Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzen aus Phenolen
oder deren Derivaten und Aldehyden in wäßrigem Medium Die Herstellung von Phenolaldehydharzen
erfolgt meist in Reaktionskesseln von iooo bis 40001 Inhalt, wobei die Größe des
Ansatzes der Heftigkeit der eintretenden exothermen Reaktionen zwischen Phenol und
Aldehyd angepaßt sein muß. Im allgemeinen gelingt es nicht, von härtbaren Harzen
größere Ansätze als iooo bis i5oo kg in einer Vorrichtung herzustellen. Um die Erzeugung
der Phenolharze wirtschaftlicher zu gestalten, sind bereits Verfahren beschrieben
worden, nach welchen die Harzherstellung kontinuierlich gestaltet werden soll. Statt
die Ausgangsmaterialien in einem großen Kessel zur Reaktion zu bringen und anschließend
einer Vakuumdestillation zu unterwerfen, sollen dabei z. B. die Rohstoffe in einem
heizbaren Röhrensystem zur Reaktion gebracht und anschließend, gegebenenfalls nach
Abtrennung des abgeschiedenen Wassers, durch eine Zerstäuberdüse oder durch einen
Walzentrockner kontinuierlich eingedampft werden. Derartige Verfahren haben sich
aber in der Praxis nicht einführen können, da die Harzbildung immer noch ungleichmäßig
verlief und der Aldehyd nicht restlos abgebunden werden konnte.
Es
wurde nun gefunden, daß alle diese Mängel der bekannten kontinuierlichen Herstellung
von Phenolaldehydharzen dadurch in einfacher Weise behoben werden können, daß die
kontinuierliche Harzbildung im erhitzten Rohrsystem in zwei Stufen vorgenommen wird.
In der ersten Stufe werden bei Temperaturen bis etwa 6o° im alkalischen Medium Phenolalkohole,
und zwar sowohl Mono- als auch Dialkohole hergestellt, wobei der angewandte Aldehyd
vollkommen zur Umsetzung gelangt. In einer zweiten Stufe erfolgt die Bildung der
Harze vom Resol- oder Novolaktyp bei Temperaturen von etwa ioo bis i30', gegebenenfalls
unter gleichzeitiger Anwendung von Druck. Die hierbei entstehenden Produkte können
anschließend durch Trocknung, z. B. durch Düsenzerstäubung in Trockenkammern oder
auf Walzentrocknern, als zähflüssige oder pulverige feste Harze gewonnen werden.Process for the continuous production of synthetic resins from phenols
or their derivatives and aldehydes in an aqueous medium The production of phenol aldehyde resins
usually takes place in reaction vessels with a capacity of 100 to 40001, whereby the size of the
Approach the violence of the exothermic reactions occurring between phenol and
Aldehyde must be adapted. In general, curable resins fail
to produce larger batches than 100 to 150 kg in one device. To the generation
Processes have already been described to make phenolic resins more economical
according to which the resin production should be designed continuously. Instead of
reacting the starting materials in a large kettle and then
to be subjected to vacuum distillation, z. B. the raw materials in one
heated tube system to react and then, if necessary, after
Separation of the separated water, through an atomizer nozzle or through a
Drum dryer are continuously evaporated. Such procedures have become
but in practice it cannot be introduced because the resin formation is still uneven
ran and the aldehyde could not be completely bound.
It
it has now been found that all of these deficiencies in the known continuous manufacture
of phenol aldehyde resins can be eliminated in a simple manner that the
continuous resin formation in the heated pipe system is carried out in two stages.
In the first stage, phenol alcohols,
namely both mono- and dialcohols produced, the aldehyde used
fully implemented. In a second stage, the
Resole or novolak type resins at temperatures from about 100 to 130 minutes, optionally
while applying pressure. The resulting products can
then by drying, e.g. B. by nozzle atomization in drying chambers or
on drum dryers, as viscous or powdery solid resins.
Sollen Resole erhalten werden, so werden die in der ersten Stufe hergestellten
Phenolalkohole unmittelbar in die zweite Heizzone geleitet. Um i\Tovolal;e zu erhalten,
werden die in der ersten Stufe erhaltenen Phenolalkohoie zunächst angesäuert und
mit der zur Novolakbildung erforderlichen Menge Phenol versetzt. Das Gemisch wird
dann der zweiten Heizzone zugeführt.If resols are to be obtained, those produced in the first stage are produced
Phenolic alcohols passed directly into the second heating zone. To get i \ Tovolal; e,
the phenol alcohols obtained in the first stage are first acidified and
mixed with the amount of phenol required for novolak formation. The mixture will
then fed to the second heating zone.
Es ist zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch emulgierend wirkende Zusätze
beizufügen. Bei Verwendung von Emulgatoren wird nämlich die Abscheidung von Wasser
und die dadurch bedingte ungleichmäßige Beheizung und das ungleichmäßige Weiterfließen
der gebildeten Harze vermieden, so daß die Harzbildung genauer kontrolliert werden
kann. Die Emulgatoren können bereits vor oder während der ersten Verfahrensstufe
zugesetzt werden; es erweist sich jedoch im allgemeinen als praktischer, sie erst
vor oder während der zweiten Verfahrensstufe zuzusetzen.It is useful to add emulsifying additives to the reaction mixture
to add. If emulsifiers are used, the separation of water is prevented
and the resulting uneven heating and uneven flow
of the resins formed avoided, so that the resin formation can be controlled more precisely
can. The emulsifiers can be used before or during the first process stage
be added; however, it generally proves more practical to use them first
to be added before or during the second process stage.
Die Unterteilung der bereits bekannten kontinuierlichen Herstellung
von Phenolharzen in zwei Stufen, in die Phenolalkoholstufe einerseits und die Resol-
bzw. Novolakstufe anderseits, hat den Vorteil, daß bedeutend gleichmäßigere Harze
erhalten werden, als es auf dembisherigeneinstufigenWege möglich gewesen ist. Die
Reaktion wird hierdurch auch weit besser lenkbar als bisher. Je nachdem, ob in der
Vorstufe Mono- oder Dialkohole oder Gemische derselben gebildet werden, und je nach
der Menge des in der zweiten Stufe im Fall der Novolakbildung zugesetzten Phenols
und der Art der verwendeten Emulgatoren und Kontaktmittel erhält man hoch oder niedrig
viskose, langsam oder schnell härtende, hoch oder niedrig schmelzende Harze. Dadurch,
daß der Aldehyd bei der Phenolalkoholbildung restlos abgebunden wird, kann im Abwasser
nur nicht umgesetztes Phenol vorkommen, dessen Gewinnung infolge der Abwesenheit
des sonst zur Verharzung führenden Aldehyds durch einfach Extraktionsverfahren möglich
ist.The division of the already known continuous production
of phenolic resins in two stages, the phenolic alcohol stage on the one hand and the resol
or novolak level, on the other hand, has the advantage that resins are significantly more uniform
than has been possible in the one-step route so far. the
This also makes the reaction much more manageable than before. Depending on whether the
Precursor mono- or dialcohols or mixtures thereof are formed, and depending on
the amount of phenol added in the second stage in the case of novolak formation
and the type of emulsifiers and contact agents used are high or low
viscous, slow or fast curing, high or low melting resins. Through this,
that the aldehyde is completely bound in the phenol alcohol formation can be found in the wastewater
only unreacted phenol occur, its recovery as a result of the absence
of the aldehyde, which otherwise leads to resinification, is possible through a simple extraction process
is.
Bei Vergleichsversuchen hat sich übrigens ergeben, daß die Bildung
der Phenolalkohole im kontinuierlichen Verfahren innerhalit einer dünnen Heizschlange
erheblich kürzere Zeit braucht als in einem größeren Reaktionsgefäß. So erfordert
die Entstehung von Phenolalkoholen, gemessen am Verschwinden des Formaldehydgeruchs,
bei einem Ansatz von io kg Phenol, io kg Formaldehyd, 0,3 kg Magnesiumoxyd im Reaktionskessel
bei 6o" 5 Std., dagegen ist in der Heizschlange nur eine Durchlaufzeit von 3 Std.
bei 6o° erforderlich. Ebenso ist auch bei der Darstellung %-on Resol aus Phenolalkoholen
nach der kontinuierlichen Darstellungsweise durch Versuche festgestellt worden,
daß die Durchlaufzeit durch eine geheizte Schlange kürzer ist als die Reaktionszeit
in einem größeren Kessel. Außerdem weisen die kontinuierlich hergestellten Resole,
wie Versuchsreihen ergeben haben, viel geringere Schwankungen in bezug auf Phenolgehalt,
Viskosität und Härtungsgeschwindigkeit auf als die in größeren Gefäßen hergestellten
Resole. Ferner ist beim beanspruchten zweistufigen Verfahren im Gegensatz zum bekannten
einstufigen Verfahren keine Verstopfung des Rohrsystems oder Überhitzung des Reaktionsgemischs
zu befürchten.Incidentally, in comparative experiments it has been shown that the formation
the phenol alcohols in a continuous process within a thin heating coil
takes considerably less time than in a larger reaction vessel. So requires
the formation of phenol alcohols, measured by the disappearance of the formaldehyde odor,
with a batch of 10 kg phenol, 10 kg formaldehyde, 0.3 kg magnesium oxide in the reaction vessel
at 6o "5 hours, on the other hand, the heating coil only has a processing time of 3 hours.
required at 6o °. Likewise, in the representation,% -one resole is made from phenolic alcohols
according to the continuous representation has been determined by tests,
that the passage time through a heated snake is shorter than the reaction time
in a larger cauldron. In addition, the continuously produced resols,
as test series have shown, much smaller fluctuations with regard to the phenol content,
Viscosity and curing speed than those made in larger vessels
Resole. Furthermore, the claimed two-stage process is in contrast to the known
one-step process does not cause any clogging of the pipe system or overheating of the reaction mixture
to fear.
An Stelle von Phenol können hresole, Nylenole und andere Homologen
des Phenols. an Stelle von Formaldehyd Acetaldehvd, Furfurol, Paraformaldehy d u.
dgl. Verwendung finden.Instead of phenol, hresols, nylenols and other homologues can be used
of phenol. instead of formaldehyde acetaldehyde, furfural, paraformaldehyde d u.
Like. Find use.
Es ist bereits bekannt, Phenolalkohole durch alkalische Kondensation
von Phenolen und Formaldehyd bei niedriger Temperatur herzustellen. Auch ist es
bekannt, daß sich Phenolalkohole durch Erhitzen in Resole über führen lassen. Schließlich
ist es auch bekannt, bei der Herstellung von Phenolaldehydharzen emulgierende Stoffe
zuzusetzen. Diese Einzelmaßnahmen werden jedoch bei der vorliegenden Erfindung nicht
für sich allein beanspruch, sondern vielmehr im Rahmen der geschilderten kontinuierlichen
Herstellungsweise der Kunstharze, bei welcher das Gemisch der Ausgangsstoffe ein
erhitztes Rohrsystem od. dgl. durchfließt. Beispiel i In einem Mischkessel werden
Phenol, d.oo/oige Formaldehydlösung und Magnesiumoxyd (DAB 6) im Verhältnis ioo
: ioo : 3 entweder in Teilmengen oder mit einemmal
vermischt. Das
Gemisch wird nun mit solcher Geschwindigkeit durch eine auf ungefähr 6o° geheizte
Heizschlange geleitet, daß die Verweilzeit etwa 3 Stunden beträgt. Der Formaldehydgeruch
ist dann verschwunden. In einer zweiten Heizzone wird die entstandene Phenol-Alkohol-Lösung
auf etwa ioo° erhitzt, wobei die Durchlaufzeit etwa io Minuten beträgt. Das entstandene
viskose Harz wird z. B. durch Düsenzerstäubung in einer Trockenkammer getrocknet.
Beispiel e In einem Mischkessel werden Phenol, 4oo/oige Formaldfehydlösung und Magnesiumoxyd
(DAB 6) im Verhältnis Zoo : 180 : 4 vermischt. Das Gemisch durchläuft nun
im Verlauf von 3 Stunden eine auf etwa 6o° geheizte Heizschlange und gelangt von
dort in einen zweiten @ Mischkessel. Die entstandene Phenolalkohollösung wird' darin
im Verhältnis Zoo :50 :30 mit Phenol und einer iou/oigen Caseinlösung versetzt
und dann mit Salzsäure neutralisiert. Von dort aus durchläuft die Mischung im Verlauf
von weiteren 15 Minuten eine auf etwa ioo° erhitzte Heizschlange. Die entstandene
viskose Harzemulsion wird durch Zerstäubung in einer Trockenkammer getrocknet. Das
erhaltene Harz ist ein Novolak, der mit Hexamethylentetramin gehärtet werden kann.It is already known that phenolic alcohols can be produced by the alkaline condensation of phenols and formaldehyde at low temperatures. It is also known that phenolic alcohols can be converted into resols by heating. Finally, it is also known to add emulsifying substances in the production of phenol-aldehyde resins. However, these individual measures are not claimed for themselves in the present invention, but rather within the framework of the described continuous production method of synthetic resins, in which the mixture of starting materials flows through a heated pipe system or the like. Example i In a mixing vessel, phenol, 100% formaldehyde solution and magnesium oxide (DAB 6) are mixed in a ratio of 100: 100: 3 either in partial quantities or all at once. The mixture is now passed through a heating coil heated to about 60 ° at such a rate that the residence time is about 3 hours. The formaldehyde smell is then gone. In a second heating zone, the phenol-alcohol solution formed is heated to about 100 °, the flow time being about 10 minutes. The resulting viscous resin is z. B. dried by nozzle atomization in a drying chamber. Example e Phenol, 400% formaldehyde solution and magnesium oxide (DAB 6) are mixed in a ratio of zoo: 180 : 4 in a mixing vessel. The mixture now passes through a heating coil heated to around 60 ° over the course of 3 hours and from there into a second mixing vessel. The phenol alcohol solution formed is then mixed with phenol and a 100% casein solution in a ratio of zoo : 50:30 and then neutralized with hydrochloric acid. From there, the mixture passes through a heating coil heated to about 100 ° for a further 15 minutes. The resulting viscous resin emulsion is dried by atomization in a drying chamber. The resin obtained is a novolak that can be hardened with hexamethylenetetramine.
Beispiel 3 In einem Mischkessel werden Kresol, 4o%ige Formaldehydlösung
und 2oo/oige Natronlauge im Verhältnis Zoo : Zoo : 50 gemischt und im Verlauf
von etwa '/z Stunde bei einer Temperatur von etwa 6o° durch eine Heizschlange fließen
gelassen. Der Formaldehydgeruch ist dann verschwunden. Die entstandene Kresolalkohollösung
wird in einem zweiten Mischkessel im Verhältnis ioo :5o mit Kresol und so viel Salzsäure
versetzt, daß ungefähr o,1 1/o freie Salzsäure, bezogen auf die Menge des gesamten
angewendeten Kresols, vorhanden ist. Das Gemisch wird dann im Verlauf von etwa 2o
Minuten durch ein auf ioo° erhitztes zweites Rohrsystem geleitet. Von dort gelangt
das Gemisch in einen Harzabscheider, von dem aus das Harz nach Abtrennung des entstandenen
Abwassers durch Düsenzerstäubung getrocknet wird.EXAMPLE 3 Cresol, 40% strength formaldehyde solution and 2oo% sodium hydroxide solution are mixed in a ratio of zoo: zoo: 50 in a mixing vessel and allowed to flow through a heating coil for about 1/2 hour at a temperature of about 60 °. The formaldehyde smell is then gone. The resulting cresol alcohol solution is mixed with cresol and so much hydrochloric acid in a ratio of 100: 50 in a second mixing vessel that about 0.11 / o of free hydrochloric acid, based on the total amount of cresol used, is present. The mixture is then passed through a second pipe system heated to 100 ° in the course of about 20 minutes. From there, the mixture passes into a resin separator, from which the resin is dried by nozzle atomization after the waste water produced has been separated off.