 2d. Stunden mit der achtfachen Menge 211 Salpetersäure gekocht, die Lösung wird abgetrennt und .der Rückstand unter mehrmaliger Entfernung des Gelösten mehrere Tage mit der fünffachen Menge 5 n Salpetersäure gekocht, bis fast alles in Lösung gegangen ist. Die Lösungen der verschiedenen Arbeitsstufen werden vereinigt, eingedampft und getrocknet. Man erhält 9i g Eindampfrückstand, bestehend zum größten Teil aus polycyclischen Carbonsäuren.Below are some embodiments of the new method given without, however, the invention being limited to those laid down in these examples Working methods is limited. Example 1 Zoo g, stone bald heads ground to 400 meshes, containing 75g carbon, 2d. Hours with eight times the amount 211 nitric acid is boiled, the solution is separated off and the residue is repeatedly taken Removal of the solute for several days with five times the amount of 5N nitric acid cooked until almost everything has gone into solution. The solutions for the various work stages are combined, evaporated and dried. 9i g of evaporation residue are obtained, consisting mainly of polycyclic carboxylic acids.

Beispiel II roo g Steinkohle wie oben werden mit 500 ccin Wasser in einen Autoklaven gefüllt. dann werden mit Luft verdünnte nitrose Gase durchgepunipt, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 15o° erhöht wird. Durch Entspannen wird ein Druck von 2o atü aufrechterhalten. Das austretende Gasgemisch wird von Kohlensäure befreit und dem Autoklaven wieder zugeführt. Die jeweils in Lösung gegangenen Oxydationsprodukte werden der weiteren Einwirkung der Salpetersäure durch Abtrennen entzogen, während das Wasser ersetzt wird. Nach ,48 Stunden ist die völlige Lösung der Kohle erfolgt. Man erhält nach dem Eindampfen 9o g Oxydationsprodukte in Gestalt wasserlöslicher Carbonsäuren, aus denen sich bei der Druckbehandlung 2o g Benzalkohlenwasserstoffe, d. g Phenole und schwerflüchtige Kohlenwasserstoffe und 1,5 g Pyridin herstellen lassen.Example II Roo g of hard coal as above are filled into an autoclave with 500 cc of water. then nitrous gases diluted with air are pumped through, the reaction temperature being gradually increased to 150 °. A pressure of 20 atmospheres is maintained by releasing the pressure. The exiting gas mixture is freed from carbonic acid and fed back into the autoclave. The oxidation products dissolved in each case are removed from the further action of the nitric acid by being separated off, while the water is replaced. After 48 hours, the carbon has completely dissolved. After evaporation, 90 g of oxidation products are obtained in the form of water-soluble carboxylic acids. Prepare g phenols and non-volatile hydrocarbons and 1.5 g pyridine.

Beispiel III ioo g gepulverter Schwelkoks wurden mit 1500 ccm 15n Salpetersäure gekocht. Nach fünfstündigem Kochen wurde das in Lösung Gegangene abgehebert, die Säure ersetzt und dieser Prozeß achtmal wiederholt. Nach Eindampfen der gesamten Menge der abgeheberten Lösungen blieben 113 g lösliche Säuren; als Rückstand verblieben ii g Ungelöstes.Example III 100 g of powdered low-temperature coke with 1500 ccm of 15n Boiled nitric acid. After five hours of boiling, what had gone into solution was siphoned off, the acid replaced and this process repeated eight times. After evaporation 113 g of soluble acids remained of the total amount of the siphoned off solutions; as Residue remained ii g of undissolved material.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of water-soluble aromatic carboxylic acids by treating coals, coke or cabbage extracts with nitric acid, characterized in that this treatment is carried out in the heat with nitric acid in a concentration between i and 15 n, the The higher the concentration of the acid, the higher the degree of carbonization of the The starting material is, and thereby the products that have each gone into solution further action of nitric acid is withdrawn by separating it until the starting materials have practically gone completely into solution.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the digestion is carried out with nitric acid of increasing concentration will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the digestion is carried out under increased pressure.