DE738368C

DE738368C - Process for alkalizing shaped catalysts

Info

Publication number: DE738368C
Application number: DEB196298D
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Sauter
Original assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Current assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Priority date: 1941-11-28
Filing date: 1941-11-28
Publication date: 1943-08-13

Description

Verfahren zum Alkalisieren von geformten Katalysatoren Es ist bekannt, daß ein Alkalizusatz zu den bei der Kohlenwasserstoffsynthese ausKohlenoxyd und Wasserstoff benutzten Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren sehr günstig wirkt, indem dadurch die Bildung höher siedender Stoffe gefördert wird. Man hat bisher den Katalysatoren das Alkali einverleibt, indem man die aus. Lösungen gefällten oder durch Zersetzung von Nitraten o. dgl. in der Wärme gewonnenen oxydischen Metallverbindungen vor der Reduktion zu Metall mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden oder -carbonaten tränkte, so daß beim nachfolgenden Trocknen die gewünschte Menge Alkali im Rohkontakt zurückblieb. Man hat auch bereits vorgeschlagen, den geformten Rohkontakt vor der Reduktion mit Lösungen von Natrium-oder Kaliumcarbonat in etwa 45 45 % igem, Äthylalkohol zu tränken.Process for alkalizing shaped catalysts It is known that an alkali addition to those in the hydrocarbon synthesis from carbon oxide and Metals of group 8 of the periodic table contain hydrogen Catalysts have a very beneficial effect, in that they cause the formation of higher-boiling substances is promoted. So far, the alkali has been incorporated into the catalysts by from. Solutions precipitated or by decomposition of nitrates o. The like. In the heat obtained oxidic metal compounds before reduction to metal with aqueous Solutions of alkali hydroxides or carbonates soaked, so that the subsequent Drying the desired amount of alkali remained in the raw contact. One already has suggested the shaped raw contact before reduction with solutions of sodium or Soak potassium carbonate in about 45 45% ethyl alcohol.

Die bekannten Verfahren zur Alkalisierung von Kontakten mit wässerigen oder wässerigalkoholische Alkalicarbonatlösungen eignen sich nur zur Behandlung von nichtreduziertem Kontakt ; reduzierte frische Kontakte würden beim Behandeln mit derartigen Lösungen eine erhebliche Einbuße an Festigkeit erleiden, die bis zum Zerfall führen kann, während für die Synthese bereits benutzte Katalysatoren selbst nach sorgfältiger Extraktion mit organischen Lösungsmitteln noch so viel Paraffinreste enthalten, daß eine vollkimmene Durchdringung des Kontaktkorns und damit eine gleichmäßige Tränkung nicht oder nur nach sehr langen Zeiten eintritt, wobei dann wiederum die Kornfestigkeit leidet. The known methods of alkalizing contacts with aqueous or aqueous alcoholic alkali metal carbonate solutions are only suitable for treatment from unreduced contact; reduced fresh contacts would occur when treating with such solutions suffer a significant loss of strength that up to can lead to decomposition, while catalysts already used for the synthesis so much even after careful extraction with organic solvents Paraffin residues contain that a full penetration of the contact grain and so that even impregnation does not occur or only occurs after a very long time, in turn, the grain strength suffers.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile nicht auftreten, wenn man. die Tränkung der reduzierten Kontakte mit Lösungen von Alkalien in wasserarmen oder wasserfreien organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, vornimmt. Derartige wasserarme oder wasserfreie Lösungen von Alkalien in organischen Lösungsmitteln durchdringen die Kontakte rasch und gleichmäßig, selbst wenn sie von der vorhergehenden Benutzung her noch Paraffinreste lenthalten sollten, ohne dabei die Kornfestigkeit zu schädigen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, den bereits fertigreduzierten Kontakt mit Alkali zu versetzen oder bei bereits benutzten Kontakten die Alkalisierung zu erneuern oder zu verstärken, wobei die Tränkung im Kontaktofen selbst vorgenommen werden kann. It has now been found that the disadvantages described do not occur, if. the impregnation of the reduced contacts with solutions of alkalis in water-poor or anhydrous organic solvents, especially alcohols. Such anhydrous or anhydrous solutions of alkalis in organic solvents penetrate the contacts quickly and evenly, even if they are different from the previous one Should contain paraffin residues before use, without affecting the grain strength to harm. The inventive method thus enables the to add already reduced contact with alkali or with already used Contacts to renew or strengthen the alkalization, with the impregnation in the Contact furnace can be made by yourself.

Als Lösungsmittel für die Alkalien kommen in erster Linie Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-oder Propylalkohol, in Betracht. Auch höhermolekulare Alkohole, wie Butyl- oder Amylalkohol oder Cyclohexanol, für sich oder in Mischung kommen in Betracht. Weiter können Ester, wie Essigester, oder die bei der Kohlenoxyhydrierung anfallenden Alkoholestergemische verwendet werden. The main solvents for the alkalis are alcohols, such as methyl, ethyl or propyl alcohol into consideration. Also higher molecular weight alcohols, such as butyl or amyl alcohol or cyclohexanol, alone or as a mixture into consideration. Esters, such as ethyl acetate, or those used in carbooxyhydrogenation can also be used accruing alcohol ester mixtures can be used.

Die Konzentration an Alkalien, von denen in erster Linie Kalium-und Natriumhydroxyd in Frage kommen, da die entsprechenden Carbonate in wasserarmen organischen Lösungsmitteln ziemlich schwer löslich und die s.eltenen Alkalien zu kostspielig sind, spielt eine untergeordnete Rolle. Verdünnte Lösungen gestatten eine gleichmäßige Verteilung des Alkalis im ganzen Kontakt als konientrierte, während sie eine größere Menge des verhältnismäßig teuren Lösungsmittels erfordern. Praktisch bewährt haben sich z. B. n/Ioo-bis n/10-Lösungen von Ätzalkali in 96%igem Äthylalkohol, Der Wassergehalt der Alkalilösungen soll weniger als etwa 25 bis 30% betragen; je geringer er ist, um so besser ist die Durchdringungsfähigkeit der Lauge, und um so weniger wird das Kontaktkorn geschädigt. The concentration of alkalis, of which primarily potassium and Sodium hydroxide come into question, since the corresponding carbonates are low in water Organic solvents are rather sparingly soluble and the rare alkalis too are costly plays a subordinate role. Allow dilute solutions an even distribution of the alkali throughout the contact as coniented while they require a larger amount of the relatively expensive solvent. Practically have proven themselves z. B. n / 100 to n / 10 solutions of caustic alkali in 96% ethyl alcohol, The water content of the alkali solutions should be less than about 25 to 30%; ever the lower it is, the better the permeability of the lye, and um the less the contact grain is damaged.

Lösungen, die weniger als Io%, z. B. 2 bis 3% Wasser enthalten oder ganz wasserfrei sind, eignen sich am besten.Solutions that are less than Io%, e.g. B. contain 2 to 3% water or are completely anhydrous are best.

Wenn man eine verdünnte, z. B. n/ioo-Lösung von KOH in Äthanol durch eine längere Kontaktschicht fließen läßt, beobachtet man, daß die ersten Anteile der ablaufenden Lösung an Alkali verarmt sind. Diese Erscbemung kann dazu ausgenutzt werden, die oberen Kontaktschichten, die bei der üblichen Beaufschlagung mit Gas von oben nach unten am stärksten beansprucht sind, verstärkt zu alkalisieren. Wird eine gleichmäßige Durchtränkung gewünscht, so läßt man die Alkalilösung so lange durchlaufen, bis ihr Alkaligehalt sich nicht mehr ändert. If you have a diluted, e.g. B. n / ioo solution of KOH in ethanol allows a longer contact layer to flow, it is observed that the first proportions the draining solution are depleted in alkali. This education can be used for this purpose are, the upper contact layers, which in the usual exposure to gas from top to bottom are most heavily used to alkalize. Will if uniform impregnation is desired, the alkali solution is left for so long run through until their alkali content no longer changes.

Beispiel Ein aus Kobalt auf Thorium-und Magnesiumoxyd bestehender Kontakt lieferte unter Atmosphärendruck bei 2I7° mit 820 Nm3/t Co/h eines aus 48,9% CO, 38,60/0 8, 8,6% CO2, Rest CH4 + N2 bestehenden Gases im Mittel von 476 Betriebsstunden II6g/Nm3 feste und flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei die CH-Bildung 6% vom CO-Umsatz betrug. Example One consisting of cobalt on thorium and magnesium oxide Contact delivered under atmospheric pressure at 217 ° with 820 Nm3 / t Co / h one of 48.9% CO, 38.60 / 08, 8.6% CO2, remainder CH4 + N2 of existing gas on average of 476 operating hours II6g / Nm3 solid and liquid hydrocarbons, with CH formation 6% of CO conversion fraud.

Dabei machte der Anteil an Kohlenwasserstoffen mit 19 und mehr C-Atomen 8,3 Gewichtsprozent aus.The proportion of hydrocarbons with 19 or more carbon atoms made 8.3 percent by weight.

Danach wurde der Kontakt mit Schwerbenzin bei etwa 1 6o vom größten Teil des in ihm enthaltenen Paraffins befreit, getrocknet und im Kontaktofen bei etwa 40° mit 3 1 n/ioo-KOH-Lösung in Alkohol je Ikg versetzt, der Alkohol im Aufheizen des Ofens zwischen 40 bis 80° vertrieben und dann die Synthese unter denselben Bedingungen wie im vorhergehenden Abschnitt, jedoch wegen der höheren Aktivität mit einer Belastung von 907 Nm3/t Co/h, fortgestzt. die Ausbeute stieg nunmehr auf 126 g/Nm3 feste und flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei die CH4-Bildung nur 2,40;0 vom CO-Umsatz ausmachte. After that, exposure to heavy gasoline was greatest at around 16o Part of the paraffin contained in it freed, dried and placed in the contact oven about 40 ° with 3 1 n / 100 KOH solution in alcohol per pound, the alcohol is heated up of the furnace between 40 and 80 ° and then the synthesis under the same conditions as in the previous section, but because of the higher activity with a load of 907 Nm3 / t Co / h, continued. the yield now rose to 126 g / Nm3 solid and liquid hydrocarbons, whereby the formation of CH4 accounted for only 2.40; 0 of the CO conversion.

Der Anteil an Kohlenwasserstoffen mit 19 und mehr C-Atomen war auf 17,40/0 gestiegen.The proportion of hydrocarbons with 19 or more carbon atoms was up 17.40 / 0 increased.

Claims

Equally favorable results are obtained when treating iron contacts. which are used at medium pressure (15 at), PATENT CLAIM: Process for soaking of shaped contacts for the hydrocarbon synthesis from carbon oxide and hydrogen using organic solvents, characterized in that the reduced Contacts useful in the contact furnace even with solutions of alkalis in water-poor or anhydrous organic solvents, especially alcohols, treated and the solvents are distilled off.