DE975660C - Process for the production of polyester-bonded glass fiber laminates with increased adhesive strength of the plastic layer on glass - Google Patents

Process for the production of polyester-bonded glass fiber laminates with increased adhesive strength of the plastic layer on glass

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DE975660C
DE975660C DEF11334A DEF0011334A DE975660C DE 975660 C DE975660 C DE 975660C DE F11334 A DEF11334 A DE F11334A DE F0011334 A DEF0011334 A DE F0011334A DE 975660 C DE975660 C DE 975660C
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Description

AUSGEGEBEN AM 12. APRIL 1962ISSUED APRIL 12, 1962

Bekanntlich werden die mechanischen Eigenschaften von vielen Kunststoffen durch die Mitverwendung von Fasermaterialien bedeutend erhöht. Als Fasermaterial nimmt die Glasfaser hierbei eine besondere Stellung ein, indem sie die Festigkeit von Kunststoffen, die beispielsweise durch Polymerisation von ungesättigten Polyestern mit Vinyl- oder Polyallylverbindungen oder durch Polykondensationsreaktionen hergestellt werden, bedeutend erhöht. Ein wesentlicher Nachteil dieser mit Glasfasern durchzogenen Polymerisate besteht darin, daß das Polymerisat an der Berührungsschicht mit der Glasfaser allmählich zerstört und der Kunststoff brüchig wird. Dieser Vorgang tritt besonders dann ein, wenn man das Material längere Zeit der Witterung aussetzt, so daß Spuren von Feuchtigkeit an die Berührungsfläche Glasfaser— Polymerisat gelangen können, wobei, offenbar durch Spuren von Alkali des Glases bedingt, eine örtliche Verseifung stattfindet. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es erforderlich, daß die Benetzbarkeit der Glasfaser mit der Lösung der ungesättigten Polyester in Vinylverbindungen derart ist, daß einerseits die Faser von einem homogenen Film umgeben und andererseits eine außerordentliche Haftfestigkeit zwischen der Glasfaser und dem Polymerisat erzielt wird.It is well known that the mechanical properties of many plastics are increased by using them of fiber materials significantly increased. As a fiber material, the glass fiber occupies a special position in that it has the Strength of plastics, for example by polymerizing unsaturated polyesters are made with vinyl or polyallyl compounds or by polycondensation reactions, significantly increased. There is a major disadvantage of these polymers with glass fibers in that the polymer at the contact layer with the glass fiber is gradually destroyed and the plastic becomes brittle. This process occurs especially when the material is used for a longer period of time Time of exposure to the elements, so that traces of moisture on the contact surface fiberglass- Polymer can get, apparently caused by traces of alkali of the glass, a local saponification takes place. To avoid these disadvantages, it is necessary that the wettability the glass fiber with the solution of the unsaturated polyester in vinyl compounds like this is that on the one hand the fiber is surrounded by a homogeneous film and on the other hand an extraordinary one Adhesion strength between the glass fiber and the polymer is achieved.

Zur Erhöhung der Haftfestigkeit ist es bekannt, die Glasfaser mit verschiedenen Präparationen vorzubehandeln, von denen sich besonders die Polyacrylsäureester sowie die Chromkomplexe der Acryl- oder Methacrylsäure bewährt haben.To increase the adhesive strength, it is known to apply various preparations to the glass fiber pretreatment, of which especially the polyacrylic acid esters and the chromium complexes of the Acrylic or methacrylic acid have proven their worth.

209 554/4209 554/4

Es wurde nun überraschend -gefunden, daß die Wirkung derartiger Verbindungen noch übertroffen wird, wenn die Glasflächen mit Lösungen von ungesättigten, freie Carboxylgruppen tragenden, mischpolymerisationsfähigen Polyestern vorbehandelt werden und auf dem so vorbehandelten Glasfasermaterial in bekannter Weise ein Polyesterharz durch Polymerisation oder Polykondensation erzeugt wird,
ίο Derartige Produkte, die als kettenverknüpfendes Glied im wesentlichen die Estergruppe enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kondensiert man ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren unter Anwendung solcher Mengenverhältnisse, daß ein Polykondensationsprodukt mit freien Carboxylgruppen entsteht, oder indem man unter Anwendung eines großen Überschusses an mehrwertigem Alkohol (bezogen auf die angewandte Menge an Carbonsäuren) arbeitet, wobei ein Kondensationsprodukt mit sehr hohem Hydroxylgehalt erhalten wird. An derartige gesättigte oder ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Kondensationsprodukte können dann in zweiter Phase ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäureanhydride angelagert werden, wobei eine Veresterung unter Ringöffnung und Erhaltung der einen Carboxylgruppe eintritt. Besonders erwähnt seien auch noch die wasserlöslichen Kondensationsprodukte, die beispielsweise durch Kondensation von Polyäthylenglykolen mit mehrbasischen Carbonsäuren und anschließende Anlagerung von Dicarbonsäureanhydrid erhältlich sind. Auch die durch teilweise Verseifung von Polyvinylacetat und anschließende Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhältlichen Estercarbonsäuren sind gut geeignet.
It has now been found, surprisingly, that the effect of such compounds is even exceeded if the glass surfaces are pretreated with solutions of unsaturated, free carboxyl group-bearing, copolymerizable polyesters and a polyester resin is produced in a known manner by polymerization or polycondensation on the thus pretreated glass fiber material,
Such products, which essentially contain the ester group as a chain-linking link, can be obtained by processes known per se. For example, a mixture of polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids is condensed using proportions such that a polycondensation product with free carboxyl groups is formed, or by using a large excess of polyhydric alcohol (based on the amount of carboxylic acids used), with a condensation product very high hydroxyl content is obtained. In the second phase, unsaturated or saturated dicarboxylic acid anhydrides can then be added to saturated or unsaturated hydroxyl-containing condensation products of this type, with esterification taking place with ring opening and retention of one carboxyl group. Special mention should also be made of the water-soluble condensation products which can be obtained, for example, by condensation of polyethylene glycols with polybasic carboxylic acids and subsequent addition of dicarboxylic acid anhydride. The ester carboxylic acids obtainable by partial saponification of polyvinyl acetate and subsequent reaction with maleic anhydride are also very suitable.

Behandelt man nun die Glasfaser mit einer Lösung eines der so erhältlichen Präparate vor, so ist die Faser nach dem Verdampfen des Lösungsmittels von einem homogenen, lagerfähigen Film umgeben, der sich durch ein gutes Haftvermögen auszeichnet. Wird die so vorbehandelte Faser in Lösungen von ungesättigten polymerisationsfähigen Polyestern und Vinylverbindungen eingebettet, so entstehen nach der Zugabe von Polymerisationsbeschleunigern Polymerisate, in denen die Bindung Glas—Polymerisat außerordentlich fest ist und die auch bei längerem Aussetzen der Witterung oder bei Wasserlagerung die oben geschilderten Nachteile nicht mehr zeigen.If you now pre-treat the glass fiber with a solution of one of the preparations available in this way, so is the fiber after evaporation of the solvent from a homogeneous, storable film surrounded, which is characterized by good adhesion. Is the pretreated fiber in Solutions of unsaturated polymerizable polyesters and vinyl compounds embedded, see above After the addition of polymerization accelerators, polymers result in which the bond Glass polymer is extremely strong and the the disadvantages described above even with prolonged exposure to the weather or when stored in water no longer show.

Das neue Verfahren bietet also die Möglichkeit, an Stelle der vorher benutzten Präparationen Produkte zu verwenden, die infolge ihrer freien Carboxylgruppen eine außerordentliche Affinität zum Glas besitzen, unter normalen Bedingungen unverändert lagerfähig sind und in Kombination mit ungesättigten Polyestern und Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern an der Mischpolymerisation teilnehmen können und dadurch für eine feste Verankerung einerseits zum Glas hin, andererseits zu dem Polymerisat hin, sorgen.The new method offers the possibility of replacing the previously used preparations To use products that have an extraordinary affinity due to their free carboxyl groups to the glass, can be stored unchanged under normal conditions and in combination with unsaturated polyesters and vinyl compounds in the presence of polymerization accelerators can participate in the copolymerization and thus for a firm anchorage on the one hand towards the glass, on the other hand towards the polymer.

An Stelle der ungesättigten, polymerisationsfähigen, in Vinylverbindungen gelösten Polyester können auch solche ungesättigten polymerisationsfähigen Polyester, die bereits Carboxylgruppen tragen und die nach dem Verfahren des Patents 910124 hergestellt werden, verwandt werden. Werden in diese Produkte Glasfasern, die in der oben beschriebenen Art bereits mit ungesättigten, carboxylgruppenhaltigen Polyestern vorbehandelt sind, eingebettet, so werden besonders gute Effekte erzielt.Instead of the unsaturated, polymerizable polyesters dissolved in vinyl compounds those unsaturated polymerizable polyesters which already contain carboxyl groups can also be used and which are manufactured according to the process of patent 910124. Are in these products glass fibers, which in the manner described above are already with unsaturated, polyesters containing carboxyl groups are pretreated, embedded, so the effects are particularly good achieved.

Beispiel 1example 1

Auf eine gut gereinigte und entfettete Glasplatte sprüht man eine i°/oige Lösung eines Polyesters, der in Äthylacetat gelöst und wie folgt hergestellt worden ist:A 100% solution of a polyester is sprayed onto a well-cleaned and degreased glass plate. which has been dissolved in ethyl acetate and prepared as follows:

222 Teile Phthalsäureanhydrid und 380 Teile eines oxäthylierten Trimethylolpropans von der OH-Zahl 800 werden, wie bekannt, bei 2100C kondensiert, gegen Ende unter Vakuum, bis eine Säurezahl von 2 und eine OH-Zahl von 230 erreicht ist. Hieran addiert man die der O Η-Zahl entsprechende Menge Maleinsäureanhydrid bei 1200 C (1 Stunde) und nimmt in Äthylacetat auf.222 parts of phthalic anhydride and 380 parts of an oxyethylated trimethylolpropane of OH number 800 are, as known, is condensed at 210 0 C, towards the end under vacuum until an acid number of 2 and reaches a OH number of 230. Adding thereto the number of O Η-corresponding amount of maleic anhydride at 120 0 C (1 hour) is taken up in ethyl acetate.

Nach der raschen Verflüchtigung des Lösungsmittels setzt man die Platte 1 Stunde lang einer Temperatur von 1000C aus. Anschließend wird eine 3 mm dicke Schicht einer mit 2 % Benzoylperoxyd katalysierten Mischung aus einem ungesättigten Polyester (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 2 Mol 1,3-Butylenglykol) und Styrol aufgebracht und nach Abdeckung mit einer nicht vorbehandelten, jedoch ebenfalls gereinigten Glasplatte 1 Stunde bei 900 C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation kann die nicht präparierte Glasabdeckplatte leicht angehoben werden, während die mit dem ungesättigten carboxylgruppenhaltigen Polyester vorbehandelte Glasplatte so fest mit der polymerisieren Polyesterharzschicht verbunden ist, daß beim gewaltsamen Versuch der Trennung Glasausriß erfolgt.After the solvent has rapidly evaporated, the plate is exposed to a temperature of 100 ° C. for 1 hour. Then a 3 mm thick layer of a 2% benzoyl peroxide-catalyzed mixture of an unsaturated polyester (made from 1 mole of maleic acid, 1 mole of phthalic acid and 2 moles of 1,3-butylene glycol) and styrene is applied and, after covering with a non-pretreated, but also cleaned glass plate for 1 hour at 90 0 C polymerized. After the end of the polymerization, the unprepared glass cover plate can be lifted slightly, while the glass plate pretreated with the unsaturated carboxyl-containing polyester is so firmly bonded to the polymerized polyester resin layer that the glass will be torn off if a violent attempt is made to separate it.

Beispiel 2Example 2

In einer Glasseidenspinnmaschine werden die Einzelfäden nach dem Austritt aus den Düsen zu einem Strang zusammengefaßt und an einem Bindemittelpolster vorbeigeführt, dem eine 5%igc Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters, der wie folgt hergestellt ist, zugeführt wird:In a fiberglass spinning machine, the individual threads become closed after exiting the nozzles combined in a strand and led past a binding agent cushion to which a 5% igc Solution of a polyester containing carboxyl groups, which is produced as follows:

An 100 Teile eines ungesättigten Polyesters, der durch Umesterung von 1 Mol Maleinsäuredimethylester und 2 Mol Diäthylenglykol hergestellt wird, werden 66 Teile Maleinsäureanhydrid bei 1200 C addiert und dann mit Methylenchlorid aufgenommen. To 100 parts of an unsaturated polyester which is prepared by transesterification of 1 mol of maleic acid dimethyl ester and 2 moles of diethylene glycol, 66 parts of maleic anhydride are added at 120 0 C and then added with methylene chloride.

Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels im Luftstrom werden die so präparierten Glasfaden gespult. Ein aus diesen Fäden hergestelltes Gewebe wird in zehn Lagen übereinandergelegt, mit einer katalysierten Mischung des ungesättigten Polyesters und Styrol (wie im Beispiel 1 angegeben) Übergossen und in einer ioo° C heißen Presse beiAfter the solvent has evaporated in a stream of air, the thus prepared glass threads are made spooled. A fabric made from these threads is laid one on top of the other in ten layers, with one catalyzed mixture of unsaturated polyester and styrene (as indicated in example 1) Poured over and put in a hot press at 100 ° C

2 kg/cm2 Druck 2 Minuten lang verpreßt. Durch die Faservorpräparierung wird eine gute Benetzung der Fasern durch das Polyesterharz erzielt und eine blasenfreie Platte erhalten, die sehr gute Festigkeitseigenschaften besitzt.2 kg / cm 2 pressure for 2 minutes. The fiber pre-preparation results in good wetting of the fibers by the polyester resin and a bubble-free sheet with very good strength properties is obtained.

Beispiel 3Example 3

Eine ebenso große Haftfestigkeit von ungesättigten Polyestern auf Glas wird erzielt, wenn man gemäß den Angaben vom Beispiel 1 eine Glasplatte mit einem ungesättigten carboxylgruppentragenden Polyester behandelt, der wie folgt hergestellt ist:An equally high adhesive strength of unsaturated polyesters on glass is achieved if according to the details of Example 1, a glass plate with an unsaturated carboxyl group-bearing Treated polyester made as follows:

An 478 Teilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Umesterung von 228 Teilen Maleinsäuredimethylester und 310 Teilen Diglykol hergestellt wird, werden 196 Teile Maleinsäureanhydrid ι Stunde bei 1200 C addiert und dann in Äthylacetat aufgenommen. Die Weiterbehandlung erfolgt nach Beispiel 1.To 478 parts of an unsaturated polyester which is prepared by transesterification of 228 parts of dimethyl maleate and 310 parts of diglycol, 196 parts of maleic anhydride are added ι hour at 120 0 C and then taken up in ethyl acetate. The further treatment takes place according to example 1.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen mit erhöhter Haftfestigkeit der Kunststoffschicht auf Glas, dadurch gebeinjizekhnet, daß man die Glasflächen mit Lösungen von ungesättigten, freie Carboxylgruppen tragenden, mischpolymerisationsfähigen Polyestern vorbehandelt und auf dem vorbehandelten Glasfasermaterial in bekannter Weise ein Polyesterharz durch Polymerisation oder Polykondensation erzeugt.i. Process for the production of polyester-bound Glass fiber laminates with increased adhesive strength of the plastic layer on glass, by kneeling the glass surfaces with solutions of unsaturated, free carboxyl groups bearing, copolymerizable Polyesters pretreated and on the pretreated fiberglass material in known Way a polyester resin is produced by polymerization or polycondensation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die vorbehandelte Glasoberfläche ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Polyesterlösungen in Kombination mit Vinyl- bzw. Allylverbindungen in Gegenwart von bekannten Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, aufbringt.2. The method according to claim 1, characterized in that that on the pretreated glass surface, unsaturated, copolymerizable Polyester solutions in combination with vinyl or allyl compounds in the presence of known polymerization accelerators, such as peroxides. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Lösung befindlichen ungesättigten, mischpolymerisationsfähigen Polyester Carboxylgruppen aufweisen.3. The method according to claim 2, characterized in that the in solution unsaturated, copolymerizable polyester have carboxyl groups. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mischpolymerisationsfähige Polyester solche Polyester verwendet werden, die durch Anlagerung von Dicarbonsäureanhydriden an lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester erhalten worden sind.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as copolymerizable Polyester those polyesters are used which are formed by the addition of dicarboxylic anhydrides have been obtained on linear or branched hydroxyl-containing polyesters. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 549 732.
Considered publications:
U.S. Patent No. 2,549,732.
© 609 508/412 4.56 (209 554/4 4.62)© 609 508/412 4.56 (209 554/4 4.62)
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1194752B (en) * 1959-12-22 1965-06-10 Burns & Russell Co Coverings for building blocks made of polyesters and fillers

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US2549732A (en) * 1950-04-15 1951-04-17 Libbey Owens Ford Glass Co Production of polymerized polyester resin materials of superior water resistance andelectrical properties

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