DE965319C

DE965319C - Process for the simultaneous production of alkali nitrate and condensed alkali phosphates

Info

Publication number: DE965319C
Application number: DEC8649A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Huber
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1953-12-22
Filing date: 1953-12-22
Publication date: 1957-06-06

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalinitrat und kondensierten Alkaliphosphaten Es wurde gefunden, daß sich saure Alkaliphosphate im Gemisch mit Alkalinitrat erhitzen lassen, ohne dies,-s zu zersetzen. Man kann also die sauren Alkaliphospha,te unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkalinitrats, etwa 3500, in die sogenannten kondensierten Alkaliphosphate überführen, insbesondere in Alkalipyro- und Alkalipol#phosphat.Process for the simultaneous production of alkali metal nitrate and condensed alkali metal phosphates It has been found that acidic alkali metal phosphates mixed with alkali metal nitrate can be heated without decomposing this. The acidic alkali metal phosphates below the decomposition temperature of the alkali metal nitrate, about 3500, can thus be converted into the so-called condensed alkali metal phosphates, in particular into alkali metal pyrophosphate and alkali metal phosphate.

Dieser Befund ist da von großer Bedeutung, wo es sich darum handelt, alkalisch reagierende Phosphate, die in primärer Erzeugung billig zur Verfügung stehen, mit nitrosen Gasen in saure Alkaliphosphate umzuwandeln und diese ohne Trennung von Alkalinitrat durch Erhitzung in Pyro- und Polyphosphat überzuführen.This finding is of great importance when it comes to alkaline phosphates, which are available cheaply in primary production stand to convert with nitrous gases into acidic alkali phosphates and these without separation from alkali nitrate to pyro- and polyphosphate by heating.

Hier ist der alkalische Aufschluß von natürlichen Eisen-Tonerde-Phosphaten mit Natronlauge, Soda oder Alkalisulfat zu nennen, ferner der Aufschluß von Ferrophosphor mit Soda oder Alkalisulfat usw. 'Man kann auf diese Weise unmittelbar mit gutem Erfolg sehr reine tertiäre Alkaliorthophosphate darstellen. Auch die Umsetzung von Phosphorsäure und Alkalichlorid zu den alkalisch reagierenden Phosphaten Pyrophosphat und Trialkaliorthophosphat sei erwähnt, weil hier das billige Alkalichlorid für die Herstellung der Phosphate verwendet wird.Here is the alkaline digestion of natural iron-alumina phosphates with caustic soda, soda or alkali sulphate, furthermore the digestion of ferrophosphorus with soda or alkali sulphate etc. 'In this way one can immediately start with good Very pure tertiary alkali orthophosphates represent success. Also the implementation of Phosphoric acid and alkali chloride to the alkaline phosphates pyrophosphate and Trialkaliorthophosphat should be mentioned, because here the cheap alkali chloride for the production of phosphates is used.

Erfindungsgemäß vollzieht sieh die gleichzeitige Darstellung von Alkalinitrat und kondensiertem Alkaliphospha,t auf folgende grundsätzlich,-, Weise: Alkalisches Phosphat, z. B. Trinatriumorthophosphat, -wird mit nitrosen Gasen, die im wesentlichen aus Stickstoffdioxyd bestehen sollen und gegebenenfalls möglichst vollständig in dieses übergefärt werden, behandelt, wobei in bekannter Weise Alkaliiiitrit und -nitrat neben saurern Alkaliphosphat entstehen, z. 13. gemäß folgender Gleichung: Na3 P 04 + 2 NL 0., + H, 0 -#- Na H2 P 04 + Na N O#> + Na N 03* Die Endstufe des Mononatriumorthophosphates wird besonders mit relativ kon7entrierten nitrosen Gasen unter -,##,1)Izühlting bei der Absorption erreicht. Die Weiterbehandlung durch Trocknen der wässerigen Lösung und Erhitzung geschieht nach folgenden drei Methoderi: i. Da#, überschüssige ,\7itrit wird in bekannter Weise mit Salpetersäure unter Bildung von Nitrat zersetzt, das Ganze zur Trockene gebracht und auf Temperaturen von 2oo bis :24o' erhitzt. Dabei geht das primäre iNatritii-northophosphat in saures Pyrophosphat über, ohne daß Natriumnitrat zersetzt wird. Die Zersetzung des Natronsalpeters im Gemisch mit saurem Pyrophosphat beginnt schon bei Temperaturen tim 2#o0 merklich zu werden, verläuft aber auch hier langsam geiitig3 um die Ansbeute an saurem Pyrophosphat nicht zu erniedrigen.According to the invention, the simultaneous representation of alkali metal nitrate and condensed alkali metal phosphate takes place in the following way: Alkaline phosphate, e.g. B. trisodium orthophosphate, -will be treated with nitrous gases, which should consist essentially of nitrogen dioxide and possibly completely over-frozen in this as possible, with alkali metal nitrate and nitrate formed in a known manner in addition to acidic alkali metal phosphate, z. 13. according to the following equation: Na3 P 04 + 2 NL 0., + H, 0 - # - Na H2 P 04 + Na N O #> + Na N 03 * The final stage of monosodium orthophosphate is achieved especially with relatively concentrated nitrous gases under -, ##, 1) cooling during absorption. The further treatment by drying the aqueous solution and heating takes place according to the following three methods: i. The excess nitrite is decomposed in a known manner with nitric acid to form nitrate, the whole is brought to dryness and heated to temperatures of 200 to: 24o '. The primary iNatritii northophosphate is converted into acidic pyrophosphate without decomposing sodium nitrate. The decomposition of sodium nitrate in a mixture with acid pyrophosphate begins to be noticeable at temperatures as low as 2 ° o0, but here too it proceeds slowly, so as not to lower the yield of acid pyrophosphate.

Das Gemisch von Natriumnitrat und saurem NLatriumpyrophosphat wird in der für Natriiiiiinitrat ausreichenden Menge Wasser gelöst, wobei sich das saure Pyrophosphat praktisch unlö>;lich als Na2 H2 P2 07 - 6 H2 0 abscheidet.The mixture of sodium nitrate and acid NLatriumpyrophosphat is dissolved in sufficient amount of water for Natriiiiiinitrat, wherein the acidic pyrophosphate virtually unlö>; lich as Na2 H2 P2 07-6 H2 0 precipitates.

Während also ein Gemisch vori Natronsalpeter und Mononatriumphosphat aus der wässerigen Lösung durch fraktionierte Kristallisation nicht getrennt werdeii ],arm, gelingt dies nach der pyrogenen Darstellung von saurem Pyrophosphat le icht und vollständig. Dies ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung.So while a mixture of sodium nitrate and monosodium phosphate cannot be separated from the aqueous solution by fractional crystallization ], poor, this is easy to do according to the pyrogenic preparation of acid pyrophosphate and complete. This is a special feature of the present invention.

:2. Die i-litrithaltige Lösung wird zunächst auf bekannte Weise mit Sauerstoff und/oder überschüssigem Stickstoffdioxyd behandelt, bis alles Nitrit in Nitrat übergeführt ist.: 2. The i-litrite solution is first used in a known manner Oxygen and / or excess nitrogen dioxide treated until all nitrite is converted into nitrate.

Die Erhitzulig des zur Trockene gebrachten Geinisches vollzieht sich dann bei ausschließlicher Gegenwart von Niatritimnitrat, wie bereits unter i geschildert, zu saurem Pyrophosphat oder mit zusätzlichem Trinatriumphosphat zu Polv- oder Pyrophosphat nach der folgenden Gleichung -. Auch hier läßt sich das gemäß dieser Gleichung ,erhaltene saure Orthophosphatgemisch in wässeriger Lösung nicht vom Natronsalpeter trennen, und erst das gemäß der vorstehenden Gleichung ,gewonnene Gemisch von l#Tatrolisalpeter und Tripolyphosphat ergibt, in der für die Auflösung des Natronsalpeters ausreichenden Menge Wasser gelöst, die Abscheidung des mit 6 H2 0 kristallisierenden Polyphosphates Na. P" 010 - 6 H2 0, das --in der gesättigten Salpeterlösung praktisch völlig unlöslich ist und daraus abzetrennt wird. 3. Die nitrithaltige iNitratlösung wird ohne Zusatz von Salpetersäure und ohne Oxydation des Nitrits zu Nitrat nach der Trocknung unmittelbar auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Nitrates erhitzt. Das Überraschende an dieser Arbeitsweise ist, daß sich das Nitrit unter erheblicher Bildung von Nitrat zersetzt nach der ungefähren Gleichung: Erithält das aus Trinatriumphosphat und nitrosen Gasen gewonnene Gemisch überwiegend Nitrit, wie das z. B. bei der alkalischen Absorption von sogenannten Endgasen der Fall ist, wenn nicht ge- nügend Reaktionszeit und -volumen vorhanden ist, besonders auch dann, wenn die nitrosen Gase nicht genug unterkühlt werden, so macht die Zersetzung durch Erhitzung auf Temperaturen um 2oo' beim PH des Erhitzungsproduktes in wässeriger Lösuti',-etwa 7,0 nicht halt, sondern sie geht weiter bis zum pl, des Erhitzungsproduktes in wasseriger Lösung zwischen 8,o und 8,5; Das heißt, das Nitrit geht beim Erhitzen des sauren. Phosphatgernisches etwa zu einem Drittel in Nitrat über unter gleichzeitiger Bildung von Dinatriumorthophosphat bzw. Pyrophosphat, wenn die Erhitzungsternperaturen von 2oo' überschritten werden. Der Beginn der Zersetzung, der beim Erhitzen des Salpeters für sich allein etwa bei 380' liegt, ist durch die Anwesenheit des Pyrophosphates nur wenig erniedrigt. Dabei ist bemerkenswert, daß ein Gemisch von Salpeter und neutralem Pyrophosphat N -\ P 0 nur schwach sintert, selbst bei Tempea4 , 7 raturen über (lern Schmelzpunkt des Salpeters. Beim Erhitzen von Salpeter im Gemisch mit Polyphosphat oder dessen Bildungsgernisch beginnt die Zersetzung bei inerklich niedrigeren Temperaturen. Aber diese Zersetzung verläuft so langsam, daß nian sie vernachlässigen kann, d. h. man kann auf Temperaturen um 3000 erhitzen, ohne die Polvphosphatausbeute praktisch zu beeinträchtigen.The heating of the dry mixture then takes place in the exclusive presence of niatrite nitrate, as already described under i, to acid pyrophosphate or with additional trisodium phosphate to poly or pyrophosphate according to the following equation -. Here, too, the acidic orthophosphate mixture obtained according to this equation cannot be separated from the sodium nitrate in aqueous solution, and only the mixture of Tatrolis nitrate and tripolyphosphate obtained according to the above equation results, dissolved in the amount of water sufficient to dissolve the sodium nitrate, the deposition of the polyphosphate Na, which crystallizes with 6 H2 0. P " 010 - 6 H2 0, which - is practically completely insoluble in the saturated nitric solution and is separated from it. 3. The nitric nitrate solution is immediately after drying to temperatures below the decomposition temperature without the addition of nitric acid and without oxidation of the nitrite to nitrate The surprising thing about this procedure is that the nitrite decomposes with considerable formation of nitrate according to the approximate equation: Erithält the mixture obtained from trisodium phosphate and nitrous gases predominantly nitrite, such as the z. Example, in the alkaline absorption of so-called tail gases is the case, if not overall cient reaction time and volume is present, especially also when the nitrous gases are not cooled enough, the decomposition makes by heating to temperatures of about 2oo 'at PH of the heating product in aqueous solution - does not stop at about 7.0 , but continues up to the level of the heating product in aqueous solution between 8.0 and 8.5; That said, the nitrite goes out when the acidic is heated. Phosphate mixtures about a third in nitrate with simultaneous formation of disodium orthophosphate or pyrophosphate, if the heating temperatures of 200 'are exceeded. The beginning of the decomposition, which by itself is about 380 ° when the nitre is heated, is only slightly reduced by the presence of the pyrophosphate. It is noteworthy that a mixture of nitric and neutral pyrophosphate N - \ P 0 only weakly sintered even at Tempea4, 7 temperatures over (learning melting point of the nitric When heating saltpetre in admixture with polyphosphate or its Bildungsgernisch the decomposition starts at inerklich. However, this decomposition proceeds so slowly that it can never be neglected, i.e. one can heat to temperatures of around 3000 without practically impairing the polyphosphate yield.

Es ist zweckmäßig, die Trennung der Erhitzungs-Crernische von Phosphat und Salpeter mit flüssigern 2n, Ammonial, als Lösungsmittel für Salpeter (und für Nitrit) durchzuführen. Das flüssige Ammoniak löst Nitrat und Nitrit zu einer konzentrierten Lösung auf und läßt das Phosphatgemisch wasserfrei als Rückstand zurück. Letzteres wird durch Filtration von dem nitrathaltigen Ammoniak getrennt und mit reinem flüssigem, Ammonial, bis zur Salpeterfreiheit ausgewaschen.It is advisable to separate the heating niche from phosphate and saltpeter with liquid 2n, ammonial, as a solvent for saltpeter (and for Nitrite). The liquid ammonia dissolves nitrate and nitrite to a concentrated Solution and leaves the phosphate mixture anhydrous as a residue. The latter is separated from the nitrate-containing ammonia by filtration and mixed with pure liquid, Ammonia, washed out to the point of being free of nitric oxide.

Es ist bereits bekannt, aus alkalisch. reagierenden Alkaliphosphaten, z. B. aus tertiärem Alkaliorthophosphat durch Einleiten von Säuren oder säurebildenden Gasen, Z. B. von Stickoxyd, saure phosphorsaure Salze darzustellen und die gebildeten Fremdsalze, darunter auch Nitrit und Nitrat, voll den Phosphaten durch fraktionierte Kristallisation zu trennen, worauf die letzteren in bekannten Arbeitsgängen auf kondensierte Phosphate (Meta-, Pyro- und Polyphosphate.) weiterverarbeitet werden konnten.It is already known from alkaline. reactive alkali phosphates, e.g. B. from tertiary alkali metal orthophosphate by introducing acids or acid-forming gases, e.g. nitrogen oxide, acidic phosphoric acid salts and the foreign salts formed, including nitrite and nitrate, to fully separate the phosphates by fractional crystallization, whereupon the latter in known operations on condensed phosphates (meta-, pyro- and polyphosphates.) could be further processed.

Diese bekannten Verfahren haben mit dem der vorliegenden Erfindung nichts zu tun, denn hier handelt es sich erstens um die Aufbereitung von Nitrit zu -N-,itrat in Gegenwart von saurem AlkaIiphosphat und um das Erhitzen dieser Gemische auf Temperaturen zwischen i5o und 350', zweitens um die gleichzeitige Darstellung von kondensierten Alkaliphosphaten aus den sauren Alkaliphosphaten in Gegenwart von Natriumnitrat.These known processes have nothing to do with that of the present invention, because here it is, firstly, the processing of nitrite to -N-, itate in the presence of acidic alkali phosphate and the heating of these mixtures to temperatures between 150 and 350 °, and secondly the simultaneous preparation of condensed alkali metal phosphates from the acidic alkali metal phosphates in the presence of sodium nitrate.

Diese Vorgänge sind durch die älteren Verfahren nicht bekanntgeworden.These processes were not made known by the older methods.

Es ist auch schon bekannt, die alkalische Ab- sorption nitroser Endgase mit Trinatriumphosphat usw. an Stelle von Soda u. dgl. durchzuführen und das erhaltene Gemisch von Nitrit und Nitrat und sauren Alkaliphosphaten auf 6oo' zu erhitzen, derart, daß sämtlicher Stickstoff in Form konzentrierter Stickoxvde frei wird und auf Salpetersäure -%-erarbeitet weräen kann. Bei dieser Arbeitsweise wird aus den sauren Alkaliphosphaten wiederum das Trialkaliphosphat zurückgebildet, da dabei auch der Salpeter selbst restlos zersetzt wird. Das Trialkalipho#sphat wird also im Kreislauf geführt und dient zur Konzentration verdünnter Endgasg.It is also already known, the alkaline waste absorption of nitrous tail gases with trisodium phosphate, etc. in place of soda u. Like. Conduct and to heat the resultant mixture of nitrite and nitrate and acidic alkali phosphates on 6oo ', so that all nitrogen in the form concentrated nitrogen oxide is released and can be worked out on nitric acid -%. In this method of operation, the trialkali phosphate is in turn reformed from the acidic alkali metal phosphates, since the saltpetre itself is completely decomposed in the process. The Trialkalipho # sphat is thus circulated and is used to concentrate dilute end gas.

Bei vorliegender Erfindung handelt es sich hingegen um die gleichzeitige Aufbereitung des zur alkalischen Absorption eingesetzten Trialkaliphosphates über die sauren Alkaliorthophosphate auf kondensierte Alkaliphosphate durch Erhitzung der nitrathaltigen Gemische auf Temperaturen unterhalt) der Zersetzung des Nitrats. Dieses Verfahren hat eine besondere Bedeutung gegenüber den bisher in der chemischen Industrie geübten Herstellungsprozessen, wie aus, den folgenden Darlegungen liervorgeht.In the present invention, however, it is the simultaneous one Processing of the trialkali phosphate used for alkaline absorption the acidic alkali orthophosphates on condensed alkali phosphates by heating the nitrate-containing mixtures at temperatures below) the decomposition of the nitrate. This process has a special meaning compared to the chemical one up to now Manufacturing processes practiced in the industry, as shown in the following explanations.

Die Darstellung von Mono-, Di- und Trialkaliorthophosphat erfolgt in der Technik fast ausschließlich durch primäre Erzeugung von Phosphorsäure und anschließende Neutralisation mit Alkali, insbesondere Soda, Pottasche und Ätzliatron usw. Pyro- und Polvphosphat wird fast stets in einem weiteren Arbeitsgang durch Erhitzen saurer Orthophosphate oder ihrer Gemische auf höhere Temperaturen gewonnen, wobei das Konstitutionswasser und das Kristallwasser austritt. Die sauren Phosphate enthalten sehr viel Kristallwasser, z. B. das technische Dinatriumphosphat 1211,0. Die Befreiung dieser Produkte vorn Krist#Ilwasser und Konstitutionswasser ist mit einem großen Wärmeaufwand verbunden. Bei diesen mehrstufigen Herstellungsverfahren aus Rohphosphat: über die Phosphorsäure und deren Neutralisation mittels Alkalikarbonaten, zu sauren Phosphaten sind relativ großeReaktionsvolumina und hoheWärmeenergien erforderlich. Demgegenüber steht z, B. das unmittelbar aus Eisen-Tonerde-Phosphat usw. dargestellte Trialkaliphosphat auf die wirtschaftlichste Weise technisch rein zur Verfügung, und sein Alkaligehalt wird zum zweiten Mal nutzbar gemacht für die alkalische Absorption verdünntester Restgase von Stickoxyd. Es entstehen Gemische von Nitrat, Nitrit und saurem Phosphat in relativ konzentrierter Lösung. Die gemeinsame Entwässerung des Nitrates und des Pbosphates bis zur völligen Befreiung vom Kristall- und Konstitutionswasser ist äußerst rationell, weil die- Trennung von Nitrat und Phosphat in wasserfreiem Zustand für die Gewinnung von Nitrat selbst von großem Vorteil ist. Es kommt hinzu, daß die Anwendung von flüssigern Ammoniak als Lösungsmittel für Nitrat ein technischer Fortschritt ist, weil auch dieses mit Salpeter gesättigte, wasserfreie Ammoniak beim Verdampfen diejenige Kälte erzeugt, die zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Stickstoffdioxyd aus Stickoxvd und Sauerstoff und dadurch zu einer guten Absorption unter Bildung von Alkalinitrat nötig ist. Die Kälte, die bei der Trennung von Nitrat und kondensiertem Phosphat entsteht, kann unter Umständen ausreichen, um nicht nur einc vollständige Umsetzung von Stickoxyd in das Stickstoffdioxvd zu bewirken, sondern auch um aus sehr verdünnten Abgasen die Stickoxyde durch Unterkühlung ausfrieren zu lassen unä dadurch auf ioo%iges Stickstoffdioxyd bzw. Tetroxyd zu konzentrieren. Letzteres dient erfindungsgemäß zur alkalischen Absorption, vorzugsweise um diese bis zur sauren Monoalkaliphosphatstufe zu führen, oder zur Gewinnung von Salpetersäure.The representation of mono-, di- and trialkali orthophosphate takes place in technology almost exclusively by primary production of phosphoric acid and subsequent neutralization with alkali, especially soda, potash and caustic soda etc. Pyro- and Polvphosphat is almost always done in a further step Heating acidic orthophosphates or their mixtures to higher temperatures, whereby the water of constitution and the water of crystallization emerge. The acid phosphates contain a lot of crystal water, e.g. B. the technical disodium phosphate 1211.0. The liberation of these products from crystal water and constitution water is with associated with a large amount of heat. With these multi-stage manufacturing processes from rock phosphate: via phosphoric acid and its neutralization by means of alkali carbonates, to acidic phosphates, relatively large reaction volumes and high thermal energies are required. In contrast, there is, for example, that shown directly from iron-alumina-phosphate, etc. Trialkali phosphate available in the most economical way technically pure, and its alkali content is harnessed for the second time for alkaline absorption most dilute residual gases of nitrogen oxide. Mixtures of nitrate, nitrite and acid phosphate in a relatively concentrated solution. The common drainage of the Nitrates and phosphates until they have been completely freed from crystal and constitutional water is extremely rational because the separation of nitrate and phosphate in anhydrous State is of great advantage for the extraction of nitrate itself. In addition, that the use of liquid ammonia as a solvent for nitrate is a technical one Progress is because this anhydrous ammonia, too, is saturated with saltpetre that cold generated during evaporation, which is necessary to achieve a high yield of nitrogen dioxide from nitrogen oxide and oxygen and thus good absorption with formation of alkali nitrate is necessary. The cold that occurs when separating nitrate and condensed phosphate is formed, may be enough to not only to bring about a complete conversion of nitrogen oxide into nitrogen dioxide, but rather also to freeze the nitrogen oxides out of very dilute exhaust gases by undercooling not to concentrate on 100% nitrogen dioxide or tetroxide. According to the invention, the latter is used for alkaline absorption, preferably around this to lead to the acidic monoalkali metal phosphate stage, or to the recovery of nitric acid.

In dieser erfindungsgemäßen Weise schließt sich die Darstellung von Alkalinitrat und kondensiertem Alkaliphosphat, insbesondere von Alkalipyro-und -polvphosphaten zu einem Komplex zusammen, der ausgehend von der Absorption verdünnter Stickoxvde durch alkalisch reagierende Alkaliphosphate primärer Erzeugung über die Erhitzung der erhaltenen Gemische unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkalinitrats und über die nachträgliche Trennung von Nitrat und kondensiertem Phosphat dazu dienen kann, die bisherige Darstellung von Alkalinitrat einerseits und Alkalipyro-bzw. polyphosphat andererseits wesentlich zu verbessern.In this way according to the invention, the illustration of FIG Alkali nitrate and condensed alkali phosphate, in particular of alkali pyrophosphates and polyphosphates to a complex, which is based on the absorption of dilute nitrogen oxides by alkaline reacting alkali phosphates primary generation via heating of the mixtures obtained below the decomposition temperature of Alkali nitrate and the subsequent separation of nitrate and condensed phosphate can serve the previous representation of alkali nitrate on the one hand and alkali pyro- or. On the other hand, to improve polyphosphate significantly.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sich jedoch auf diese zu beschränken. Beispiel i Ein Kaliumnitrit-Nitrat-Phosphat-Genlisch, hergestellt aus K3P04 durch Behandlung mit Stickstoffdioxyd in wässeriger Lösung, bestehend aus i oo Teilen K N 03, 86 Teilen KN 02, 13 6 Teilen K H2 P 04 in 65o Teilen Wasser, wird mit ioo Teilen einer 6311/oigen Salpetersäure behandelt, wobei das Kaliumnitrit unter Entbindung von Stickoxyden in Kalisalpeter übergeht. Das wässerige Lösungsgemisch wird zur Trockene gebracht und :2 bis 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 200 und 24o' erhitzt.The invention is illustrated by the following examples, without, however, being restricted to these. Example i A potassium nitrite-nitrate-phosphate mixture, produced from K3P04 by treatment with nitrogen dioxide in an aqueous solution, consisting of 100 parts of K N 03, 86 parts of KN 02, 1 3 6 parts of K H2 P 04 in 65o parts of water treated with 100 parts of 6311% nitric acid, the potassium nitrite being converted into potassium nitrate with the release of nitrogen oxides. The aqueous solution mixture is brought to dryness and: Heated for 2 to 3 hours at a temperature between 200 and 24o '.

Es wird ein Gemisch gewonnen, das in 325 Teilen etwa 2oo Teile Kalisalpeter und 125 Teile eines Kaliphosphatgemisches aus Monokaliumorthophosphat, saurem Dikaliumpyrophosphat und Kaliummetaphosphat enthält. Das Erhitzungsprodukt ist als Grundlage eines vollwasserlöslichen Stickstoff, Phosphor und Kali enthaltenden Gartenbaudüngers bestens geeignet, da es mit hartem Wasser und mit geringen Zusätzen anderer MetallsaIze (Spurenelemente) keine Niederschläge bildet, was auf der komplexbildenden Kraft von Pyro- und Metaphosphat beruht. Durch kurzfristiges Schmelzen des Erhitzungsproduktes bei Temperaturen über 24o' wird die Ausbeute an Pyro- und Metaphosphat und damit die komplexbildende Kraft erhöht. Beispiel 2 Ein Natriumnitrit-Nitrat-Phosphat-Gemisch, hergestellt aus Trinatriumorthophosphat durch Behandeln mit N 02 in wässeriger Lösung und bestehend aus 85 Teilen Na N 03, 69 Teilen Na N 021 12o Teilen Na H2P04 in 6oo Teilen Wasser, wird in einem Absorptionsturm so lange mit nur N 02-haltiger Luft behandelt, bis sämtliches Nitrit in Nitrat übergegangen ist. Darauf wird das Lösungsgernisch zur Trockene gebracht und mehrere Stunden auf eine Temperatur zwischen 2oo und 240' erhitzt. Es wird ein Gemisch gewonnen, das in etwa :28o Teilen 17o Teile Natronsalpeter und iio Teile saures iNatriumpyrophosphat enthält. Ortho- und Metaphosphat sind nur in sehr geringen Mengen darin enthalten.A mixture is obtained which contains 325 parts of about 200 parts of potassium nitrate and 125 parts of a potassium phosphate mixture of monopotassium orthophosphate, acid dipotassium pyrophosphate and potassium metaphosphate. The heating product is ideally suited as the basis of a fully water-soluble nitrogen, phosphorus and potash containing horticultural fertilizer, since it does not form any precipitates with hard water and with small additions of other metal salts (trace elements), which is based on the complex-forming power of pyro- and metaphosphate. Short-term melting of the heating product at temperatures above 24o 'increases the yield of pyro- and metaphosphate and thus the complex-forming power. Example 2 A sodium nitrite-nitrate-phosphate mixture, prepared from trisodium orthophosphate by treatment with N 02 in aqueous solution and consisting of 85 parts of Na N 03, 69 parts of Na N 021, 120 parts of Na H2PO4 in 600 parts of water, is so in an absorption tower Treated with air containing only N 02 for a long time until all of the nitrite has converted into nitrate. The solution mixture is then brought to dryness and heated to a temperature between 200 and 240 ° for several hours. A mixture is obtained which contains approximately: 28o parts 17o parts sodium nitrate and 10 parts acid i-sodium pyrophosphate. Ortho- and metaphosphate are only contained in very small amounts.

Das Erhitzungsprodukt wird in 55o Teilen kaltem Wasser gelöst. Dabei geht nur der Salpeter in Lösung, während sich das saure Pyrophosphat praktisch vollständig als Na. H2 P2 07 - 6 H2 0 abscheidet. Dieses wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 16o Teile des sauren Pyrophosphats kristallisiert gewonnen.The heating product is dissolved in 550 parts of cold water. Only the saltpetre goes into solution, while the acidic pyrophosphate is practically completely dissolved as Na. H2 P2 07 - 6 H2 0 separates. This is separated off, washed and dried. 16o parts of the acidic pyrophosphate are obtained in crystallized form.

Das Erhitzungsprodukt kann auch in. 5oo bis 55o Teilen heißen Wassers von 8o bis ic)o' gelöst. werden. Dabei geht ebenfalls nur der Salpeter in Lösung, während sich das saure Pyrophosphat in wasserfreierForm praktisch vollständig abscheidet.The heating product can also be used in 500 to 55o parts of hot water from 8o to ic) o 'solved. will. Also only the saltpetre goes into solution, while the acidic pyrophosphate separates out practically completely in anhydrous form.

Um das wasserfreie Pyrophosphat in einer i-nöglichst grobkörnigen Form zu gewinnen, verwendet man zur Auflösung des Erhitzungsproduktes eine möglichst gesättigte Lösung von saurem Pyrophosphat, z. B. die konzentrierten Waschwässer aus vorgehenden Chargen.Around the anhydrous pyrophosphate in a coarse-grained as possible To gain shape, one uses one as possible to dissolve the heating product saturated solution of acid pyrophosphate, e.g. B. the concentrated washing water from previous batches.

Das erhaltene saure Pyrophosphat ist nitratfrei genug, um als Backpulverzusatz verwendet zu werden. Beispiel 3 In vier hintereinandergeschalteten AbsorptionstÜrmen wird eine möglichst konzentrierte Trinatriumphosphatlösung einer stick-stoffdioxydhaltigen Luft derart entgegengeführt, daß die konzentrierten Gase zuerst der mit N 0, gesättigten und auf einen pH-Wert von mindestens 7,o gebrachten Nitrat-Nitrit-Phosphat-Lösung begegnen. Die Gase stammen zum Teil aus der Erhitzungs- und Zersetzungsstufe der vorhergehenden Charge -, um sie in der ersten Absorptiolisstufe möglichst konzentriert zur Verfügung zu haben, und haben durch Unterkühlung mit dem Luftsauerstoff vollkommen ausreagiert, enthalten also keine niedrigeren Stickoxyde. Zwischen den einzelnen Absorptionstürmen werden die Gase wiederum abgekühlt, um das rückgebildete N 0 restlos in N 0., zu verwandeln, bevor sie in den nächsten Absorptionsturm eintreten. Die aus dem letzten Turm austretenden Gase sind praktisch frei von Stickoxyden, und die aus dem ersten Absorptionsturm abfließende Lauge hat den pH-Wert des Mononatriumorthophosphates, d. h. zwischen 4,0 und 4,5.The acidic pyrophosphate obtained is nitrate free enough to be used as a baking soda additive. Example 3 In four absorption towers connected in series, a trisodium phosphate solution as concentrated as possible is fed into air containing nitrogen dioxide in such a way that the concentrated gases first encounter the nitrate-nitrite-phosphate solution which is saturated with N 0 and brought to a pH of at least 7 . Some of the gases come from the heating and decomposition stage of the previous batch - in order to have them available in the first absorptiolis stage as concentrated as possible, and have completely reacted through supercooling with the atmospheric oxygen, so they do not contain any lower nitrogen oxides. The gases are again cooled between the individual absorption towers in order to completely convert the re-formed N 0 into N 0, before they enter the next absorption tower. The gases emerging from the last tower are practically free of nitrogen oxides, and the liquor flowing out of the first absorption tower has the pH value of monosodium orthophosphate, i. H. between 4.0 and 4.5.

Auf diese Weise gewinnt man am Ende der Ab- sorption ein Lösungsgeinisch, das neben Mononatriumphosphat mehr Nitrat als Nitrit enthält. Die analytische Zusammensetzung der Lösung ist in Volumprozent die folgende: i #5 1/o, Na N 03, 11 1/0 Na IN 02, 19, 5 1/0 Na H. P 0,1, 0, 5 % H3 P 04-Dieses Gemisch wirä in einem von außen b#heizten Drehrohrofen zur Trockene gebracht und auf eine Temperatur von :25o bis 300' erhitzt. Hierbei entweicht aus dem Nitrit der größte Teil des Stickoxyds, der kleinere Teil des Nitrite geht in Nitrat über. Das Erhitzungsprodukt selbst besteht aus einem Gemisch von 48% Natriumtripolyphosphat, 471/o Natronsalpeter, 4% Natriumpyrophosphat, i % Natriummetaphosphat.In this way you win at the end of waste absorption a Lösungsgeinisch which contains monosodium phosphate more nitrate as nitrite. The analytical composition of the solution is in percent by volume, the following: i # 5 1 / o Na N 03, 11 1/0 Na IN 02 1 9, 5 1/0 H. Na P 0.1, 0, 5% H3 P 04-This mixture is brought to dryness in an externally heated rotary kiln and heated to a temperature of: 25o to 300 ' . Here, most of the nitrogen oxide escapes from the nitrite, while the smaller part of the nitrite is converted into nitrate. The heating product itself consists of a mixture of 48% sodium tripolyphosphate, 471 / o sodium nitrate, 4% sodium pyrophosphate, 1 % sodium metaphosphate.

Dieses Gemisch wird in einem Druckbehälter, dessen innerer Boden aus einer Filtermasse besteht, mit der zwei- bis dreifachen Menge flüssigein, wasserfreiem Ammoniak behandelt. Nach 'kurzer Zeit hat sich der Salpeter irn Ammoniak gelöst, und die Lösung wird durch den eigenen Drucl.: unter gleichzeitiger Filtration am Boden des Druckgefäßes abgelassen. Der Rückstand, der nur noch das Phosphat in fester Form enthält, wird mit flüssigem Ammoniak nachgewaschen und stellt dann ein Natriumtripolyphosphat dar, das mit 6 bis 8% Natriumpyrophosphat und 1 bis 20/0 Natriummetaphosphat verunreinigt, in dieser Hinsicht also dein handelsüblichen Produkt mindestens gleichwertig ist.This mixture is treated in a pressure vessel, the inner bottom of which consists of a filter mass, with two to three times the amount of liquid, anhydrous ammonia. After a short time the saltpetre has dissolved in ammonia, and the solution is drained off by its own pressure: with simultaneous filtration at the bottom of the pressure vessel. The residue, which only contains the phosphate in solid form, is washed with liquid ammonia and then represents a sodium tripolyphosphate, which is contaminated with 6 to 8% sodium pyrophosphate and 1 to 20/0 sodium metaphosphate, in this respect at least equivalent to your commercial product is.

Die Lösung des Nitrats in Ainmonial, und dai; Waschanimonial, werden vereinigt in einen zweiten Behälter übergeführt, worin das Ammoniak unter Kälteerzeugung verdampft und das in ihm gelöste Natriumnitrat restlos zurückläßt. Letzteres wird nach dem Verdampfen des Ammoniaks aus dem Behälter ausgeräumt. Die äußere Oberfläche des Ammoniakverdampfers ist mit einem weiten Mantel umgeben, durch den die nitrosen Gase für die Ab- sorptionstürme durchgeleitet werden und -unter Bildung von --\TO" ausreagieren. B ei spiel 4 Das gemäß Beispiel 3 nach der vollständigen NO..-Absorption gewonnene Lösungsgemisch wird auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur um 200 0 zur Trockene gebracht. Dabei wird das Nitrit unter teilweiser Nitratbildung zersetzt, die. überschüssigen Stickoxyde entweichen, und der Erhitzungsrückstand besteht aus 45 1/o Natronsalpeter und 55 0/0 eines Gemisches von Pyro- und Orthophosphat bei einem Gehalt von 54%# Gesarnt-P205, 37,6% Na20 und 8,41h, Glühverlust (Konstitutionswasser). Das Molverhältnis von Na,0 zu P 0. ist 1,63 zu 1. The solution of the nitrate in Ainmonial, and dai; Wash animonial are combined and transferred into a second container, in which the ammonia evaporates with the generation of cold and leaves the sodium nitrate dissolved in it completely behind. The latter is removed from the container after the ammonia has evaporated. The outer surface of the ammonia evaporator is surrounded by a large coat, sorptionstürme by the nitrous gases for the waste to be passed and -under form - react to completion \ TO "T he game 4 This according to Example 3 after complete NO ... absorption solution mixture obtained is placed on a roll mill at a temperature of 200 0 to dryness. in this case, the nitrite is decomposed with partial nitrification, escape. excess nitrogen oxides, and the heating residue consists of 45 1 / o sodium nitrate and 55 0/0 of a mixture of pyro and orthophosphate at a level of 54% # Gesarnt-P205, Na20 and 37.6% 8,41h, loss on ignition (constitution of water). The molar ratio of Na, 0 to P 0 is 1.63: 1.

Das Nitrat-Phosphat-Gemisch wird genau wie im Beispiel 3 mit flüssigem Ainmoniak in den Nitrat- und Phosphatanteil getrennt. Zu ioo Teilen des Phosphatanteils werden 94 Teile Trinatriumphosphat Na 3 P 04 - 12 H2 0 zugesetzt und innig vermischt. Dieses Gemisch schmilzt beim Erhitzen nicht mehr im Kristallwasser, sondern geht über 200' in das neutrale Pyrophosphat Na4 P2 01, über. As in Example 3, the nitrate-phosphate mixture is separated into the nitrate and phosphate components with liquid ammonia. Ioo to parts of the phosphate content 94 parts of trisodium phosphate Na 3 P 04-12 H2 0 was added and thoroughly mixed. This mixture no longer melts in the water of crystallization when heated, but changes over 200 'into the neutral pyrophosphate Na4 P2 01 .

Statt zuerst Nitrat und Phosphat mit NH, voneinander zu trennen und dann mit Zusatz von Na. P 04 weiter zu erhitzen, kann man auch zuerst Na 3 P 04 - 12 H# 0 zum Niitrat-Phosphat-Gemisch zusetzen, erhitzen bis zur restlosen Bildung des kondensierten Phosphates und dann erst dieses Erhitzungsprodukt mit X HI, in seine Bestandteile Nitrat und Phosphat zerlegen.Instead of first separating nitrate and phosphate with NH, and then with the addition of Na. To heat P 04 further, you can first add Na 3 P 04 - 12 H # 0 to the nitrate-phosphate mixture, heat until the condensed phosphate is completely formed and only then this heating product with X HI, in its components nitrate and phosphate disassemble.

Claims

PATENT CLAIMS: -i.

Process for the simultaneous production of alkali nitrate and condensed alkali phosphates by absorption of nitrogen oxides in alkaline reacting alkali metal phosphate solutions, characterized in that the nitrate-containing Absorption liquors brought to dryness, to temperatures below the decomposition temperature of the alkali nitrate between 15o and 35o 'and then either in aqueous solution or in liquid ammonia as a solvent for alkali nitrate be broken down into phosphate and nitrate. : 2.

Process according to Claim i, characterized in that the cold generated during the evaporation of the ammonia from the ammoniacal nitrate solution is made usable for the oxidation and absorption of the nitrogen oxides. 3. The method according to claim i, characterized in that the excess alkali metal nitrite formed in the treatment of alkali metal phosphate with nitrous gases in addition to alkali metal nitrate is converted in a manner known per se with nitric acid into alkali metal nitrate.

4. The method according to claim i, characterized in that the alkali nitrite solution resulting from the treatment of a solution of alkali phosphate with nitrous gases in addition to alkali phosphate and alkali nitrate is treated in a known manner with oxygen and / or excess nitrogen dioxide until all the nitrite is in nitrate is convicted. Considered publications: German patent applications C 2M6 IVa / I2, C 5 -,> o5 IVa / 12; German patent specification No. 540 531.