DE909387C

DE909387C - Process for the processing of solid paraffins obtained in the production of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen according to Fischer-Tropsch

Info

Publication number: DE909387C
Application number: DEB10942D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Ludwig Schmidt
Original assignee: FRIEDRICH LUDWIG SCHMIDT DR
Current assignee: FRIEDRICH LUDWIG SCHMIDT DR
Priority date: 1940-08-06
Filing date: 1940-08-06
Publication date: 1954-04-15

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallenden festen Paraffinen Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallenden festen Paraffinen.Process for reprocessing in the production of hydrocarbons solid paraffins obtained from carbon oxide and hydrogen according to Fischer-Tropsch The invention relates to a process for the work-up of during production of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen according to Fischer-Tropsch solid paraffins.

Diese bei der Benzinsynthese anfallenden festen Kohlenwasserstoffe mit unscharfen Schmelzpunkten von etwa 8o bis ioo° stellen keine einheitlichen Körper dar, sondern bestehen aus Mischungen einer ganzen Reihe chemischer Individuen. Da diese Körper recht hohe Siedepunkte aufweisen, die ziemlich nahe beieinanderliegen, so ist ihre fraktionierte Destillation mit gewissen Schwierigkeiten verknüpft. Gemäß einer älteren Erfindung hat man daher durch sogenannte selektive Lösung eine teilweise Trennung durchgeführt und dabei ermittelt, daß z. B. niedrigsiedendes Leichtbenzin vom Siedepunkt 4.o bis 8o° geeignet ist, diese hochschmelzenden Kohlenwasserstoffe in mehrere Fraktionen zu zerlegen, deren Schmelzpunkte unter 50° beginnen, dann bis etwa 75° und schließlich weiter bis etwa i2o° steigen. Die so gewonnenen Produkte besitzen wertvolle Eigenschaften, welche die ursprünglichen Mischungen nicht oder nicht in gleichem Maße aufweisen, so daß durch eine derartige Trennung eine Veredlung der Ausgangsstoffe erzielt werden kann.These solid hydrocarbons produced during gasoline synthesis with fuzzy melting points of about 8o to 100 ° do not represent uniform bodies but are made up of mixtures of a number of chemical individuals. There these bodies have quite high boiling points, which are quite close to one another, so their fractional distillation is associated with certain difficulties. According to an older invention is therefore partially due to what is known as a selective solution Separation carried out and determined that, for. B. low-boiling petrol from boiling point 4.o to 8o ° is suitable, these high-melting hydrocarbons to split into several fractions, the melting points of which begin below 50 °, then to about 75 ° and finally continue to rise to about i2o °. The products obtained in this way have valuable properties which the original mixtures do not or do not have to the same extent, so that a refinement through such a separation the starting materials can be achieved.

Im einzelnen wird die selektive Trennung dabei derart vorgenommen, daß zunächst die geschmolzene Rohware nach ihrem Erkalten zerkleinert oder über Kühlwalzen, die mit Abstreichmessern versehen sind, geleitet und so in Schuppenform übergeführt wird und die zerkleinerte bzw. geschuppte Masse dann der Extraktion, z. B. mit niedrigsiedendem Leichtbenzin, in geeigneten Apparaten unterworfen wird. Hierbei lösen sich in dem siedenden Leichtbenzin od. dgl. zuerst die niedrigschmelzenden Anteile und darauf bei längerem Extrahieren die bei mittleren Temperaturen schmelzenden Anteile, während der höher, über ioo° schmelzende Teil größtenteils ungelöst bleibt. Der besondere Wert eines solchen Vorgehens liegt dabei vor allem darin, daß etwa die Hälfte der zu extrahierenden Massen in lockerer Form ungelöst bleibt und daher die Lösungen leicht abfließen können und die Verwendung von Filterpressen, Zentrifugen u. dgl. überflüssig wird.In detail, the selective separation is carried out in such a way that that initially the melted raw material is crushed or over after it has cooled down Chill rolls, which are provided with doctor blades, guided and so in the form of scales is transferred and the crushed or flaked mass is then extracted, z. B. with low-boiling petrol, in suitable apparatus is subjected. This dissolves in the boiling light gasoline or the like first the low-melting portions and then, with longer extraction, the medium-sized ones Temperatures melting parts, while the higher, over 100 ° melting part remains largely unsolved. The particular value of such an approach lies in this above all in the fact that about half of the masses to be extracted are in loose form remains undissolved and therefore the solutions can easily drain and use filter presses, centrifuges and the like become superfluous.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufarbeitung von solchen, bei der Gewinnung von Kohlenoxyd und Wasserstoff nachFischer-Tropsch anfallendenfesten Paraffinen erheblich vereinfachen läßt und man zu einem auch für den Großbetrieb besonders geeigneten Verfahren gelangt, wenn man diese festen Paraffine schmilzt, dann in überschüssiges kaltes Lösungsmittel einbringt und die sich flockig abscheidenden hochschmelzenden Paraffine abtrennt. Gemäß der Erfindung werden also die nach F i s c h e r-Tro p s c h erhältlichen festen paraffinartigen Kohlenwasserstoffe, nachdem aus ihnen die flüssigen Kohlenwasserstoffe abdestilliert sind, zunächt nicht über Kühlwalzen geleitet und in Schuppenform übergeführt oder auf sonstige Weise abkühlen gelassen und zerkleinert und dann der Extraktion unterworfen, sondern unmittelbar in noch flüssigem oder wiedergeschmolzenem Zustand in überschüssiges kaltes Lösungsmittel eingebracht. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man die heiße flüssige Masse in feinen Strahlen in ein hohes, mit niedrigsiedendem Leichtbenzin gefülltes Gefäß einfließen läßt. Hierbei empfiehlt es sich, die Flüssigkeit z. B. durch ein Rührwerk oder durch Rotation des Gefäßes noch besonders zu bewegen, um die beiderseitige Einwirkung zu begünstigen.It has now been found that the work-up of such at the extraction of carbon oxide and hydrogen according to Fischer-Tropsch Paraffins can be simplified considerably and one can also be used for large-scale operations particularly suitable process is achieved when these solid paraffins are melted, then introduces in excess cold solvent and the flaky precipitates separates high-melting paraffins. According to the invention, the according to F i s c h e r-Tro p s c h available solid paraffin-like hydrocarbons, after the liquid hydrocarbons have been distilled off from them, not at first passed over chill rolls and converted into flakes or in some other way allowed to cool and crushed and then subjected to extraction, but immediately in a still liquid or remelted state in excess cold solvent brought in. This can e.g. B. done in such a way that the hot liquid Mass in fine jets in a tall one filled with low-boiling light petrol Let the vessel flow in. It is recommended that the liquid z. B. by a Agitator or by rotating the vessel especially to move to the mutual To favor exposure.

Im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Vorgehens sind die Lösungsmittelmengen und die Einflußgeschwindigkeiten der geschmolzenen Paraffine zweckmäßig derart zu wählen, daß die zum Erstarren kommende, zunächst ölige Masse genügend Zeit für die beiderseitige Einwirkung hat, ehe sie am Boden des Gefäßes ankommt und sich dort ablagert, und so Zusammenbackungen und Klumpenbildungen innerhalb der erstarrenden Masse vermieden werden. Die diesbezüglichen, jeweils günstigsten Verhältnisse lassen sich durch entsprechende kleine Vorversuche für jeden Einzelfall jederzeit leicht ermitteln.In the context of this procedure according to the invention, the amounts of solvent are and the inflow velocities of the molten paraffins expediently so choose that the coming to solidify, initially oily mass enough time for the has mutual action before it arrives at the bottom of the vessel and is there deposits, and so caking and lump formation within the solidifying Mass can be avoided. Leave the relevant, most favorable conditions easy at any time through corresponding small preliminary tests for each individual case determine.

Geht man in dieser Weise vor, so löst sich in dem überschüssigen Lösungsmittel der niedrigschmelzende Anteil der Kohlenwasserstoffmischung ohne weiteres, und diese Lösung kann dann von der locker liegenden körnigen Masse des ungelöst gebliebenen Anteiles ohne Schwierigkeiten abgezogen werden. Diese restliche Masse aus hochschmelzenden Paraffinen kann dann auch noch ein oder mehrere Male mit Lösungsmitteln für die niedrigerschmelzenden Anteile, wobei man zuletzt zum Sieden erhitzen kann, ausgezogen werden. Der dann noch verbleibende Rückstand besteht aus den höchstschmelzenden Anteilen, diese werden durch Erhitzen von dem noch anhaftenden Lösungsmittel, das dabei abdestilliert und aufgefangen werden kann, befreit, und so erhält man eine weiße, leicht pulverisierbare Masse oder, wenn höher erhitzt wird, eine helle klare Schmelze, die in geeignete Gefäße zum Erkalten abgelassen oder auf Kühlwalzen in Schuppenform überführt werden kann. Die in dem Lösungsmittel gelösten niedrigerschmelzenden Fraktionen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Ausführungsbeispiele Nachstehende drei Versuche i bis 3 wurden mit je 2o g Schuppenparaffin der Ruhrbenzin A. G. durchgeführt, derart, daß dieselben bei i2o° geschmolzen und in feinem Strahl in je 300 cm3 Lösungsmittel eingebracht wurden: Temperaturen @us- Lösungsmittel vor t nach Gelöster Schmelz- geschiedener Schmelz- dem Eingießen Anteil Punkt Anteil Punkt Petroläther (Gasolin) ......... 24° 34° 79 6o bis 6a° 12 g 105 bis iio° Siedepunkt 4o bis 8o° Benzin ...................... 24° 34° 8 g 62 - 64° 12 g io5 - iio° Siedepunkt no bis i2o° Reinbenzol .................. 190 28' 79 62 - 64° 12 g 105 - iio° Nachstehende Versuche 4 bis 6 wurden mit je 2o g Hartparaffin der Braunkohlen und Benzin A. G. durchgeführt, derart, daß dieselben bei i?o° geschmolzen und in feinem Strahl in je 300 cm3 Lösungsmittel eingebracht wurden: Temperaturen Aus- Lösungsmittel vor ( nach Gelöster Schmelz- geschiedener Schmelz- Lösungsmittel Eingießen Anteil Punkt Anteil Punkt Petroläther (Gasolin) ....... . . i8' 28° 11,5 g 58 bis 6o° 8 g ioo bis iio° Siedepunkt 4o bis 8o° Benzin ...................... 1S° 30° 11,8 g 6o - 62° 7159 ioo - iio° Siedepunkt iio bis i2o° Reinbenzol .................. 21° 28° 10,5 9 6o - 62° 8 g 105 - 11o° Für die Reinigung ölhaltiger Erdölparaffine von dem darin enthaltenen Öl hat man in Modifikation des sogenannten Schwitzverfahrens den Vorschlag gemacht, die vom Öl zu befreiende Ware zunächst zu schmelzen und dann mit 2o bis 85 °/o eines beliebigen flüssigen Kohlenwasserstoffes zu vermischen, hierauf bis zur Kristallisation abzukühlen und schließlich das im Kohlenwasserstoff gelöste Öl aus dem Kristallbrei abzupressen. Bei einem solchen Vorgehen erfährt der Schmelzpunkt der Erdölparaffine je nach dem erzielten Grade der Reinigung eine entsprechende Erhöhung, es erfolgt dabei also nicht etwa eine Trennung in mehrere Fraktionen, sondern nur eine stufenweise Erhöhung des Schmelzpunktes, je nachdem, wie oft die Maßnahmen des Zuschmelzens, Kristallisierens und Abpressens wiederholt werden. Der zugeschmolzene flüssige Kohlenwasserstoff hat dabei nur den Zweck, das zu entfernende Öl so weit zu verdünnen, daß es aus der bei dem darauffolgenden Abkühlen kristallisierten Masse möglichst leicht und vollständig entfernt werden kann. Dieses bekannte Verfahren, welches nur auf solche Ausgangsstoffe anwendbar ist, welche beim Abkühlen eine preßbare Kristallmasse ergeben, unterscheidet sich somit hinsichtlich seiner Ausgangsstoffe, Zielsetzung, Durchführung und Wirkungen von dem erfindungsgemäßen Vorgehen, kommt für die Aufarbeitung von hochschmelzenden synthetischen Paraffinen überhaupt nicht in Betracht, da diese keine preßbaren Kristallmassen ergeben würden, und ermöglicht überhaupt keine Trennung verschiedener Paraffine, sondern läßt nur die vorerwähnte Beseitigung von öligen Beimengungen aus Erdölparaffinen unter entsprechender Erhöhung des Schmelzpunktes derselben erreichen.If one proceeds in this way, the low-melting portion of the hydrocarbon mixture dissolves in the excess solvent without further ado, and this solution can then be drawn off without difficulty from the loosely lying granular mass of the undissolved portion. This remaining mass of high-melting paraffins can then also be extracted one or more times with solvents for the lower-melting components, and finally it can be heated to boiling. The residue that then still remains consists of the highest melting parts, these are freed from the still adhering solvent by heating, which can be distilled off and collected in the process, and so you get a white, easily pulverizable mass or, if heated higher, a light one clear melt that can be drained into suitable vessels to cool or transferred in flake form on cooling rollers. The lower-melting fractions dissolved in the solvent are obtained by distilling off the solvent. EXAMPLES The following three experiments i to 3 were carried out each with 2o g flake paraffin from Ruhrbenzin AG, in such a way that they were melted at 12o ° and introduced into 300 cm3 of solvent in a fine jet: Temperatures @ us- Solvent before t after dissolved enamel divorced enamel pouring Proportion of point Proportion of point Petroleum ether (gasoline) ......... 24 ° 34 ° 79 6o to 6a ° 12 g 105 to iio ° Boiling point 4o to 8o ° Petrol ...................... 24 ° 34 ° 8 g 62 - 64 ° 12 g io5 - iio ° Boiling point no to i2o ° Pure benzene .................. 190 28 '79 62-64 ° 12 g 105 - iio ° The following experiments 4 to 6 were carried out with 20 g hard paraffin from Brown Coal and Gasoline AG each, in such a way that they were melted at 10 ° and introduced into 300 cm3 of solvent in a fine jet: Temperatures off Solvent before (after dissolved enamel- divorced enamel- Solvent pouring portion Point proportion point Petroleum ether (gasoline) ........ . 18 '28 ° 11.5 g 58 to 60 ° 8 g 100 to 10 ° Boiling point 4o to 8o ° Petrol ...................... 1S ° 30 ° 11.8 g 6o - 62 ° 7159 ioo - iio ° Boiling point iio to i2o ° Pure benzene .................. 21 ° 28 ° 10.5 9 6o - 62 ° 8 g 105 - 11o ° For the purification of oil-containing petroleum paraffins from the oil contained therein, a modification of the so-called sweating process has been made to first melt the product to be freed from the oil and then mix it with 20 to 85% of any liquid hydrocarbon, then until crystallization to cool and finally to press the oil dissolved in the hydrocarbon from the crystal slurry. With such a procedure, the melting point of the petroleum paraffins experiences a corresponding increase depending on the degree of purification achieved, so there is not a separation into several fractions, but only a gradual increase in the melting point, depending on how often the measures of melting, Crystallization and pressing are repeated. The only purpose of the melted liquid hydrocarbon is to dilute the oil to be removed to such an extent that it can be removed as easily and completely as possible from the mass which has crystallized during the subsequent cooling process. This known method, which can only be used on those starting materials which produce a pressable crystal mass when cooled, thus differs from the procedure according to the invention in terms of its starting materials, objectives, implementation and effects, and is not at all suitable for the processing of high-melting synthetic paraffins, since these would not produce any pressable crystal masses and do not allow any separation of different paraffins at all, but only allows the aforementioned elimination of oily additions from petroleum paraffins with a corresponding increase in the melting point of the same.

Es sind auch bereits Untersuchungen über die Zusammensetzung des bei der Benzinsynthese nach Fischer und Tropsch entstehenden Hartparaffins angestellt und Versuche über die physikalischen Methoden zur Trennung der einzelnen hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe durchgeführt worden. Gemäß denselben wurden die Verfahren der fraktionierten Kristallisation und fraktionierten Fällung als in diesem Falle praktisch undurchführbar verworfen und die Verfahren der Heißextraktion mit Äther, Dichloräthylen u. dgl. als brauchbar ermittelt. Einer solchen Heißextraktion, welche einen erheblichen Aufwand an Wärme und Zeit erfordert, ist jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur hinsichtlich Schnelligkeit des Arbeitens und Einsparung an Wärme, sondern auch hinsichtlich der Trennschärfe wesentlich überlegen, wie z. B. aus folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht: 1. Festes, bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffenaus Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Fischer-Tropsch anfallendes Paraffin wurde im Sinne der vorerwähnten bekannten Untersuchungen einer Heißextraktion mit Äther unterworfen und der dabei verbleibende Rückstand dann noch einer solchen mit Chloroform unterzogen. Die Ausbeute der Ätherextraktion betrug 214 %, Schmelzpunkt 56 bis 6o°. Die Ausbeute der Chloroformextraktion des Ätherrückstandes betrug 47,75 °,!" Schmelzpunkt 75 bis 81°. Der Rückstand betrug 30,9 °;'" Schmelzpunkt 98 bis 111 °.Investigations have also already been carried out on the composition of the hard paraffin produced in the Fischer and Tropsch synthesis of gasoline and experiments have been carried out on the physical methods for separating the individual high molecular weight paraffin hydrocarbons. According to these, the methods of fractional crystallization and fractional precipitation were discarded as practically impracticable in this case and the methods of hot extraction with ether, dichloroethylene and the like were found to be useful. Such a hot extraction, which requires a considerable amount of heat and time, is, however, the method according to the invention not only in terms of speed of work and saving of heat, but also in terms of selectivity significantly superior, such. B. from the following comparative experiments: 1. Solid paraffin obtained in the production of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen according to Fischer-Tropsch was subjected to hot extraction with ether in the sense of the aforementioned known investigations and the residue that remained was then subjected to such with chloroform. The yield of the ether extraction was 214%, melting point 56 to 60 °. The yield of the chloroform extraction of the ether residue was 47.75 °, melting point 75 to 81 °. The residue was 30.9 °, melting point 98 to 111 °.

2. Paraffin gleicher Art wurde im Sinne der Erfindung in aufgeschmolzenem Zustande in überschüssiges, kaltes Leichtbenzin (Siedepunkt 4o bis 8o°) eingegetropft und das gleiche Verfahren für den jeweils verbleibenden, wieder aufgeschmolzenen Rückstand mehrmals wiederholt. Hierbei ergaben sich folgende Ausbeuten und Schmelzpunkte: a) Behandlung des Ausgangsparaffins: Ausbeute 21,1 °/o, Schmelzpunkt 57 bis 63°; b) Behandlung des aufgeschmolzenen Rückstandes von a) : Ausbeute 17,6 (1/o, Schmelzpunkt 63 bis 66,5°; * c) Behandlung des aufgeschmolzenen Rückstandes von b) : Ausbeute 6,75 %, Schmelzpunkt 68 bis 71°; d) Behandlung des aufgeschmolzenen Rückstandes von c) : Ausbeute 3,80 Schmelzpunkt 73 bis 75'; e) Rückstand: 40,75 °'u, Schmelzpunkt 97 bis 1o7°.2. Paraffin of the same kind in the context of the invention was added dropwise in a melted state into excess, cold light gasoline (boiling point 40 to 80 °) and the same process was repeated several times for the remelted residue in each case. The yields and melting points were as follows: a) Treatment of the starting paraffin: Yield 21.1%, melting point 57 to 63 °; b) treatment of the melted residue from a): yield 17.6 (1 / o, melting point 63 to 66.5 °; * c) treatment of the melted residue from b): yield 6.75%, melting point 68 to 71 °; d) treatment of the melted residue from c): yield 3.80 melting point 73 to 75 '; e) Residue: 40.75 ° u, melting point 97 to 107 °.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the processing of solid paraffins obtained in the production of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen according to Fischer-Tropsch, characterized in that these are melted, then introduced into excess cold solvent and the flaky high-melting paraffins separated off.

2. The method according to claim r, characterized in that that the high-melting paraffins then with solvents for the lower-melting Shares are withdrawn. Cited U.S. Patent Documents No. 2 117,984; 2 103 504; Fuel Chemistry 1935, pp. 141 to 148; Son of david, bleaching der Öle, Fette, Wachse, Berlin 1931, p. 19o, fuel chemistry 16 (1935) p. 141; Fuel Chemistry 1940, Issues 14 and 15, pp. 157 to 169; Holde, hydrocarbon oils and Fette, 1933, pp. 292/293.