DE973339C

DE973339C - Process for the production of curable condensation products

Info

Publication number: DE973339C
Application number: DED5984D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Pfahler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1942-07-10
Filing date: 1942-07-10
Publication date: 1960-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Kondensationsprodukte Bekanntlich verwendet man zur Herstellung von Schichtstoffen und Schnitzelpreßmassen zwecks Lösungsmittelersparnis vielfach dünnflüssige, wasserhaltige Resolharze an Stelle alkoholischer Harzlösungen. Diese Resole besitzen durchweg einen mäßigen Kondensationsgrad und enthalten daher stets einen größeren Anteil an ungebundenem Phenol und Formaldehyd. Formaldehyd wirkt aber, wie bekannt, schon in geringer Menge versprödend auf die Cellulosefaser. Aus diesem Grunde weisen Hartpapiere oder Preßmassen, die mit derartigen flüssigen Harzen hergestellt wurden, stets geringere Festigkeitseigenschaften auf als solche, bei welchen alkoholische Lösungen von hochkondensierten Harzen verwendet wurden.Process for the preparation of curable condensation products As is well known are used for the production of laminates and chip molding compounds for the purpose Solvent savings often thin, water-containing resol resins in place of alcoholic resin solutions. These resols all have a moderate degree of condensation and therefore always contain a larger proportion of unbound phenol and formaldehyde. However, as is well known, formaldehyde has an embrittling effect even in small quantities Cellulose fiber. For this reason, hard papers or molding compounds with such liquid resins were produced, always have lower strength properties as those in which alcoholic solutions of highly condensed resins are used became.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Kondensation von Phenolen mit Methylolphenolverbindungen an Stelle von Formaldehyd in Gegenwart alkalisch wirkender Kontaktmittel Resole erhält, die auch im flüssigen Zustand keinen ungebundenen Formaldehyd enthalten. It has now been found that by condensation of phenols with Methylolphenol compounds have an alkaline effect instead of formaldehyde in the presence of Contact agent Resole contains no unbound formaldehyde even in the liquid state contain.

Nach diesem Verfahren werden härtbare Harze erhalten, die außerdem keine wesentlichen Mengen ungebundenes Phenol mehr enthalten und die gegenüber den nach bekannten Methoden durch direkte alkalische Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gewonnenen Harzen Schichtstoffe und Preßmassen mit wesentlich besseren Festigkeitseigenschaften ergeben. Diese Harze können im flüssigen Zustand ohne Zugabe von Lösungsmitteln zum Imprägnieren von Cellulosebahnen oder -faser verwendet werden. According to this process, curable resins are obtained, which also no longer contain significant amounts of unbound phenol and the opposite to according to known methods by direct alkaline condensation of phenols with Formaldehyde-derived resins, laminates and molding compounds with much better Result in strength properties. These resins can be used in the liquid state without adding solvents can be used to impregnate cellulose webs or fibers.

Erfindungsgemäß werden hierbei Methylolphenole verwendet, die durch Kondensation von I Mol Phenol mit 2 his.3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Alkalien oder Erdalkalien bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur entstehen und im wesentlichen ein Gemisch von Di- und Trialkoholen des Phenols darstellen. According to the invention, methylolphenols are used here, which by Condensation of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of formaldehyde in the presence of alkalis or alkaline earths arise at normal or moderately elevated temperatures and im essentially represent a mixture of di- and trial alcohols of phenol.

Das Gemisch wird nach der-Kondensation ohne Entfernung des Kontaktmittels zweckmäßig durch vorsichtige Vakuumdestillation bei niedriger Temperatur bis zur Sirupkonsistenz entwässert, wodurch sich die unwesentlichen Mengen ungebundenen Phenols noch weiter vermindern, und in dieser Form für die Kondensation mit den Phenolen verwendet, die bei Temperaturen von 70 bis I00° C vorgenommen wird. Sie verläuft ohne sichtbare Reaktion. Nach kurzer Zeit schon sind die Phenole bis auf einen geringen Rest gebunden, und man erhält ein klares, gut flüssiges Harz. dessen Viskosität durch die Wahl der Kondensationsdauer weitgehend variiert werden kann. Die Härtungseigenschaften des Harzes hängen von dem Verhältnis der Phenolkomponente zum Methylolphenol ab. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn im Harz auf I Mol der Phenole I.2 bis I,7 CH2OH-Gruppen treffen. The mixture becomes after the condensation without removal of the contact agent expediently by careful vacuum distillation at low temperature up to Syrup consistency dehydrates, which means that the insignificant amounts unbound Phenols decrease even further, and in this form for condensation with the Phenols used, which is made at temperatures of 70 to 100 ° C. she runs without a visible reaction. After a short time the phenols are up a small residue is bound, and a clear, well-flowing resin is obtained. whose Viscosity can be varied to a large extent by choosing the duration of the condensation. The curing properties of the resin depend on the ratio of the phenolic component to methylolphenol. The best results are achieved when I in the Harz Mountains Moles of the phenols I.2 to I, 7 meet CH2OH groups.

Das vorliegende Verfahren bringt bei seiner Anwendung auf Alkylphenole, wie Kresol und Xylenol, sowie anderer höher alkylierter Phenole noch den weiteren Vorteil eines einheitlicheren und gleichmäßigeren Molekülaufbaues. Bekanntlich reagieren die Isomeren der verschiedenen Alkylphenole mit wenigen Ausnahmen, wie m-Kresol und I,3,5-Xylenol, mit Formaldehyd wesentlich langsamer als reines Phenol. Die Kondensation solcher Gemische von Isomeren, die in technischen Produkten stets vorliegen, mit Formaldehyd führt daher zu Harzen, in welchen die reaktionskräftigen Isomeren schnell in hochmolekulare Körper übergehen, die reaktionsträgen Phenole dagegen höchstens als niedrigmolekulare Verbindungen vorliegen. Diese heterogene Zusammensetzung des Harzes wirkt sich natürlich auch nachteilig auf die Festigkeitseigenschaften der damit hergestellten Preßmassen aus. Die erfindungsgemäße Anwendung von Methylolphenolverbindungen an Stelle von Formaldehyd zur Kondensation mit Alkylphenolen ergibt nun den wesentlichen Vorteil einer sogenannten Mischkondensation. Da die Aldehydkomponente in Form der CH2-OH-Gruppe an den Phenolkern gebunden ist, tritt durch die Kondensation stets ein Alkylphenol mit einem Phenol zusammen, und die weitere Kettenbildung erfolgt über die restlichen Methylolgruppen des Phenolkernes. Dadurch bilden sich einheitliche Moleküle unter gleichmäßiger Beteiligung der Alkylphenolisomeren. Aus den entstehenden Harzen lassen sich Schichtstoffe und Preßmassen mit bedeutend besseren Festiglditseigeiischaften herstellen, als sie mit flüssigen, durch direkte Kondensation der Mischung Phenol-Alkylphenol mit Formaldehyd hergestellten Harzen erreicht werden. The present process, when applied to alkylphenols, such as cresol and xylenol, as well as other higher alkylated phenols and the others Advantage of a more uniform and uniform molecular structure. As you know, react the isomers of the various alkylphenols with a few exceptions, such as m-cresol and I, 3,5-xylenol, with formaldehyde much slower than pure phenol. The condensation such mixtures of isomers, which are always present in technical products, with Formaldehyde therefore leads to resins in which the reactive isomers quickly pass into high-molecular bodies, the more inert phenols on the other hand exist as low molecular weight compounds. This heterogeneous composition of the Of course, the resin also has a detrimental effect on the strength properties of the molding compounds produced therewith. The inventive use of methylolphenol compounds instead of formaldehyde for condensation with alkylphenols now results in the essential Advantage of a so-called mixed condensation. Since the aldehyde component is in the form of CH2-OH group is bound to the phenol nucleus, always occurs through the condensation an alkylphenol with a phenol, and the further chain formation takes place via the remaining methylol groups of the phenolic nucleus. This creates uniform Molecules with equal participation of the alkylphenol isomers. From the emerging Laminates and molding compounds with significantly better strength properties can be used with resins Manufacture than they are with liquid, through direct condensation of the phenol-alkylphenol mixture resins made with formaldehyde.

Das vorliegende Verfahren ist besonders dazu geeignet, aus den hochsiedenden Fraktionen (Sdp. 250 bis 3600 C) des Stein- oder Braunkohlenteeröles sowie der phenolischen Öle, welche bei der Braunkohlenhydrierung anfallen, hochwertige Harze herzustellen. Diese Fraktionen enthalten vorwiegend höher alkylierte Phenole, wie Athyl-, Propyl- und Butylphenole, mit sehr geringem Reaktionsvermögen gegenüber Formaldehyd. Aus diesen Ölen lassen sich durch direlite Kondensation mit Formaldehyd auf dem üblichen Wege überhaupt keine Harze mit einem für Preßmassen ausreichenden Härtungsvermögen herstellen. Durch die Kondensation mit Mettliylolphenolverbindungen wird nun der wesentliche Fortschritt erzielt, daß die Alkylphenole, wie oben bereits beschrieben, mit Phenol gekoppelt und dadurch reaktionsfähig für die weitere Vernetzung werden. The present process is particularly suitable for the high-boiling Fractions (bp. 250 to 3600 C) of the coal or lignite tar oil and the phenolic Oils that are produced during lignite hydrogenation are used to produce high-quality resins. These fractions mainly contain higher alkylated phenols, such as ethyl, propyl and butylphenols, with very low reactivity to formaldehyde. the end These oils can be separated by direlite condensation with formaldehyde on the usual Ways no resins at all with a hardening capacity sufficient for molding compounds produce. Due to the condensation with Mettliylolphenolverbindungen now the made significant progress that the alkylphenols, as already described above, coupled with phenol and thus reactive for further crosslinking.

Beispiel I IOOO g Phenol, 2650 g Formaldehyd. 30 gewichtsprozentig, l50 g Natronlauge, 20 gewichtsprozentig, werden 3 Stunden bei 600 C kondensiert und anschließend durch Vakuumdestillation bei 45 bis 500 C Innentemperatur bis zur Sirupkonsistenz entwässert. Die so gewonnene konzentrierte Lösung von Methylolphenolverbindungen wird mit IOOOg Phenol 3 bis 4 Stunden bei So bis go0 C kondensiert. Man erhält 3I70 g eines dünnviskosen Harzes mit einem nach der Härtung verbleibenden Harzanteil von 65 °/o. Es enthält keinen untgebundenen Formaldehyd und nur mehr 5 bis 60/o freies Phenol, Ein mit diesem Harz hergestelltes Hartpapier mit 45 01o Harzauftrag ergab die in der Tabelle unter Hartpapier 1 aufgeführten Festigkeitswerte, die an längs und quer zur Papierbahn geschnittenen Normalstäben ermittelt wurden (Mittelwert aus fünf Bestimmungen) und die ganz erheblich über den Mindestwerten der V.D.E.-Vorschriften liegen. Example I 10000 grams of phenol, 2650 grams of formaldehyde. 30 percent by weight, 150 g of sodium hydroxide solution, 20 percent by weight, are condensed at 600 ° C. for 3 hours and then by vacuum distillation at 45 to 500 C internal temperature up to Syrup consistency dehydrated. The concentrated solution of methylolphenol compounds thus obtained is condensed with 100 g of phenol for 3 to 4 hours at 50 ° C to 50 ° C. 3I70 is obtained g of a thin-viscous resin with a proportion of resin remaining after curing of 65 ° / o. It contains no unbound formaldehyde and only 5 to 60% free phenol, A hard paper made with this resin with 45 01o resin application resulted in the strength values listed in the table under hard paper 1, the Standard bars cut lengthways and transversely to the paper web were determined (mean value from five provisions) and which are considerably above the minimum values of the V.D.E. regulations lie.

Mit einem flüssigen Harz, das unter Verwendung der in Beispiel I genannten Rohstoffmengen durch direkte Kondensation des gesamten Phenols mit dem Formaldehyd gewonnen und durch teilweise Entwässerung auf den gleichen Harzgehalt gebracht wurde, konnte nur ein Hartpapier hergestellt werden, das bei 45 °/o Harzauftrag eine bedeutend niedrigere Festigkeit ergab (Hartpapier 1 a der Tabelle).With a liquid resin made using those mentioned in Example I. Quantities of raw materials through direct condensation of all phenol with formaldehyde obtained and brought to the same resin content by partial dewatering, only a hard paper could be produced, which with 45% resin application a significant resulted in lower strength (hard paper 1 a of the table).

Beispiel 2 Eine nach Beispiel I hergestellte Methylolphenollösung wird mit II50 g Trikresol mit 400je m-Eresolgehalt 60 bis 70 Minuten bei So bis go0 C kondensiert. Man erhält 3500 g eines flüssigen Harzes mittlerer Viskosität mit einem nach der Härtung verbleibenden Harzanteil von 65%. Es enthält keinen freien Formaldehyd. Example 2 A methylolphenol solution prepared according to Example I. is with II50 g tricresol with 400 per m-eresol content 60 to 70 minutes at So bis go0 C condensed. 3500 g of a liquid resin of medium size are obtained Viscosity with a resin content of 65% remaining after curing. It contains no free formaldehyde.

Bei einem mit diesem Harz hergestellten Hartpapier mit 45 0/0 Harzauftrag wurden die in der Tabelle unter Hartpapier II aufgeführten Festigkeitswerte erzielt, die ebenfalls noch erheblich über den V.D.E.-Mindestwerten liegen. Dagegen konnte mit einem flüssigen Harz, das mit den gleicheii Rohstoffmengen des Beispiels 2 durch direkte Kondensation des Phenol-Kresol-Gemisches mit dem Formaldehyd und Konzentrieren auf gleichen Harzgehalt hergestellt wurde, nur ein Hartpapier erzeugt werden, dessen Festigkeit bei gleichem Harzauftrag viel niedriger lag (Hartpapier II a der Tabelle). With a hard paper made with this resin with 45 0/0 resin application the strength values listed in the table under hard paper II were achieved, which are also still considerably above the V.D.E.-minimum values. Against it could with a liquid resin, which with the same raw material quantities of Example 2 by direct condensation of the phenol-cresol mixture with the formaldehyde and concentration was made to the same resin content, only one hard paper can be produced Strength was much lower with the same amount of resin applied (hard paper II a of the table).

Beispiel 3 Eine nach Beispiel I hergestellte Methylolphenollösung wird mit I500 g eines bei 280 bis 3500 C siedenden Gemisches von höher alkylierten Phenolen (o Minuten bei 85 bis 90° C kondensiert und das entstehende etwas dickflüssige Harz mit etwa I50/o Alkohol verdünnt, so daß eine gut imprägnierfähige Lösung entsteht. Example 3 A methylolphenol solution prepared according to Example I. is alkylated with 1500 g of a mixture boiling at 280 to 3500 C. Phenols (condensed for o minutes at 85 to 90 ° C and the resulting somewhat viscous Resin diluted with about 150 / o alcohol, so that a well impregnable solution is formed.

An einem mit diesem Harz hergestellten Hartpapier mit 45 0/0 Harzauftrag wurden die in der Tabelle unter Hartpapier III stehenden ausgezeichneten Festigkeitswerte ermittelt. Biegefestigkeit Schlagbiegefestigkeit Kerbzähigkeit kg/cm2 cmkg/cm2 cmkg/cm2 Stoff Längs- Quer- Längs- Quer- Längs- Quer- Richtung Richtung Richtung Hartpapier I.................. 1 2100 2270 49,6 39,0 42,9 3r,o " Ia .................. 2250 2020 27,I 22,4 26,3 24,0 " II .................. 2440 2I50 39,1 3I,3 42,8 28,9 " IIa ................. 2180 I890 31,4 24,7 3I,5 26,I III ..... ................. 2400 2100 40 31 39 26 The excellent strength values listed in the table under hard paper III were determined on a hard paper made with this resin with 45% resin application. Flexural strength, impact strength, notch toughness kg / cm2 cmkg / cm2 cmkg / cm2 Fabric lengthwise crosswise crosswise lengthwise crosswise Direction direction direction Hard paper I .................. 1 2100 2270 49.6 39.0 42.9 3r, o "Ia .................. 2250 2020 27, I 22.4 26.3 24.0 "II .................. 2440 2I50 39.1 3I, 3 42.8 28.9 "IIa ................. 2180 I890 31.4 24.7 3I, 5 26, I III ..... ................. 2400 2100 40 31 39 26

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of heat curable Condensation products, characterized in that one phenol or its homologues with methylolphenol compounds consisting of phenol and formaldehyde in the ratio of I: 2 to 3 mol at normal or at moderately elevated temperature than low molecular weight, uncrosslinked compounds were obtained and which do not contain any significant amounts of unbound 1 contain more denes phenol or formaldehyde, more alkaline in the presence Contact agent condensed.

Documents considered: German Patent No. 536 I7I; British Patent No. 434 850.

Older patents considered: German Patent No. 760 528.