DE968452C

DE968452C - Process for the separation of liquids or substances by crystallization

Info

Publication number: DE968452C
Application number: DER7660A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Ratte
Original assignee: HEINRICH RATTE DR
Current assignee: HEINRICH RATTE DR
Priority date: 1951-11-16
Filing date: 1951-11-16
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Trennung von Flüssigkeiten bzw. Stoffen durch Kristallisation Es ist bekannt, organische Stoffe durch Kühlen und Auskristallisieren aus Flüssigkeiten abzutrennen und rein zu gewinnen. Vielfach wendet man auch ein mehrfaches Umlösen und Auskristallisieren an, wobei jedoch ein beachtlicher Anteil des Stoffes mit dem Lösungsmittel fortgeht.Process for the separation of liquids or substances by crystallization It is known to remove organic substances by cooling and crystallizing from liquids to separate and gain purely. In many cases, one also applies a multiple reversal and crystallization, but with a considerable proportion of the substance goes away from the solvent.

Bei der Ausbildung eines Gegenstromverfahrens zwischen den zwei Phasen Kristallgut und Flüssigkeit in eine Anzahl Stufen kann man, wenn sich die zu trennenden Komponenten in den Phasen verschieden verteilen, ähnlich wie bei dem Trennverfahren der Destillation und Extraktion jede Komponente in viel höherer Konzentration und Ausbeute erhalten, indem man bei der Zuführung des Einsatzproduktes zu einer mittleren Stufe das frische Lösungsmittel zur ersten Kristallisationsstufe - bei der das reine Kristallgut anfällt -zugibt, wobei das Lösungsmittel mit einer gelösten Stoffmenge von Stufe zu Stufe im Gegenstrom zu dem in jeder Stufe anfallenden Kristallgut bewegt wird. In establishing a countercurrent process between the two phases Crystalline and liquid can be obtained in a number of stages when the two are to be separated Distribute components differently in the phases, similar to the separation process the distillation and extraction of each component in much higher concentration and Yield obtained by adding the feed to a medium Stage the fresh solvent to the first stage of crystallization - the pure Crystalline material is added, the solvent with a dissolved amount of substance Moved from stage to stage in countercurrent to the crystal material occurring in each stage will.

Damit in jeder Stufe trotz der Änderung der Konzentration an leicht- und schwerlöslicher Komponente ein Kristallgut anfallen kann, muß ein Temperaturgradient zwischen den Stufen vorhanden sein. So that in every stage, despite the change in the concentration of easy- and sparingly soluble components a crystal material can accumulate, a temperature gradient must be used be present between the stages.

Die Anreicherung von Stufe zu Stufe ist um so größer, je mehr von dem zu trennenden Produkt durch das Lösungsmittel mitgeführt und in Abhängigkeit hiervon je mehr Kristallgut in jeder Stufe ausgeschieden und zurückgegeben wird oder in der Ausdrucksweise der Destillation, je größer der Rückfluß ist. Das Rückflußverhältnis ergibt sich aus der Menge des Lösungsmittels (im Ver- gleich zur Einsatzmenge) und der Löslichkeit der Komponenten. Es bringt nur einen kleinen Vorteil, wenn zwischen einzelnen Stufen ein großer Rückfluß vorhanden ist, während in vielen anderen wegen der ungünstigen Wahl der Temperatur nur eine geringe Konzentrationsverschiebung erreicht wird. Günstig ist ein gleichmäßig großer Rückfluß, also ein solcher Temperaturgradient zwischen den einzelnen Kristallisationsstufen, daß sich die Menge des von Stufe zu Stufe bewegten Kristallgutes sowie die im Lösungsmittel gelöste Produktmenge von der ersten Stufe bis zur mittleren Stufe und von der mittleren Stufe bis zur letzten Stufe nicht oder nur wenig ändert. The enrichment from level to level is greater, the more of the product to be separated carried along by the solvent and as a function of this, the more crystalline material is separated out and returned in each stage or in the expression of distillation, the greater the reflux. The reflux ratio results from the amount of solvent (in comparison right to Amount used) and the solubility of the components. There is only one small benefit when there is a large reflux between individual stages, while in many others only a slight shift in concentration because of the unfavorable choice of temperature is achieved. A uniformly large reflux, that is to say such a temperature gradient, is favorable between the individual crystallization stages that the amount of the from stage Crystal goods moved to the stage and the amount of product dissolved in the solvent from the first level to the intermediate level and from the intermediate level to the last stage does not change or changes very little.

An Hand der Zeichnung soll das Verfahren für den Fall der Entparaffinierung von Schmieröl näher erläutert werden. Durch Leitung I wird paraffinhaltiges Öl in den mittleren Misch- und Kristallisationsbehälter 2 eingeführt. Durch Leitung 3 fließt ein aus Lösungsmittel, z. B. ein Aceton-Benzol-Gemisch und Öl bestehendes Filtrat einer vorhergehenden Filtrationsstufe zu, und über das Band 4 werden Paraffinkristalle als Filterrückstand der folgenden Filtrationsstufe zugegeben. Diese Produkte, Einsatzöl, Filtrat und Filtrationsrückstand, werden nach der z. B. diskontinuierlichen Einführung durchmischt und vielleicht zur schnelleren Einstellung des Gleichgewichtes auch erhitzt und schließlich auf vielleicht 100 C gekühlt. Hierauf geht das Gemisch aus Lösungsmittel mit Öl (aber anderer Zusammensetzung als im Filtrat der vorhergehenden Filtrationsstufe) und den gebildeten Kristallen (ebenfalls anderer Zusammensetzung als bei der folgenden Filtrationsstufe) durch Leitung 5 zur Zentrifuge 6 und wird hier in zum Behälter 7 gehendes Filtrat und über ein Band 8 zum Misch-und Kristallisationsbehälter g zu befördernden Rückstand getrennt. Im Behälter g wird der Rück stand mit dem durch Leitung Io zugeführten Filtrat einer vorhergehenden Filtrationsstufe vermischt, aufgelöst und bei vielleicht 20.0 C in der Zentrifuge 11 in Filtrat und Rückstand getrennt. The procedure for the case of dewaxing should be based on the drawing of lubricating oil are explained in more detail. Through line I, paraffin-containing oil is in the middle mixing and crystallization tank 2 introduced. Through line 3 flows in from solvent, e.g. B. an acetone-benzene mixture and oil existing Filtrate to a previous filtration stage, and paraffin crystals are formed over belt 4 added as filter residue of the following filtration stage. These products, feed oil, Filtrate and filtration residue are after z. B. discontinuous introduction mixed and maybe also for a faster adjustment of the equilibrium heated and finally cooled to maybe 100 C. The mixture is based on this Solvent with oil (but different composition than in the filtrate of the previous one Filtration stage) and the crystals formed (also of a different composition than in the following filtration stage) through line 5 to centrifuge 6 and is here in the filtrate going to the container 7 and via a belt 8 to the mixing and crystallization container g residue to be transported separately. In container g, the residue is with the the filtrate from a previous filtration stage fed in through line Io is mixed, dissolved and dissolved in the filtrate and residue at perhaps 20.0 C in the centrifuge 11 separated.

Das neue Filtrat geht über den Behälter I2 und die Leitung 3 zum mittleren Behälter 2; der neue Rückstand über die Fördereinrichtung I3 zum Misch- und Kristallisationsbehälter 14. Durch Leitung I5 wird frisches Lösungsmittel zugeführt. Bei vielleicht 300 C bildet sich im Behälter kristallförmiges Paraffin mit besonders geringem Ölgehalt und in großer Ausbeute, das in der Zentrifuge I6 abgetrennt und über das Band 17 fortgeleitet wird. Das Filtrat der Zentrifuge geht über den Behälter I8 und die Leitung 10 zum oben bereits erwähnten Behälter 9.The new filtrate goes through container I2 and line 3 to the middle one Container 2; the new residue via the conveyor I3 to the mixing and crystallization tank 14. Fresh solvent is added through line I5. At maybe 300 C. Crystalline paraffin with a particularly low oil content forms in the container and in high yield, which is separated in the centrifuge 16 and over the belt 17 is forwarded. The filtrate from the centrifuge goes through the container I8 and the Line 10 to the above-mentioned container 9.

In gleicher Weise erfolgt die Mischung und Kristallisation zwischen dem über die Leitung 19 zum Behälter mit einer Kristallisationstemperatur von vielleicht oO C zugegebenen Filtrat und dem über die Fördereinrichtung 21 zugeführten Kristallisationsgut des folgenden Behälters 22 mit einer Kristallisationstemperatur von vielleicht - 100 C. Das Filtrat der letzten Stufe, das durch Leitung 23 fortgeführt wird, besteht aus Lösung mittel mit einem 01, das nur sehr geringe Mengen Paraffin enthält. Mixing and crystallization take place in the same way that via line 19 to the container with a crystallization temperature of perhaps oO C added filtrate and the crystallization material fed in via the conveying device 21 of the following container 22 with a crystallization temperature of perhaps - 100 C. The last stage filtrate continued through line 23 exists from solution medium with an 01 that contains only very small amounts of paraffin.

Es ist leicht einzusehen, daß das Verfahren auch vorteilhaft für die Trennung und Reingewinnung von Bestandteilen des Steinlcohlenteers und auch vielen anderen Stoffen, auch mit anderen als hier angegebenen Lösungsmitteln, vorteilhaft angewandt werden kann. Ferner ist das Verfahren auch nicht an die im Beispiel angegebenen Vorrichtungen gebunden. So können die Zentrifugen z. B. durch Filter oder Nutschen ersetzt werden. It is easy to see that the method is also beneficial for the separation and recovery of constituents of the stone coal tar and also many other substances, also with solvents other than those specified here, are advantageous can be applied. Furthermore, the procedure is not the same as that given in the example Devices bound. So the centrifuges z. B. by filter or suction filter be replaced.

Das Verfahren ist auch für anorganische Stoffe vorteilhaft anwendbar, wenn wie bei dem angeführten Beispiel der Entparaffinierung und bei der Trennung von Bestandteilen des Steinkohlenteers durch Isomorphie zweier oder mehrerer Komponenten Mischkristallbildung eintritt. Aus einer gemischten Lösung bildet sich ein Miscbkristall mit einer ganz bestimmten Zusammensetzung, die sich mit der Zusammensetzung der Lösung ändert. The method can also be used advantageously for inorganic substances, if as in the example given of dewaxing and separation of constituents of coal tar through isomorphism of two or more components Solid solution formation occurs. A mixed crystal forms from a mixed solution with a very specific composition, which is related to the composition of the Solution changes.

Zu jeder Zusammensetzung der Lösung gehört eine bestimmte der festen, isomorphen Mischung. Die isomorphe Mischung gilt als eine Phase. Als allgemeine Regel hat eine isomorphe Mischung im Verhältnis mehr von der schwerer löslichen Komponente als die Lösung.For every composition of the solution there belongs a certain one of the solid, isomorphic mixture. The isomorphic mixture is considered to be one phase. As a general As a rule, an isomorphic mixture has proportionally more of the less soluble Component as the solution.

Isomorphie setzt ähnlichen kristallographischen Gitterbau der Komponenten voraus und ist bei chemisch analog zusammengesetzten Verbindungen insbesondere verwandter Elemente wie z. B. Isomorphism implies a similar crystallographic lattice structure of the components and is particularly more related in the case of chemically analogous compounds Elements such as B.

Kalium-, Rubidium-, Caesium-, NH4-Salze, C1-, Br-, J-Verbindungen a. dgl. Verbindungen der seltenen Erden anzutreffen.Potassium, rubidium, cesium, NH4 salts, C1, Br, J compounds a. Like. Connections of the rare earths to be found.

Bei Wasser als Lösungsmittel lassen sich z. B. nach diesem.Ver-fahren K N O3 und CsNO3 trennen. Folgende Mengen der reinen Komponenten in g werden von I00 g Wasser bei den angegebenen Temperaturen gelöst: Temperatur, °C 0 10 20 30 4° CsNO3........ 9,33 14,9 23 33,9 47,2 KNO3 ............ 13,3 120,9 3r,6 45,9 63,9 Bei z. B. fünf Kristallisationsstufen mit Temperaturen von I2, I4, I6, I8 und 200 C könnte etwa in jeder Stufe die gleiche Menge an Kristallgut gelöst sein, wobei das leichterlösliche KN03 bei der tieferen Temperatur anfällt.With water as the solvent, for. B. after this method, separate KN O3 and CsNO3. The following amounts of the pure components in g are dissolved in 100 g of water at the specified temperatures: Temperature, ° C 0 10 20 30 4 ° CsNO3 ........ 9.33 14.9 23 33.9 47.2 KNO3 ............ 13.3 120.9 3r, 6 45.9 63.9 At z. B. five crystallization stages with temperatures of I2, I4, I6, I8 and 200 C, about the same amount of crystalline material could be dissolved in each stage, the more easily soluble KN03 being obtained at the lower temperature.

Die Sulfate der seltenen Erden lassen sich nach diesem Verfahren der fraktionierten Kristallisation bei Temperaturen im Bereiche von etwa o bis 400 C ebenfalls mit Wasser als Lösungsmittel trennen. Hier ist zu berücksichtigen, daß die Löslichkeit mit steigender Temperatur sinkt. The sulphates of the rare earths can be separated according to this procedure fractional crystallization at temperatures in the range from about 0 to 400 Separate C also with water as solvent. It should be noted here that the solubility decreases with increasing temperature.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for separating liquids or Substances through crystallization in several crystallization stages, characterized - that when the feedstock is fed to a middle stage, the fresh Solvent to the first crystallization stage - where the pure Crystalline material accrues - supplied and the solvent with the dissolved amount of substance each stage from stage to stage in countercurrent to the crystal material obtained in each stage is moved.

2. The method according to claim I, characterized in that a temperature gradient and particularly advantageously one between the individual crystallization stages is present, which causes the amount of crystal moving from stage to stage as well as the amount of product dissolved in the solvent from the first stage to the middle one Level and from the middle level to the last level does not change or changes very little.

Publications considered: German Patent Specifications No. 80 694, 43 484, 409 104; U.S. Patent Nos. 2 164769, 2 540 o83 French U.S. Patent No. 784,508.